CN112777600B - 一种超高纯石英及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种超高纯石英及其制备方法。该制备方法包括依次进行的石英预处理、表面杂质清洗、表面缺陷增加、石英晶格金属杂质的扩散偏聚及表面杂质偏聚区剥蚀步骤；石英晶格金属杂质的扩散偏聚步骤采用焙烧进行处理，表面杂质偏聚区剥蚀步骤采用氢氧化钠进行处理。该制备方法并未使用氢氟酸、氯气、氟化氢气体等对环境不友好或危险性高的物质，对环境友好；且盐酸浸出步骤和氢氧化钠浸出步骤产生的废液可以互相中和，可极大程度地减少石英工业废水处理成本。

Description

一种超高纯石英及其制备方法

技术领域

本发明涉及石英砂生产技术领域，尤其涉及一种超高纯石英及其制备方法。

背景技术

超高纯石英砂一般是指SiO₂含量高于99.99％的石英砂，具有极好的化学稳定性，高绝缘耐压能力和极低的体膨胀系数。是电子核心导件，光导通讯材料，太阳能电池等高新技术产业不可或缺的重要基础材料。其高档产品广泛应用于大规模集成电路，太阳能电池，光纤，激光，航天，军事等行业中。石英砂纯度和杂质元素种类及含量直接影响产品的质量。

目前石英砂的提纯工艺主要有：手工选矿，水洗，粗碎，细碎，筛分，磁选，酸洗，浮选，去离子水洗，烘干和石英砂品质检测。此种提纯工艺流程复杂，且不能有效除去石英砂中的包裹杂质及表面杂质，在生产过程中还会引入新的杂质。现有技术中，有碱洗的报道，如公开号为CN102674376A，发明名称为“一种石英尾砂提纯的生产方法”，引入碱洗过程，但对石英砂内部偏聚的杂质金属元素难以有效去除。

发明内容

有鉴于此，有必要提供一种制备超高纯石英的方法，可以有效去除石英砂内部偏聚的杂质金属元素。

本发明提供一种制备超高纯石英的方法，包括依次进行的石英预处理、表面杂质清洗、表面缺陷增加、石英晶格金属杂质的扩散偏聚和表面杂质偏聚区剥蚀的步骤；其中，表面缺陷增加的步骤采用氢氧化钠进行处理，石英晶格金属杂质的扩散偏聚的步骤采用焙烧进行处理，表面杂质偏聚区剥蚀的步骤采用氢氧化钠进行处理。

具体的，所述石英预处理的步骤包括对石英进行破碎、磁选和筛分。

具体的，所述表面杂质清洗的步骤中，采用1～4mol/L的盐酸溶液进行热压浸出和清洗，盐酸溶液与石英颗粒的液固比为(6～10)mL:1g，浸出温度150℃～250℃，浸出时间1～8h。

具体的，所述表面缺陷增加的步骤中，采用0.2～2mol/L的氢氧化钠溶液侵蚀石英颗粒，氢氧化钠溶液与石英颗粒的液固比为(6～10)mL:1g，浸出温度150℃～200℃，浸出时间1～8h。

优选的，所述表面缺陷增加的步骤中，氢氧化钠溶液浓度为0.6667mol/L，氢氧化钠溶液与石英颗粒的液固比为6mL:1g。

具体的，所述石英晶格金属杂质的扩散偏聚的步骤中，焙烧温度为600～1400℃，焙烧时间为5～70h。

优选的，所述石英晶格金属杂质的扩散偏聚的步骤中，焙烧温度为1000℃。

具体的，所述表面杂质偏聚区剥蚀步骤中，使用的氢氧化钠溶液浓度为0.1～0.5mol/L，氢氧化钠溶液与石英颗粒的液固比为(2～10)mL:1g，浸出温度150℃～200℃，浸出时间1～8h。

优选的，所述表面杂质偏聚区剥蚀步骤中，氢氧化钠溶液浓度为0.3799mol/L，氢氧化钠溶液与石英颗粒的液固比为6mL:1g。

本发明还提供了一种所述方法制备的超高纯石英。

有益效果：

1、该制备方法并未使用氢氟酸、氯气、氟化氢气体等对环境不友好或危险性高的物质，对环境友好；且盐酸浸出步骤和氢氧化钠浸出步骤产生的废液可以互相中和，可极大程度地减少石英工业废水处理成本。

2、经过该制备方法处理后，石英中Al元素含量由56.5μg/g降到了7.8μg/g，达到了IOTA 6系列的Al含量8μg/g要求，杂质元素总含量降低到了38.2μg/g，远低于高纯石英标准要求的50μg/g。

附图说明

图1为本发明实施例提供的超高纯石英的制备方法流程图。

图2为本发明实施例提供的石英原矿的表面形貌图。

图3为本发明实施例提供的用盐酸浸出石英原矿的表面形貌图。

图4为本发明实施例提供的用盐酸+氯化钠浸出石英原矿的表面形貌图。

图5为本发明实施例提供的用盐酸+氢氟酸浸出石英原矿的表面形貌图。

图6为本发明实施例提供的用氢氧化钠浸出石英原矿的表面形貌图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明实施例提供一种制备超高纯石英的方法，如图1所示，包括依次进行的石英预处理、表面杂质清洗、表面缺陷增加、石英晶格金属杂质的扩散偏聚和表面杂质偏聚区剥蚀的步骤。其中，表面缺陷增加的步骤采用氢氧化钠进行处理，石英晶格金属杂质的扩散偏聚的步骤采用焙烧进行处理，表面杂质偏聚区剥蚀的步骤采用氢氧化钠进行处理。

在使用剥蚀剂对石英颗粒进行处理时，是从颗粒表面向内部逐渐剥蚀溶解石英颗粒时，浸出纯化后石英中某杂质元素的含量C可表示为：

上式(1)中，C₀为该元素的初始平均含量，n₀为石英初始物质量，ΔC为石英被溶解部分中该元素的平均含量，Δn为石英被溶解的物质量。

在剥蚀溶解石英的过程中，如果被溶解部分中该元素的平均含量大于石英初始平均含量，经剥蚀后石英中该元素的平均含量会下降；若被溶解部分中的平均含量小于石英初始平均含量，则经剥蚀后石英中平均含量升高。

因此，在表面杂质偏聚区剥蚀的步骤中，当石英颗粒中某一杂质元素发生偏聚时，而石英表面没有该元素或表面该元素已清除完毕，则该元素在石英颗粒中的初始平均含量即为石英颗粒基体中的含量，偏聚区中的含量高于其在基体中的含量，而亏损区中的含量低于基体中的含量。根据式(1)，在表面杂质偏聚区剥蚀时，剩余石英中该元素的浓度降低，并在剥蚀完偏聚区时达到最低值，继续剥蚀到达亏损区时，剩余部分该元素的浓度会升高，当亏损区被完全剥蚀溶解掉后，剩余部分该元素的浓度会再次和基体中相同，再继续剥蚀石英，该元素浓度基本不再变化。

利用这一现象和原理，联合浸出、焙烧与剥蚀相结合的工艺(也即增大缺陷的表面浓度、石英晶格金属杂质的扩散偏聚和表面杂质偏聚区剥蚀的步骤)，本发明实施例提供一种制备超高纯石英的方法。

该方法先通过浸出对石英进行处理后使表面缺陷增加(缺陷是指某一个晶面的不完整区域，微观上指缺失的原子或晶胞，宏观上成蚀坑、侵蚀缝等状态，如图6中圈出的部位)，而表面缺陷增加的晶面能够利于焙烧促使杂质元素进行石英晶格金属杂质的扩散偏聚。具体如图2～6所示，为了深入研究盐酸、氯化钠、氢氟酸、氢氧化钠浸出过程中与石英反应的特点，利用扫描电子显微镜对石英原矿、石英经盐酸浸出、石英经盐酸+氯化钠浸出、石英经盐酸+氢氟酸浸出、石英经氢氧化钠浸出后再经盐酸浸出样品做了表面形貌分析发现，经氢氧化钠浸出后，石英颗粒上也形成了较多的蚀坑和侵蚀缝，与氢氟酸相比，氢氧化钠形成的蚀坑和侵蚀缝形状要圆润一些，由局部细节图像可以看出蚀坑和侵蚀缝内壁也更圆滑，说明氢氧化钠对蚀坑和侵蚀缝内壁石英的溶解量比氢氟酸多，可以推断氢氧化钠浸出杂质和包裹体的选择性比氢氟酸弱，同时在浸出试验中浸出效果也比氢氟酸差一些。也即是说，采用氢氧化钠进行浸出，能够产生表面缺陷增加的效果。

再经过焙烧使石英内部的Al元素等杂质金属元素发生扩散并偏聚到石英表面内几微米范围形成局部偏聚区。最后，利用可以溶解石英的剥蚀剂精确溶解该局部偏聚区，从而快速显著地降低石英内各杂质金属元素含量。

该方法可以将杂质金属元素特别是Al元素的清除范围从一般方法的表面以及表面附近数个原子层延伸扩散到石英表面以内十几个到几十个微米的区域，即达到亏损区的内边界，从而使纯化后石英中Al等杂质金属元素的含量大幅度降低(如图2～6)。

具体的，石英预处理步骤包括对石英进行破碎、磁选和筛分。

具体的，表面杂质清洗的步骤主要采用1～4mol/L的盐酸溶液对预处理后石英进行热压浸出和清洗。热压浸出中，盐酸溶液与石英颗粒的液固比为(6～10)mL:1g，浸出温度150～250℃，浸出时间1～8h。

具体的，表面缺陷增加是指增大某一个晶面不完整区域的比例。其中，缺陷是指某一个晶面的不完整区域，微观上指缺失的原子或晶胞，宏观上成蚀坑、侵蚀缝等状态。具体的表面缺陷增加的步骤为，采用0.2～2mol/L氢氧化钠溶液侵蚀石英颗粒，氢氧化钠溶液与石英颗粒的液固比为(6～10)mL:1g，浸出温度150～200℃，浸出时间1～8h。优选的，该步骤中，氢氧化钠溶液浓度为0.6667mol/L，氢氧化钠溶液与石英颗粒的液固比为6mL:1g。

具体的，石英晶格金属杂质的扩散偏聚步骤中，焙烧温度为600～1400℃，焙烧时间为5～70h，优选的焙烧温度为1000℃。

具体的，表面杂质偏聚区剥蚀的步骤中，使用的氢氧化钠溶液浓度为0.1～0.5mol/L，氢氧化钠溶液与石英颗粒的液固比为(2～10)mL:1g，浸出温度150～200℃，浸出时间1～8h。优选的，氢氧化钠溶液浓度为0.3799mol/L，氢氧化钠溶液与石英颗粒的液固比为6mL:1g。

为便于对本发明提供的超高纯石英制备方法的具体实施例进行描述，下方将其具体的制备参数列入表1中，以便评价各参数对最终结果的影响。

表1超高纯石英制备步骤条件汇总

为对上述实施例的杂质去除过程及杂质去除效果进行评价，将其去除效果列入表2中。

通过ICP-MS测试方法测量原石英矿及处理后的石英样品中杂质元素浓度。测试方法具体为先称取石英样品2g，再加入氢氟酸10ml定容至100ml进行石英样品溶解，采用平板加热至200℃把多余氢氟酸蒸发，直到不冒白烟为止，然后进行石英中杂质元素浓度测量。原石英矿中，铝(Al)含量为56.5μg/g，锂(Li)含量为12.3μg/g，钠(Na)含量为48.1μg/g，钾(K)含量为22.9μg/g，镁(Mg)含量为0.52μg/g，铍(Be)含量为0.02μg/g，钙(Ca)含量为68.87μg/g，铁(Fe)含量为26.3μg/g，钛(Ti)含量为15.2μg/g，锰(Mn)含量为9.62μg/g铬(Cr)含量为0.16μg/g，镍(Ni)含量为0.35μg/g和铜(Cu)含量为5.2μg/g。

表2数据为石英晶格金属杂质的扩散偏聚步骤后及表面杂质偏聚区剥蚀步骤后的各杂质浓度，而对比例8数据均为各杂质最终在颗粒中的浓度。由表2可知：

1、石英晶格取代杂质是最难分离的杂质之一，常规分离方法对去除晶格取代杂质中的Al等杂质元素无能为力。采用本发明提供的方法，通过表面缺陷增加、石英晶格内金属杂质的扩散偏聚和表面杂质偏聚区剥蚀的步骤，对石英晶格的Al及其他各金属元素产生良好的去除能力(如实施例1～14相对于对比例8)。

2、实施例6相对于实施例3和4，其扩散偏聚时间得以延长，经过石英晶格金属杂质的扩散偏聚步骤后对表面杂质偏聚区剥蚀，其去除的杂质含量达到10.1μg/g，高于实施例3和4，说明实施例6中延长石英晶格金属杂质的扩散偏聚时间，可进一步加强石英晶格金属杂质的扩散偏聚效果，从而便于后续杂质的浸出剥蚀，使得最后一步能够极大地去除杂质。

3、对比例1～2相对于实施例，其焙烧温度和焙烧时间均不合理，使得杂质扩散偏聚效果不佳，经过石英晶格金属杂质的扩散偏聚步骤影响了表面杂质偏聚区剥蚀的去除效果，使得其效果均显著劣于实施例。这表明本发明提供的杂质扩散偏聚方法需要精确控制焙烧时间和焙烧温度。

4、对比例3～7相对于实施例，其对表面缺陷增加步骤没有进行合理控制，严重影响后续的石英晶格金属杂质的扩散偏聚和表面杂质偏聚区剥蚀的处理效果，石英颗粒杂质含量仍然较高，不利于后续处理，显著降低最终杂质去除效率。

综上所述，本发明提供的超高纯石英制备方法避免使用氢氟酸、氯气、氟化氢气体等对环境不友好或危险性大的物质，对环境相对友好；而且盐酸浸出步骤和氢氧化钠浸出步骤产生的废液可以互相中和，可极大程度地减少石英工业废水处理成本。最终制备的石英中Al元素含量由56.5μg/g降到7.8μg/g，达到了IOTA 6系列对Al含量8μg/g的要求，杂质元素总含量可降低到38.2μg/g，远高于高纯石英50μg/g的标准要求。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种制备超高纯石英的方法，其特征在于，包括依次进行的石英预处理、表面杂质清洗、表面缺陷增加、石英晶格金属杂质的扩散偏聚和表面杂质偏聚区剥蚀的步骤；

其中，表面缺陷增加的步骤采用氢氧化钠进行处理，石英晶格金属杂质的扩散偏聚的步骤采用焙烧进行处理，表面杂质偏聚区剥蚀的步骤采用氢氧化钠进行处理,其中,焙烧温度为600~1400℃，焙烧时间为5~70h；

所述表面杂质清洗的步骤中，采用1~4 mol/L的盐酸溶液进行热压浸出和清洗，盐酸溶液与石英颗粒的液固比为(6~10) mL:1 g，浸出温度150℃~250℃，浸出时间1~8 h；

所述表面缺陷增加的步骤中，采用0.6667 mol/L的氢氧化钠溶液侵蚀石英颗粒，氢氧化钠溶液与石英颗粒的液固比为6 mL:1 g，浸出温度150℃~200℃，浸出时间1~8 h；

所述表面杂质偏聚区剥蚀的步骤中，使用的氢氧化钠溶液浓度为0.1~0.5 mol/L，氢氧化钠溶液与石英颗粒的液固比为(2~10) mL:1 g，浸出温度150℃~200℃，浸出时间1~8 h。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述石英预处理的步骤包括对石英进行破碎、磁选和筛分。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述石英晶格金属杂质的扩散偏聚的步骤中，焙烧温度为1000℃。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述表面杂质偏聚区剥蚀的步骤中，氢氧化钠溶液浓度为0.3799 mol/L，氢氧化钠溶液与石英颗粒的液固比为6 mL:1 g。

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