CN1127762A - 热塑性组合物和使用多元酸的乳液接枝共聚物的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了低渗汁的冲击性改进的热塑性组合物和使用该热塑性组合物进行注塑的方法。该使用改进剂的热塑性组合物是由以多元酸乳化的胶乳制得的乳液接枝共聚物。该组合物在其注塑过程中表现出较低的渗汁(积垢)倾向。该组合物可用来制造冲击强度增高的热塑性制品。

Description

热塑性组合物和使用多元酸的 乳液接枝共聚物的制备方法
本发明涉及用乳液聚合橡胶接枝共聚物冲击性改进的组合物、其制备方法、所述组合物的制品以及制造该制品的方法。更具体地说，本发明涉及多元酸在上述组合物中的使用、使用方法、所述组合物的制品及其制造方法。
乳液聚合法一般使用橡胶胶乳，该橡胶胶乳由于表面活性剂的存在而稳定化、防止凝结。一般的表面活性剂是线型单脂肪酸表面活性剂如具有平均C8—C20个碳原子的线型链的牛脂酸。在冲击性改进橡胶接枝共聚物的乳液聚合中使用这样的表面活性剂会在含有该橡胶接枝共聚物的热塑性组合物的注塑过程中不希望地导致表面活性剂的渗汁(积垢)。因为将热塑性组合物制成热塑性制品所需的模塑温度相对较高并且因为线型脂族一元酸表面活性剂在组合物中的溶解性明显较差，这些问题对于包含(a)芳族聚碳酸酯树脂和/或聚对苯二甲酸亚烷基酯树脂和(b)冲击性改进量的橡胶接枝共聚物和可选的硬质乙烯基聚合物的热塑性组合物特别普遍。当表面活性剂的渗汁太多并且过量的表面活性剂在加工设备表面聚集时，便会产生不希望的最终结果，包括模具排气孔的堵塞和在模塑或挤塑制品上产生表面疵点。在制备橡胶基底和橡胶接枝共聚物时降低表面活性剂的浓度是不实际的，因为胶乳的稳定性差并将导致凝块的生成。在乳液聚合的橡胶接枝共聚物的形成中高表面活性剂浓度特别重要，因此，在使用乳液聚合的橡胶接枝共聚物的组合物、加工、制品和方法中特别需要解决这一问题。此外，皂浓度太高会不希望地导致模具的腐蚀，所述酸浓度太高会不希望地导致挥发物的逸出，挥发物会聚集在玻璃(例如挡风玻璃)表面，因而如果长时间不清除便会不希望地产生结雾。乳液会被酸凝结，使乳液失去稳定性。所述酸的盐也可以用于凝结，但这样的盐会不希望地攻击聚碳酸酯树脂从而降低其分子量，并表现出吸湿的倾向和较差的基色特性，并且所得树脂在熔融加工时表现出较差的热稳定性。
因此，需要减少含有橡胶接枝共聚物的热塑性组合物在注塑(或挤塑)时渗汁的量和减少所述组合物引起的结雾。
本发明涉及用利用多元酸制备的乳液聚合的接枝共聚物组合物冲击性改进的热塑性树脂组合物。该接枝共聚物组合物含有一定量的多元酸，可用作热塑性组合物的冲击性改进剂。该热塑性组合物最好含有一定量的芳族聚碳酸酯树脂和/或聚酯(最好是对苯二甲酸亚烷基酯树脂)。由于使用了多元酸而不是一元酸表面活性剂，在将热塑性组合物注塑(或挤塑)制造模制品时，组合物表现出较低的渗汁和积垢水平。
冲击性改进剂组合物中可用的橡胶接枝共聚物包括(i)橡胶基底，和(ii)接枝到该橡胶基底上的硬质聚合物上层部分，和可选的游离硬质成分。橡胶基底在冲击性改进剂组合物(接枝共聚物组合物)中的浓度最好为10-90％(重量)、优选40-85％(重量)、更优选50-85％(重量)、最优选65-85％(重量)(基于接枝共聚物组合物的总重量计)；硬质上层物质(以及可选的未接枝的(游离)硬质物质)的浓度最好为10-90％(重量)、优选15-60％(重量)、更优选15-50％(重量)、最优选15-35％(重量)(基于接枝共聚物的总重量计)。游离的硬质部分(如果有的话)占接枝共聚物组合物总重量的0-50％(重量)。橡胶基底是Tg(玻璃化转变温度)低于0℃的橡胶。
用作基底的橡胶状聚合物的例子包括共轭二烯，二烯与苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈或丙烯酸C1-C8烷基酯的共聚物，其中含有至少50％(最好至少65％(重量))共轭二烯，聚异戊二烯或其混合物；烯烃橡胶即乙烯丙烯共聚物(EPR)或乙烯丙烯非共轭二烯(EPDM)；有机硅橡胶；或丙烯酸C1或C8烷基酯均聚物或与丁二烯和/或苯乙烯的共聚物。丙烯酸聚合物还可含有不超过5％的一种或多种多官能交联剂如亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯、亚烷基三醇三(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸多酯、二乙烯基苯、三乙烯基苯、丁二烯、异戊二烯和可选的可接枝单体如三烯丙基氰尿酸酯、三烯丙基异氰脲酸酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、马来酸二烯丙酯、富马酸二烯丙酯、己二酸二烯丙酯、柠檬酸三烯丙酯或这些试剂的混合物。
所述二烯橡胶最好是通过水性自由基乳液聚合制得的聚丁二烯、聚异戊二烯和丁二烯与不超过35％(重量)像苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯或丙烯酸C1-C6烷基酯之类的共聚单体的共聚物，并且可以是可选地是用二或三乙烯基和/或烯丙基单体或这样的单体或结构的混合物交联的。
所述橡胶可以是交联的丙烯酸C1-C8烷基酯、尤其是丙烯酸C2-C8烷基酯，可选地混有不超过15％(重量)的共聚单体如苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丁二烯、乙烯基甲基醚或丙烯腈和可选的不超过5％(重量)的多官能交联共聚单体，甲基醚或丙烯腈和可选的不超过5％(重量)的多官能交联共聚单体，例如：二乙烯基苯、乙二醇二丙烯酸酯、二丙烯酰胺、磷酸三烯丙酯、柠檬酸三烯丙酯、丙烯酸或甲基丙烯酸的烯丙酯、三烯丙基氰尿酸酯、三烯丙基异氰脲酸酯。二烯与丙烯酸烷基酯橡胶的混合物和具有所谓核/壳结构(例如二烯橡胶核，丙烯酸酯壳，或相反)的橡胶也是适宜的。
在制备接枝聚合物的橡胶基底中通常使用的特定的共轭二烯单体可用如下通式代表：式中，X1，X2，X3，X4和X5各自独立地选自氢、含有1-5个碳原子的烷基、氯或溴。可用的二烯的例子有；丁二烯、异戊二烯、1，3-庚二烯、甲基-1，3-戊二烯、2，3-二甲基丁二烯、2-乙基-1，3-戊二烯、1，3-和2，4-己二烯、氯和溴取代的丁二烯如二氯丁二烯、溴代丁二烯、二溴代丁二烯、其混合物等。优选的共轭二烯是1，3-丁二烯。
如上所述，基底聚合物最好是共轭二烯聚合物如聚丁二烯、聚异戊二烯或者是共聚物如丁二烯—苯乙烯共聚物、丁二烯—丙烯腈共聚物等。橡胶状聚合物基底部分表现出低于大约0℃的玻璃化转变温度(Tg)。
也可以使用前述用来制备接枝聚合物作为基底的一种或多种橡胶状聚合物的混合物，或一种或多种本文公开的接枝聚合物的混合物。此外，该橡胶可包含嵌段共聚物或无规共聚物。
对于基于乳液的聚合的橡胶胶乳而言，本发明所用的橡胶粒径在用单光透射法或毛细管流体动力学色谱(CHDF)测定时重均粒径为0.05-1.2微米、优选0.15-0.8微米。橡胶基底最好是粒状、交联的二烯或丙烯酸烷基酯橡胶，并且凝胶含量最好大于50％。
适宜的上层物质包括亚乙烯基聚合物包括均聚物和共聚物。
制备上层物质可用的一亚乙烯基芳族单体(乙烯基芳族单体)包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、卤代苯乙烯即二溴苯乙烯、在一亚乙烯基芳族单体的核环上带有一个或两个烷基、烷氧基或羟基取代基基团的化合物，即乙烯基甲苯、乙烯基二甲苯、丁基苯乙烯、对羟基苯乙烯或甲氧基苯乙烯或其混合物。所用的一亚乙烯基芳族单体通常用下式表示：
Figure A9511968700091
式中，R1，R2，R3，R4和R5各自独立地选自氢、含有1-5个碳原子的烷基、环烷基、芳基、烷芳基、芳烷基、烷氧基、芳氧基和卤素。R选自氢、1-5个碳原子的烷基和囟素如溴和氯。取代的乙烯基芳族化合物的例子包括苯乙烯、4-甲基苯乙烯、3，5-二乙基苯乙烯、4-正丙基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-甲基乙烯基甲苯、α-氯苯乙烯、α-溴苯乙烯、二氯苯乙烯、二溴苯乙烯、四氯苯乙烯、其混合物等。优选使用的一亚乙烯基芳族单体是苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯。
可以单独使用或与一亚乙烯基芳族单体合用的单体包括丙烯腈、甲基丙烯腈、C1-C8烷基或芳基取代的丙烯酸酯、C1-C8烷基、芳基或囟代芳基取代的甲基丙烯酸酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、依康酸、丙烯酰胺、N-取代的丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺、马来酸酐、马来酰亚胺、N-烷基、芳基或卤代芳基取代的马来酰亚胺、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸羟基烷基酯或其混合物。不饱和腈(丙烯腈或取代的丙烯腈)或丙烯酸酯通常用下式表示：式中，R6可选自与上面就R所定义的相同的基团，Y选自氰基和烷氧羰基，其中烷氧羰基的烷氧基含有1个或大约12个碳原子。这样的单体包括丙烯腈、乙基丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氯代丙烯腈、α-溴代丙烯腈、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯及其混合物。优选的不饱和腈单体是丙烯腈，优选的丙烯酸酯是丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸甲酯。在包含丙烯酸酯时，最好将其与苯乙烯或丙烯腈合并使用。
接枝硬质上层物质的数均分子量设计在10000-350000的范围内。第一单体与第二单体的比率可以在100/0到50/50、优选85/15到60/40的范围内。附加的单体可任选地代替第一和第二单体之一或两者的0-50％(重量)。优选的接枝上层物质包括苯乙烯与丙烯腈的共聚物、α-甲基苯乙烯与丙烯腈的共聚物和甲基丙烯酸甲酯聚合物或与不超过50％(重量)的丙烯酸C1-C8烷基酯、丙烯腈或苯乙烯的共聚物。
这些接枝共聚物可通过乳液法或结合的方法如乳液—悬浮法或本领域公知的其它乳液技术聚合。此外，这些橡胶改性的一亚乙烯基接枝共聚物还可通过连续法、半间歇法或间歇法生产。
所述组合物可选地包含未接枝的(游离的)硬质相部分，它是就上层物质所列出的相同单体尤其是乙烯基芳族单体、不饱和腈单体、(烷基)丙烯酸烷基酯单体及其混合物的反应产物。“游离的硬质相”一词是指未接枝的硬质聚合物。冲击性改进剂组合物的游离的硬质相和接枝的上层物质的相对比率最好为70∶30到0∶100，优选60∶40到20∶80。
优选的冲击性改进剂组合物(接枝共聚物组合物)是包含一定量的接枝共聚物的组合物，该接枝共聚物选自丙烯腈—丁二烯—苯乙烯接枝共聚物、甲基丙烯酸甲酯—丁二烯—苯乙烯接枝共聚物(例如接枝到丁二烯或苯乙烯—丁二烯橡胶上的甲基丙烯酸甲酯—丙烯酸烷基酯)、甲基丙烯酸甲酯—丙烯腈—丁二烯—苯乙烯接枝共聚物、甲基丙烯酸甲酯—丙烯酸乙酯接枝的聚丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯—苯乙烯—丙烯腈接枝共聚物、丙烯酸丁酯—丙烯酸乙酯—苯乙烯接枝共聚物和丙烯腈—丙烯酸乙酯—苯乙烯接枝共聚物。
—亚乙烯基接枝共聚物的具体实例包括(但不限于)下述共聚物：丙烯腈—丁二烯—苯乙烯(ABS)、丙烯腈—苯乙烯—丙烯酸丁酯(ASA)、甲基丙烯酸甲酯—丙烯腈—丁二烯—苯乙烯(MABS)、丙烯腈—乙烯—丙烯—非共轭二烯—苯乙烯(AES)、甲基丙烯酸甲酯—丁二烯—苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯—丁二烯。
适宜的亚乙烯基硬质聚合物包括本发明所用的均聚物和共聚物，并且是由包括上述一亚乙烯基芳族单体(第一单体)和上述其它共聚单体(第二单体)的亚乙烯基接枝共聚物单独制备的。第一单体与第二单体的组成比可以在100/0到50/50范围内，优选85/15到60/40。也可使用附加的单体可任选地代替第一和第二单体之一或两者的0-50％。
所述亚乙烯基硬质聚合物的数均分子量设计在10000-350000的范围内。优选的亚乙烯基硬质聚合物包括苯乙烯和丙烯腈的共聚物，和甲基丙烯酸甲酯与不超过50％(重量)丙烯酸C1-C8烷基酯、丙烯腈或苯乙烯的均聚物和共聚物。
这些亚乙烯基硬质聚合物可以通过本领域公知的乳液法、乳液—悬浮法、悬浮法或本体法进行聚合。此外，硬质聚合物可通过连续法、半间歇法或间歇法生产。
可以将抗氧剂如硫酯抗氧剂和受阻酚加到冲击性改进剂中。本发明优选使用(加到乳液中)含有一定量多元酸表面活性剂的抗氧剂组合物。抗氧剂可以是抗氧剂乳液的形式。
多元酸在接枝共聚物组合物(中击性改进剂组合物)中的含量优选为接枝共聚物组合物总重量的0.25-5％(重量)，更优选0.75-3.5％(重量)，最优选1.5-2.75％(重量)。所述多元酸具有30-108个碳原子(C30-C108)，更优选C32-C60。多元酸成分可以是多元酸的混合物的形式，优选基本上(＞50％(重量))是二和/或三元酸，更优选基本上是二聚的脂肪酸和/或三聚的脂肪酸。最好用多元酸官能的羧酸盐形式的多元酸作为表面活性剂、乳化剂或皂。可用于乳化剂的二聚脂肪酸皂是由干性油或半干性油脂肪酸的聚合得到的多元羧酸的皂。适宜的脂肪酸包括多不饱和脂肪酸如亚油酸，以及含有大量多不饱和酸的脂肪酸的混合物如大豆油脂肪酸和妥尔油脂肪酸。这样的脂肪酸可通过例如在压力下在碱催化剂的存在下将其加热来二聚。本文所用的“二聚的脂肪酸”一词的含义包括由干性油或半干性油脂肪酸的二聚得到的酸的混合物。所述混合物通常主要包含二聚酸、三聚酸和分子量较高的多聚酸(和少量未聚合的(单体)酸)。其实例包括(但不限于)下述结构：线型二聚酸环状二聚酸
Figure A9511968700133
芳族二聚酸
Figure A9511968700141
环状三元酸各R7优选是氢或具有1-18个碳原子的脂肪族烃基(烷基)、更优选式(CH2)x(其中x是1-22)。通过将含有烯键的长度约为14—22个碳原子的脂肪酸二聚可形成二聚脂肪酸。可二聚形成上述产物的一元酸包括：油酸、反油酸、棕榈油酸、亚油酸、亚麻酸、十八碳三烯-4-酮酸、花生四烯酸、芥酸、
Figure A9511968700151
鱼酸、桐酸等。在工业实践中，通常使用天然存在的这些酸的混合物来生产二聚脂肪酸。所述酸可源自妥尔油脂肪酸、牛油(动物油脂)脂肪酸和植物油，例如大豆油、亚麻子油棉子油和其它由不饱和脂肪酸甘油酯组成的油。一般来说，二聚是通过将单体酸在高温下，在有或无催化剂的条件下加热，同时避免裂解和脱羧来进行的。美国专利2482761,2664429,2793219,2793220,2955121,3076003,3507890和3925342进一步地详述了二聚作用。各种二聚脂肪酸都可购得，二聚的脂肪酸商品常常含有三聚的脂肪酸它们是在脂肪酸的三分子聚合中生成的三元酸副产物。还可以含有高级多元酸如四元羧酸(C72)和六元羧酸(C108)。此外，该商品可能含有小百分数的异构化的一元脂肪酸或未反应的或全饱和单体一元脂肪酸，它们没有聚合或者在进行聚合后未被除去。用来制备本发明的新组合物的二聚脂肪酸最好包含不超过大约70％三元酸并且为保持非常低的非渗汁特征而包含不超过10％的一元酸。所含的一元酸最好不超过多元酸成分总重量的5％(重量)。二聚酸含量最好至少为表面活性剂总重量的75％(重量)。为改进颜色，可将二聚脂肪酸在随后的反应步骤中通过氢化而部分或完全饱和(参见：Robert Johnson和Earle Fritz编著的″Fatty Acids in Industry″一书的第五章″Hydrogenation of Fatty Acids″，Marcel Dckker，Inc.NY出版，纽约)。尽管二聚酸的数均分子量通常超过500(例如大约560)，但是所有的二聚酸在25℃时都是液体。二聚过程可产生一元酸、二元酸、三元酸和高聚物酸的混合物。最好大约一半以上的二聚酸由非环/环状脂肪结构或芳香结构的异构体组成。所述环状结构包括单环和二环脂肪和芳香结构。环状结构通常是在二聚过程中形成的，但是其形成方式对本发明并非关键。再有一点更重要的是，在这些组合物中不含松香酸、枞酸或其衍生物，部分因为像枞酸这样的物质会不合需要地挥发，导致渗汁。
优选的多元酸是非环状/环状脂族多元酸和环状芳族多元酸。所述多元酸最好是具有30-108个碳原子、优选32-60个碳原子的高分子量多元酸，优选能溶于热塑性组合物和/或与热塑性组合物混溶的多元酸。
冲击性改进的热塑性组合物包含(i)热塑性树脂和(ii)本发明的冲击性改进剂组合物。该热塑性树脂最好具有高的熔融温度(至少350°F，优选450-800°F之间)，并且最好选自SAN和ABS树脂、聚碳酸酯树脂、聚苯醚、聚酯树脂、聚醚亚酰胺树脂、聚砜、聚丙烯酸酯和聚苯硫醚、聚酰胺及其混合物例如PC/PBT共混物。
所述热塑性组合物最好包含乙烯基芳族不饱和腈橡胶接枝共聚物和/或乙烯基共聚物树脂和/或聚对苯二甲酸亚烷基酯(如聚对苯二甲酸丁二醇酯)树脂和/或双酚A聚碳酸酯。
所述芳族聚碳酸酯树脂在热塑性组合物中的浓度优选为热塑性组合物的总重量的0-97％(重量)、更优选50-97％(重量)、最优选55-85％(重量)。乙烯基共聚物的浓度优选为热塑性组合物的总重量的0-35％(重量)、更优选10-30％(重量)、最优选15-25％(重量)。冲击性改进剂组合物在热塑性组合物中的浓度优选为热塑性组合物的总重量的3-50％(重量)、更优选10-30％(重量)、最优选10-20％(重量)。冲击性改进剂组合物在热塑性组合物中的浓度应使得橡胶基底在热塑性组合物中的浓度为热塑性组合物的总重量的3-15％(重量)之间、更优选4-10％(重量)之间。
所述聚对苯二甲酸亚烷基酯在热塑性组合物中的浓度优选为热塑性组合物的总重量的0-97％(重量)、更优选30-97％(重量)、更优选15-85％(重量)、更优选20-70％(重量)。
所述芳族聚碳酸酯树脂和聚对苯二甲酸亚烷基酯树脂在热塑性组合物中的浓度之和优选为热塑性组合物的总重量的55-95％(重量)、更优选65-85％(重量)。芳族聚碳酸酯树脂与聚对苯二甲酸亚烷基酯树脂的重量比可以在80∶20至20∶80范围内。所述热塑性组合物的总橡胶含量优选为热塑性组合物的总重量的3-45％(重量)、更优选3-25％(重量)、最优选5-15％(重量)。
使用聚酯树脂而不使用芳族聚碳酸酯树脂的热塑性组合物优选包含(a)占该组合物总重量的30-97％(重量)、更优选40-60％(重量)的聚酯树脂，(b)占该组合物总重量的5-35％(重量)、更优选10-30％(重量)的冲击性改进剂组合物和(c)占该组合物总重量的0-70％(重量)、更优选5-70％(重量)、最优选10-40％(重量)的乙烯基非接枝硬质亚乙烯基均聚物或共聚物。
本发明的方法包括将二烯橡胶基底与选自一亚乙烯基芳族单体、不饱和腈单体、(烷基)丙烯酸烷基酯单体及其混合物的烯不饱和化合物乳液聚合，该聚合在多元酸表面活性剂的存在下进行以阻止凝块的生成，聚合产生含有多元酸表面活性剂的冲击性改进剂组合物。按照本发明制得的热塑性组合物在注塑时优选按照下述条件进行：用合模力为150吨的5盎司容量的模塑机；4″X6″X 0.125″的可移动阴模镶块；80°F的模温度；575°F的熔体料温；1.0英寸/秒的注射速度；75转/分的螺杆转速；100磅/平方英寸的螺杆反压；大约32秒的循环时间；相当于95％模腔容量的欠注；由150个模塑周期产生的模垢；从模塑机中取出可移动阴模，用氯仿洗涤，将残余物收集到20mil闪烁管中；将污染的闪烁管称重，仔细去除氯仿后确定累集的残余物的毫克数；用傅立叶变换红外光谱(FTIR)、高压液相色谱(HPLC)等分析含量，得到150次欠注后低于12毫克、更优选低于9毫克、最优选低于7毫克的渗汁水平(juicing level)，如表1和2所示。本发明的方法还包括将含有冲击性改进剂组合物的热塑性组合物注塑(或挤塑)成型为模塑制品。与含有一元酸表面活性剂相比，本发明方法制得的热塑性组合物表现出较低的渗汁水平。注塑过程通常在至少500F、更常在515-575F、最好在525-550F之间的温度下进行。这些相对高的注塑温度会产生与渗汁和线型一元酸表面活性剂的积垢有关的问题，而本发明的多元酸表面活性剂能有效地抵抗如此高程度的渗汁和积垢。
适用于本发明的聚碳酸酯树脂(包括聚酯碳酸酯)可包含非芳族以及芳族形式的。对于芳族聚碳酸酯树脂，本领域技术人员能够制备或者可得自许多商业来源。它们可通过使二羟基酚与碳酸酯前体如碳酰氯、囟代甲酸酯或碳酸酯反应得到。它们一般应具有下式重复结构单元：式中，A是聚合物制备反应所用的二羟基酚的二价芳族基团。芳族碳酸酯聚合物的特性粘度最好为0.30-1.0dl/g(在二氯甲烷中于25℃测定)。“二羟基酚”是指含有两个分别连接在芳核碳原子上的羟基基团的单核或多核芳族化合物。典型的二羟基酚包括2，2-二(4-羟基苯基)丙烷；2，2-二(3，5-二甲基-4-羟基苯基)丙烷；4，4′-二羟基二苯基醚；二(2-羟基苯基)甲烷，其混合物等。优选的芳族碳酸酯聚合物是衍生自2，2-二(4-羟基苯基)丙烷(双酚A)的均聚物。
本发明所用的聚(酯碳酸酯)是已知的并可购得。一般来说，它们是在线型聚合物链上包含重复碳酸酯基团羧酸酯基团
Figure A9511968700192
和芳族碳环基团的共聚酯，其中至少一些羧酸酯基团和至少一些碳酸酯基团直接键合到芳族碳环基团的环碳原子上。这些聚(酯碳酸酯)一般是通过使二官能羧酸(如邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、高邻苯二甲酸、邻亚苯基二乙酸、间亚苯基二乙酸、对亚苯基二乙酸)、多核芳族酸(如联苯甲酸、1，4-萘二甲酸)、上述任何化合物的混合物等与上述类型的二羟基酚和碳酸酯前体反应而制得。特别有用的聚(酯碳酸酯)是衍生自双酚A、间苯二甲酸、对苯二甲酸或间苯二甲酸与对苯二甲酸的混合物、或这些酸的活性衍生物如对苯二甲酰氯、或其混合物和碳酰氯的聚(酯碳酸酯)。在优选的树脂类型中，二羟基二芳基单元的摩尔比例可以在1∶0.30-0.80∶0.70-0.20的范围内，并且对苯二甲酸酯单元与间苯二甲酸单元的摩尔比在9∶1至2∶8范围内。
适用的聚酯通常是衍生自含有2至大约10个碳原子的脂族或环脂族二元醇或其混合物与至少一种芳族二元羧酸的聚酯。优选的聚酯是衍生自脂族二元醇和芳族二元羧酸并具有下述通式的重复单元的聚酯：
Figure A9511968700201
式中，n是2-4的整数。最优选的聚酯是聚(对苯二甲酸亚烷基酯)例如聚(对苯二甲酸丁二酯)和聚(对苯二甲酸乙二酯)。
本文还考虑到带有少量例如0.5-大约2％(重量)衍生自脂肪酸和/或脂族多元醇形成共聚酯的上述聚酯。脂族多元醇包括二醇例如聚(乙二醇)。上述所有聚酯都可按照例如美国专利第2465319号和3047539号所述的方法制备。
衍生自脂环族二元醇和芳族二元羧酸的聚酯可以例如这样制备：将例如1，4-环己二甲醇的顺式异构体或反式异构体(或其混合物)与芳族二元羧酸缩合制得具有下式重复单元的聚酯：
Figure A9511968700202
式中，环己烷环是顺式或反式的，R8代表含有6-20个碳原子的芳基基团，它是衍生自芳族二元羧酸的脱羧残基。脱羧残基R所代表的芳族二元羧酸的例子是间苯二甲酸或对苯二甲酸、1，2-二(对羧基苯基)乙烷、4，4′—二羧基二苯基醚等及其混合物。所有这些酸均含有至少一个芳香核。也可以存在含有稠合环的酸，例如1，4-或1，5-萘二甲酸。优选的二元羧酸是对苯二甲酸或对苯二甲酸与间苯二甲酸的混合物。
另一种优选的聚酯可通过使1，4-环己二甲醇的顺式异构体或反式异构体(或其混合物)与对苯二甲酸与间苯二甲酸的混合物反应制得。这样的聚酯应当具有下式重复单元：
还有一种优选的聚酯是衍生自环己二甲醇、亚烷基二醇和芳族二元羧酸的共聚酯。这些共聚酯是通过将例如1，4-环己二甲醇的顺式异构体或反式异构体(或其混合物)和亚烷基二醇与芳族二元羧酸缩合制得具有下式单元的共聚酯：
Figure A9511968700212
Figure A9511968700213
式中，环己烷环是顺式或反式的，R8如上文定义，n是2-4的整数，x单元占大约10-90％(重量)；y单元占大约90-10％(重量)。
上述优选的共聚酯可通过将1，4-环己二甲醇的顺式异构体或反式异构体(或其混合物)和亚烷基二醇与对苯二甲酸以1∶2∶3的摩尔比率反应得到。这些共聚酯具有下式重复单元：
Figure A9511968700214
Figure A9511968700215
式中x和y如上文定义。
此处所述的聚酯可从市场购得或者可按照本领域公知的方法例如美国专利第2901466号提出的方法制得。
此处所用的聚酯的特性粘度为大约0.4-2.0 dl/g(于23-30℃，在60∶40苯酚∶四氯乙烷混合物或类似溶剂中测定)。
本研究的所有ABS(接枝共聚物)树脂实例和参考都是用无机酸(硫酸)凝结的。然而，也可以用有机酸代替无机酸。
                                   表I
                              PC/ABS/SAN实施例号      A        B         C          D        1         2          3成分PC           66.0-------->       64.0------------------------------------------->SAN          17.0      17.0      17.0       17.0     18.0      18.0      18.0ABS 1        17.0      17.0ABS 2                            19.0ABS 3                                       19.0ABS 4                                                18.0ABS 5                                                          18.0ABS 6                                                                    18.0添加剂       0.9----------------------------------------------------------------->渗汁  mg/    20.6a     16.8a     13.3a      11.4a    6.4b      6.3b      6.2c
150次欠注(19.9)xa：经分析知，汁液为线型脂肪酸、PC和SAN低聚物的混合物b：经分析知，汁液为PC和SAN低聚物的混合物，未检测到线型脂肪酸或二聚体。c：经分析知，汁液为硫酯、PC和SAN低聚物的混合物，未检测到线型脂肪酸或二聚体。x：该试验方法对于渗汁有高的可重现度(level of reprodueability)。
ABS-1是含有52％聚丁二烯基底和2.4pphr线型脂肪一元酸的ABS。
ABS-2是含有50％聚丁二烯基底和1.54pphr线型脂肪一元酸的ABS。
ABS-3是类似于ABS-2、含有1.54pphr线型脂肪一元酸的、带有高分子量接枝SAN的ABS。
ABS-4是含有1.54pphr多元酸的ABS-2型。
ABS-5是含有1.54pphr多元酸的ABS-2型。
ABS-6是含有1.54pphr多元酸的ABS-2型。
ABS4，5，6对应的抗氧化剂不同。AOE#1，2和3含有不同的MW不同的硫酯辅助抗氧化剂以及各种类型的受阻酚。
实施例B是与实施例A相同的化合物，只是在实施例B中，在排气孔采用高真空作为除去挥发性成分的手段挤出混合两次。
PC是通用电器公司出售的商品名为LEXAN105树脂的双酚A聚碳酸酯。                    表2
                  PC/ABS/SAN
实施例号    E      4      5      6      7
PC          65.-------------------------->
SAN         16.0----------------->      20.0
ABS 2       19.0    --    --    --      --
ABS 7    --    19.0  --    --    --
ABS 8    --    --    19.0  --    --
ABS 9    --    --    --    19.0  --
ABS 10   --    --    --    --    15.0
添加剂   0.9--------------------------->
渗汁
mg/150   13.5a 5.2b  5.9d  6.3d  7.8b
次欠注a：经分析知，汁液为线型脂肪酸、PC和SAN低聚物的混合物b：经分析知，汁液为PC和SAN低聚物的混合物，未检测到线型脂肪酸或二聚体。d：经分析知，汁液为线型脂肪酸、PC和SAN低聚物的混合物，未检测到二聚体。PC是通用电器公司出售的商品名为LEXAN101的双酚A聚碳酸酯。
ABS 2是含有50％聚丁二烯基底和1.54pphr线型脂肪一元酸的ABS，AOE(抗氧化剂乳液)含有线型脂肪一元酸表面活性剂。
ABS 7是含有50％(重量)聚丁二烯基底和1.54pphr多元酸的ABS，AOE含有二聚酸表面活性剂。
ABS 8是含有50％(重量)聚丁二烯基底和1.54pphr多元酸的ABS，AOE含有线型脂肪酸表面活性剂。
各ABS含有50％(重量)丁二烯橡胶。
ABS 9是含有50％基底和0.97pphr多元酸聚丁二烯基底的ABS，AOE含有线型脂肪酸表面活性剂。
ABS 10是含有65％聚丁二烯基底和2.42pphr多元酸的ABS，AOE含有二聚酸表面活性剂。
                表III
              PC/PBT/ABS
实施例号      8        9          F
PC            23.0--------------------->
PBT-1         29.0     29.0       29.6
PBT-2         29.0     29.0       29.6
ABS 11        17       --         --
ABS 12        --       17         --
ABS 13        --       --         15.8
润滑剂        0.5---------------------->
稳定剂        .99---------------------->
汁液          3.0      2.4        7.4
150次欠注
目测          清澈     清澈       混浊
汁液外观      无色                蜡状
ABS 11是含有2.42pphr多元酸的一种ABS(含65％聚丁二烯基底)。
ABS 12是含有2.42pphr多元酸的一种ABS(含65％聚丁二烯基底)。
ABS 13是含有2.57pphr线型一元脂肪酸的一种ABS(含70％聚丁二烯基底)。
PC是通用电器公司出售的商品名为LEXAN 105树脂的双酚A聚碳酸酯。
PBT-1是通用电器公司出售的商品名为VALOX315的高分子量聚对苯二甲酸丁二酯。
PBT-2是通用电器公司出售的商品名为VALOX307的低分子量聚对苯二甲酸丁二酯。
实施例A—F是对比实施例。

Claims (10)

1.一种制造热塑性制品的方法，该方法包括：
(a)将Tg低于0℃的橡胶基底与选自一乙烯基芳族单体、不饱和腈单体、(烷基)丙烯酸烷基酯单体及其混合物的烯不饱和化合物进行乳液聚合接枝，所述聚合在C30-C108多元酸的存在下进行，所述聚合形成含有所述多元酸的接枝共聚物组合物，
(b)将包含所述接枝共聚物组合物的热塑性组合物注塑形成所述制品。
2.权利要求1的方法，其中所述热塑性组合物包含芳族聚碳酸酯树脂。
3.权利要求1的方法，其中所述热塑性组合物包含聚对苯二甲酸亚烷基酯树脂。
4.权利要求1的方法，其中所述多元酸选自脂族多元酸和环芳族多元酸。
5.一种冲击性改进的、低渗汁的热塑性组合物，它包含：
(a)占该组合物总重量的50-97％(重量)的芳族聚碳酸酯树脂；
(b)占该组合物总重量的0-35％(重量)的乙烯基芳族不饱和腈共聚物；和
(c)占该组合物总重量的3-50％(重量)的接枝共聚物，所述接枝共聚物包含：
(i)占接枝共聚物总重量的40-90％(重量)的Tg低于0℃的橡胶基底；
(ii)接枝到所述基底上的上层物质，所述上层物质的Tg高于20℃，它衍生自选自乙烯基芳族化合物、不饱和腈、(烷基)丙烯酸烷基酯及其混合物的化合物；和
(iii)选自C30-C108多元酸的多元酸。
6.权利要求5的热塑性组合物，其中所述橡胶基底是二烯橡胶基底，该基底的含量是接枝共聚物总重量的50-85％(重量)，并且所述多元酸选自脂族和环芳族C30-C108多元酸。
7.一种冲击性改进的、低渗汁的热塑性组合物，它包含：
(a)芳族聚碳酸酯树脂；
(b)聚对苯二甲酸亚烷基酯，其中所述芳族聚碳酸酯树脂和所述聚对苯二甲酸亚烷基酯树脂总共占所述热塑性组合物总重量的55-90％(重量)；和
(c)一种接枝共聚物，该接枝共聚物包含：
(i)占接枝共聚物组合物总重量的20-85％(重量)的Tg低于0℃的橡胶基底；
(ii)接枝到所述基底上的上层物质，所述上层物质的Tg高于20℃，它衍生自选自乙烯基芳族化合物、不饱和腈、(烷基)丙烯酸烷基酯及其混合物的化合物；和
(iii)选自C30-C108多元酸的多元酸。
8.权利要求7的组合物，其中所述芳族聚碳酸酯树脂是双酚A聚碳酸酯树脂，并且所述聚对苯二甲酸亚烷基酯树脂是聚对苯二甲酸丁二酯树脂。
9.一种冲击性改进的、低渗汁的热塑性组合物，它包含：
(a)占该组合物总重量的30-97％(重量)的聚对苯二甲酸亚烷基酯树脂；
(b)占该组合物总重量的0-50％(重量)的乙烯基芳族不饱和腈共聚物；和
(c)占该热塑性组合物总重量的3-50％(重量)的接枝共聚物组合物，所述接枝共聚物组合物包含：
(i)占接枝共聚物组合物总重量的40-90％(重量)的橡胶基底；
(ii)接枝到所述基底上的上层物质，所述上层物质衍生自选自乙烯基芳族化合物、不饱和腈、(烷基)丙烯酸烷基酯及其混合物的化合物；和
(iii)选自C30-C108多元酸的多元酸。
10.权利要求9的组合物，其中所述多元酸是环状芳族多元酸或脂族多元酸。
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