CN112774621B - 一种空心微球及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及材料制备及污水处理技术领域，公开一种空心微球的制备方法：由苯乙烯乳液作为模板合成二氧化硅微球，再以二氧化硅微球作为模板合成铁‑氧化锰‑二氧化硅微球，最后把二氧化硅去掉得到空心微球。本发明制得的空心微球具有吸附废水中剧毒元素铊的作用，吸附铊的空心微球在磁铁的作用下自然沉降，上层澄清液中铊降到环保的要求。吸附铊的空心微球可以再生利用，避免了危废的产生，可实现铊的资源化利用。本发明的空心微球可在pH＝2～10的废水中对铊进行吸附沉降，容易制取，选择性好，受其它杂质影响较小，吸附能力强、快速，使用量小，成本低，经处理后的含铊废水，铊可降至2μg/L以下，达到工业废水铊污染物排放标准(DB 44‑1989‑2017)。

Description

一种空心微球及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及材料合成及废水处理技术领域，具体地说是一种空心微球及其制备方法和 应用。
背景技术
在环境中，铊的分布稀少且分散，极少数地区会形成独立矿床，常以微量元素形式伴 生于云母、长石、明矾石、黄钾铁矾等氧化矿，以及方铅矿、黄铁矿、闪锌矿等硫化矿中，其中硫铁矿区往往伴生铊金属资源，储量大，品位高，分布广泛，所以在钢铁开采冶炼过 程会释放大量的含铊废水。在水体中，铊主要以正一价的形式存在，性质和钾元素很相似， 是一种具有较强的迁移性、高毒性的稀散元素，对生物的毒害作用远超过As，Cr，Cd 等常见重金属，微量的铊就会导致人体中毒。随着现代工业的发展，大量的铊从矿山开采、 金属冶炼等途径进入环境，导致铊中毒及铊污染事件时有发生。近年来，在中国北江、贺 江、贵州兴仁等地分别爆发过铊污染事件。含铊矿山在暴雨及流水的冲刷下，铊元素极易 地从河床底泥和土壤表层扩散至水体中形成二次污染，同时对河流下游耕地或供水***造 成危害。因此，铊是需重点防护的重金属污染物之一，我国规定了含铊废水排放标准 5μg/L(GB31573-2015)，甚至是2μg/L(DB44/1989-2017，DB32/3431-2018)，对含铊工业废水 的处理技术提出了更高的要求。
目前,含铊废水处理技术主要有沉淀法、吸附法、离子交换、溶剂萃取等，然而传统吸附剂，如黏土矿物、天然金属氧化物等，由于选择性差、吸附容量低、环境友好性差等 缺点制约了其广泛应用，而离子交换法需要特种设备，材料再生能力差；溶剂萃取法需要 消耗大量有机试剂，浪费大量能耗，造成二次污染，难实现工业化应用。所以，开发环境 友好型的高效净化修复材料变得至关重要。理想的铊吸附剂应具有稳定、高效、选择性高、 成本低、可重复利用等特点。近年来，随着新兴技术的发展，材料的种类快速增多，在环 境毒害元素污染治理领域展现出巨大的优势和潜能。国内外研发的新型功能材料在吸附性 能和稳定性等方面均有重大突破，表现出良好的应用前景。但是，至今未见可以去除铊污 染的空心微球吸附技术报道，特别是深度除铊可以降含铊废水至2μg/L以下的吸附材料。
发明内容
针对上述存在的问题，本发明的目的在于提供了一种空心微球及其制备方法和应用。 发明的空心微球可一次性去除废水中97％的铊，经过第二次吸附基本可以实现水体的无害 化处理，可将废水中的铊降至2μg/L以下，并且铊可实现资源化利用，脱附后的空心微球 可实现再生，避免产生危废或二次污染。本发明的空心微球可以在比较宽泛的pH下使用， 适用于pH＝2～10的废水中铊的快速去除，对温度没有严格要求，反应在120分钟内达到 吸附平衡，为治理废水中的毒害元素铊提供了一种新的可行方法。
本发明为实现上述目的，采取以下技术方案予以实现：
一种空心微球的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备聚苯乙烯微球：往反应容器中加入无水乙醇和水，搅拌均匀，再加入苯乙烯、 聚乙烯吡咯烷酮、偶氮二异丁腈，在60～80℃下搅拌反应10～14h；将反应液离心沉降且倾去上层清液；加入无水乙醇超声分散，然后再离心，如此反复3次，以除去未反应的 单体和分散稳定剂；在50～70℃真空干燥7～9h，得到白色粉末状的聚苯乙烯微球；
其中，苯乙烯:聚乙烯吡咯烷酮:偶氮二异丁腈的质量比为60:5:1；每溶解1g苯乙烯， 至少添加1ml无水乙醇；每添加10g苯乙烯，则添加1～2ml水；
(2)制备中空多孔二氧化硅微球：将聚苯乙烯微球溶解于无水乙醇中，制得质量百分 比为20～30％的聚苯乙烯微球乳液；往反应容器中加入25～30ml聚苯乙烯微球乳液、1.0～ 2.0g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、35～40ml水、100～150ml无水乙醇，搅拌均匀；添 加氨水调节pH＝10；加入15～20ml正硅酸乙酯(TEOS)，在室温25℃下搅拌反应2～4h；抽滤后，将产物放置在马弗炉中500～600℃烧制5～7h，得到中空多孔二氧化硅微球；
(3)制备空心微球：
1)称取3.0～5.0g中空多孔二氧化硅微球，并将其溶解在120～200ml水中，搅拌均匀，成乳液A。
2)将0.6～0.8g KMnO4溶解于130～160ml水中，并用氨水调节pH＝10，加入乳液A中，搅拌均匀，成乳液B；
3)将3.0～5.0g FeSO4·7H2O溶解于4～60ml水中，滴加到乳液B中；搅拌反应0.5～2h后抽滤，将产物在烘箱中90～120℃干燥0.5～2h，得到Fe-Mn-SiO2复合微球，
4)将Fe-Mn-SiO2复合微球在2～5mol/L的氢氧化钠溶液中将二氧化硅溶解，过滤，收集滤渣，用去离子水洗涤至中性，再过滤，用5mL无水乙醇洗涤两次，然后在真空干燥 箱中，50～80℃下烘干，得到铁锰复合材料的空心微球。
优选地，步骤(1)制备聚苯乙烯微球，具体为：往反应容器中加入50～60ml无水乙醇和6～10ml水，搅拌均匀，再加入50～60g苯乙烯、3～5g聚乙烯吡咯烷酮、0.5～1.0g 偶氮二异丁腈，在60～80℃下搅拌反应10～14h；将反应液离心沉降且倾去上层清液； 加入无水乙醇超声分散，然后再离心，如此反复3次，以除去未反应的单体和分散稳定剂； 在50～70℃真空干燥7～9h，得到白色粉末状的聚苯乙烯微球。
优选地，步骤(2)制备中空多孔二氧化硅微球，具体为：往反应容器中加入25ml聚苯乙烯微球乳液、1.5g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、38ml水、120ml无水乙醇，搅拌 均匀；添加氨水调节pH＝10；加入18ml正硅酸乙酯(TEOS)，在室温25℃下搅拌反应3h； 抽滤后，将产物放置在马弗炉中550℃烧制6h，得到中空多孔二氧化硅微球。
优选地，步骤(3)制备空心微球，具体包括以下步骤：
1)称取4.0g中空多孔二氧化硅微球，并将其溶解在150ml水中，搅拌均匀，成乳液A。
2)将0.7g KMnO4溶解于150ml水中，并用氨水调节pH＝10，加入乳液A中，搅拌均匀，成乳液B；
3)将4.0g FeSO4·7H2O溶解于50ml水中，滴加到乳液B中；搅拌反应1.5h后抽滤，将产物在烘箱中105℃干燥1h，得到Fe-Mn-SiO2复合微球，
4)将Fe-Mn-SiO2复合微球在3.5mol/L的氢氧化钠溶液中将二氧化硅溶解2h，过滤， 收集滤渣，用去离子水洗涤至中性，再过滤，用5mL无水乙醇洗涤两次，然后在真空干燥箱中，70℃下烘干，得到铁锰复合材料的空心微球。
本发明的另一目的在于公开上述方法制备而成的空心微球。
本发明的又一目的在于公开上述空心微球在废水除铊中的应用，包括以下步骤：
(1)在含铊废水中加入所述空心微球，充分搅拌后，置于磁铁上静置；每升含铊废水 中，添加的空心微球质量为含铊质量的20～100倍；
(2)静置后的反应液在磁铁的吸引下聚沉，过滤，得到上层澄清液含铊量低于2μg/L， 滤渣为吸附铊的空心微球。
优选地，上述空心微球在废水除铊中的应用，包括以下步骤：
(1)在含铊废水中加入所述空心微球，充分搅拌反应120分钟后，置于磁铁上静置；每升含铊废水中，添加的空心微球质量为含铊质量的60倍；
(2)静置后的反应液在磁铁的吸引下聚沉，过滤，得到上层澄清液含铊量低于2μg/L， 滤渣为吸附铊的空心微球。
0.6g/L空心微球吸附10mg/L浓度的含铊废水，考察pH＝2，3，4，5，6，7，8，9，10，11，12下的吸附效果，发现随着pH的上升，吸附率越高，在pH＝6的时候达到平衡，所以， pH＝6是最佳的吸附酸度。优选地，步骤(1)加入空心微球的含铊废水的最佳的吸附酸度 是pH＝6。
优选地，步骤(2)中的滤渣可以实现铊的资源化利用和空心微球的再生回用，具体为： 将吸附铊的空心微球用pH＝9～12的碳酸钠溶液浸泡1～4h进行脱附，过滤得到第一滤渣 和第一滤液，将第一滤渣再用去离子水洗涤，过滤，在50～80℃的真空干燥箱放置0.5～4h，得到再生的空心微球，第一滤液中含有富集的铊离子，可实现资源化利用。
更优选地，步骤(2)中的滤渣可以实现铊的资源化利用和空心微球的再生回用，具体 为：将吸附铊的空心微球用pH＝10的碳酸钠溶液浸泡2h进行脱附，过滤得到第一滤渣和第一滤液，将第一滤渣再用去离子水洗涤，过滤，在60℃的真空干燥箱放置2h，得到再生 的空心微球，第一滤液中含有富集的铊离子，可实现资源化利用。
优选地，步骤(1)中的充分搅拌，具体搅拌反应时间为60～360分钟。
根据吸附前后废水中铊的浓度差异，考察去除效果，按下式计算铊的去除率(R，100％)：
R＝(C0-Ct)×100/C0
式中，C0为吸附前废水中铊的浓度(mg/L)；Ct为吸附后铊的浓度(mg/L)。
本发明的原理如下：水体中铊需要在一定的pH下被氧化成Tl(III)再被铁锰复合材 料的空心微球吸附，再被永磁铁吸附聚沉，最终实现水体的净化。而经过吸附后的空心微 球在一定酸度下的碳酸钠溶液下被脱附再生。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
发明的空心微球容易制取，选择性好，受其它杂质影响较小，吸附能力强、快速，使用量小，成本低，经处理后的含铊废水，铊可降至2μg/L以下，达到工业废水铊污染物排 放标准(DB 44-1989-2017)。
发明的空心微球可一次性去除废水中97％的铊，经过第二次吸附基本可以实现水体的 无害化处理，可将废水中的铊降至2μg/L以下，并且铊可实现资源化利用，脱附后的空心 微球可实现再生，避免产生危废或二次污染。
本发明的空心微球可以在比较宽泛的pH下使用，适用于pH＝2～10的废水中铊的快速 去除，对温度没有严格要求，反应在120分钟内达到吸附平衡，为治理废水中的毒害元素 铊提供了一种新的可行方法。
附图说明
图1为本发明空心微球应用于废水除铊的示意图；
图2为本发明空心微球的SEM图；
图3为吸附铊的空心微球的SEM图；
其中，1-含铊废水；2-空心微球；3-添加空心微球的含铊废水；4-永磁铁；5-上层澄清 液；6-聚沉的吸附铊的空心微球；7-在碳酸钠溶液浸泡脱附的空心微球；8-再生的空心微球。
具体实施方式
为更好的说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明作进 一步说明。
实施例1
一种空心微球的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备聚苯乙烯微球：往反应容器中加入50～60ml无水乙醇和6～10ml水，搅拌均匀，再加入50～60g苯乙烯、3～5g聚乙烯吡咯烷酮、0.5～1.0g偶氮二异丁腈，在60～ 80℃下搅拌反应10～14h；将反应液离心沉降且倾去上层清液；加入无水乙醇超声分散， 然后再离心，如此反复3次，以除去未反应的单体和分散稳定剂；在50～70℃真空干燥7～ 9h，得到白色粉末状的聚苯乙烯微球。
(2)制备中空多孔二氧化硅微球：将聚苯乙烯微球溶解于无水乙醇中，制得质量百分 比为20～30％的聚苯乙烯微球乳液；往反应容器中加入25ml聚苯乙烯微球乳液、1.5g十六 烷基三甲基溴化铵(CTAB)、38ml水、120ml无水乙醇，搅拌均匀；添加氨水(本发明实 施例中所使用的氨水浓度不限，只要能调节pH＝10即可，下同)调节pH＝10；加入18ml 正硅酸乙酯(TEOS)，在室温25℃下搅拌反应3h；抽滤后，将产物放置在马弗炉中550℃ 烧制6h，得到中空多孔二氧化硅微球。
(3)制备空心微球，包括以下步骤：
1)称取4.0g中空多孔二氧化硅微球，并将其溶解在150ml水中，搅拌均匀，成乳液A。
2)将0.7g KMnO4溶解于150ml水中，并用氨水调节pH＝10，加入乳液A中，搅拌均匀，成乳液B；
3)将4.0g FeSO4·7H2O溶解于50ml水中，滴加到乳液B中；搅拌反应1.5h后抽滤，将产物在烘箱中105℃干燥1h，得到Fe-Mn-SiO2复合微球，
4)将Fe-Mn-SiO2复合微球在3.5mol/L的氢氧化钠溶液中将二氧化硅溶解2h，过滤， 收集滤渣，用去离子水洗涤至中性，再过滤，用5mL无水乙醇洗涤两次，然后在真空干燥箱中，70℃下烘干，得到铁锰复合材料的空心微球。
制得的铁锰复合材料的空心微球的SEM图如图2所示。
下面实施例2～5，是将实施例1制得的空心微球应用于对广东韶关某钢铁冶炼厂的含 铊废水的吸附去除实验(废水含铊为10mg/L)的具体案例，用于说明本发明空心微球在废 水除铊中的应用。图1是本发明空心微球应用于废水除铊的示意图；其中，1-含铊废水； 2-空心微球；3-添加空心微球的含铊废水；4-永磁铁；5-上层澄清液；6-聚沉的吸附铊的空 心微球；7-在碳酸钠溶液浸泡脱附的空心微球；8-再生的空心微球。
实施例2：
对广东韶关某钢铁冶炼厂的含铊废水的吸附去除实验(废水含铊10mg/L)：
分别取含铊废水50ml于4个烧杯中(pH＝7.0)，分别按0.2g/L，0.6g/L，0.8g/L，1g/L 添加空心微球，然后气动搅拌均匀反应180min后停止，置于永磁铁上静置，待其完全聚沉后，取上层澄清废水检测铊的浓度，计算铊的去除率，铊的去除率分别为80％，97％，97％，97％。取上层澄清液，再按0.6g/L添加空心微球，最终铊的去除率接近100％，铊浓度降至 2μg/L以下。
实施例3：
对广东韶关某钢铁冶炼厂的含铊废水的吸附去除实验(废水含铊10mg/L)：
分别取含铊废水50ml于4个烧杯中(pH＝7.0)，分别按0.6g/L添加空心微球，然后气动搅拌均匀，分别反应60，120，180，240min后停止，置于永磁铁上静置，待其完全聚 沉后，取上层澄清废水检测铊的浓度，计算铊的去除率，铊的去除率分别为82％，97％， 97％，97％，所以，反应时间120min达到平衡。
实施例4：
对广东韶关某钢铁冶炼厂的含铊废水的吸附去除实验(废水含铊10mg/L)：
分别取含铊废水50ml于11个烧杯中，分别调节酸度为pH＝2，3，4，5，6，7，8，9，10，11，12，分别按0.6g/L添加空心微球，然后气动搅拌均匀，反应120min后停止，置于 永磁铁上静置，待其完全聚沉后，取上层澄清废水检测铊的浓度，计算铊的去除率，铊的 去除率分别为65％，68％，73％，82％，97％，97％，97％，97％，97％，97％，97％，可见 随着pH增大，吸附效果增加，在酸度pH≥6时吸附达到最佳效果。
实施例5
对广东韶关某钢铁冶炼厂的含铊废水的吸附去除实验(废水含铊10mg/L)：
分别取含铊废水50ml于4个烧杯中，分别调节酸度为pH＝6，分别添加质量百分比为 30％的双氧水0ml，0.5ml，2ml，5ml，分别按0.6g/L添加空心微球，然后气动搅拌均匀，反应60min后停止，置于永磁铁上静置，待其完全聚沉后，取上层澄清废水检测铊的浓度，计算铊的去除率，铊的去除率分别为80％，92％，97％，97％，可见随着双氧水添加量增大，吸附效果增加，添加2mL30％双氧水反应60min时，吸附达到最佳效果，添加双氧水可以 缩短达到吸附平衡时间。
以上实验说明对于铊的空心微球吸附需要在一定的pH下和吸附时间才能达到理想的 结果；添加双氧水有利于铊的去除，可能原因是酸性废水里的铊有+1和+3价，双氧水把+1 价铊完全氧化变成+3价铊，更有利于空心微球的吸附。
下面的表1是实施例1制得的空心微球第一次吸附含铊废水中铊的去除情况，
表1：空心微球第一次吸附含铊废水中铊的去除情况(V＝50mL,C0＝10mg/L)
Figure BDA0002835105760000081
由上表数据可知，经过一定条件的空心微球吸附实验，都达到理想的效果，废水中铊 的最大去除率为97％。
实施例2-5中反应液下层聚沉的是吸附铊的空心微球，过滤后，滤渣可以实现铊的资 源化利用和空心微球的再生回用。将滤渣分别在pH＝9，pH＝10，pH＝11，pH＝12的碳酸钠 溶液浸泡1-4h考察脱附效果，过滤得到第一滤渣和第一滤液，将第一滤渣再用去离子水洗 涤，过滤，在50～80℃的真空干燥箱放置0.5～4h，得到再生的空心微球，第一滤液中含有富集的铊离子，可实现资源化利用。
在上述实验中发现在pH＝10的碳酸钠溶液浸泡2h脱附效果最好。脱附得到的材料在 50-80℃的真空干燥箱放置0.5-4h，发现在60℃下烘干2h得到理想的空心微球形貌(如图2 所示)。
以上对本发明实施例所提供的技术方案进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本 发明实施例的原理以及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只适用于帮助理解本发明 实施例的原理；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明实施例，在具体实施方式 以及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。

Claims (10)

1.一种空心微球的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)制备聚苯乙烯微球：往反应容器中加入无水乙醇和水，搅拌均匀，再加入苯乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、偶氮二异丁腈，在60～80℃下搅拌反应10～14h；将反应液离心沉降且倾去上层清液；加入无水乙醇超声分散，然后再离心，如此反复3次，以除去未反应的单体和分散稳定剂；在50～70℃真空干燥7～9h，得到白色粉末状的聚苯乙烯微球；
其中，苯乙烯:聚乙烯吡咯烷酮:偶氮二异丁腈的质量比为60:5:1；每溶解1g苯乙烯，至少添加1ml无水乙醇；每添加10g苯乙烯，则添加1～2ml水；
(2)制备中空多孔二氧化硅微球：将聚苯乙烯微球溶解于无水乙醇中，制得质量百分比为20～30％的聚苯乙烯微球乳液；往反应容器中加入25～30ml聚苯乙烯微球乳液、1.0～2.0g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、35～40ml水、100～150ml无水乙醇，搅拌均匀；添加氨水调节pH＝10；加入15～20ml正硅酸乙酯(TEOS)，在室温25℃下搅拌反应2～4h；抽滤后，将产物放置在马弗炉中500～600℃烧制5～7h，得到中空多孔二氧化硅微球；
(3)制备空心微球：
1)称取3.0～5.0g中空多孔二氧化硅微球，并将其溶解在120～200ml水中，搅拌均匀，成乳液A；
2)将0.6～0.8g KMnO4溶解于130～160ml水中，并用氨水调节pH＝10，加入乳液A中，搅拌均匀，成乳液B；
3)将3.0～5.0g FeSO4·7H2O溶解于4～60ml水中，滴加到乳液B中；搅拌反应0.5～2h后抽滤，将产物在烘箱中90～120℃干燥0.5～2h，得到Fe-Mn-SiO2复合微球，
4)将Fe-Mn-SiO2复合微球在2～5mol/L的氢氧化钠溶液中将二氧化硅溶解，过滤，收集滤渣，用去离子水洗涤至中性，再过滤，用5mL无水乙醇洗涤两次，然后在真空干燥箱中，50～80℃下烘干，得到铁锰复合材料的空心微球。
2.根据权利要求1所述的一种空心微球的制备方法，其特征在于，步骤(1)制备聚苯乙烯微球，具体为：往反应容器中加入50～60ml无水乙醇和6～10ml水，搅拌均匀，再加入60g苯乙烯、5g聚乙烯吡咯烷酮、1.0g偶氮二异丁腈，在60～80℃下搅拌反应10～14h；将反应液离心沉降且倾去上层清液；加入无水乙醇超声分散，然后再离心，如此反复3次，以除去未反应的单体和分散稳定剂；在50～70℃真空干燥7～9h，得到白色粉末状的聚苯乙烯微球。
3.根据权利要求1所述的一种空心微球的制备方法，其特征在于，步骤(2)制备中空多孔二氧化硅微球，具体为：往反应容器中加入25ml聚苯乙烯微球乳液、1.5g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、38ml水、120ml无水乙醇，搅拌均匀；添加氨水调节pH＝10；加入18ml正硅酸乙酯(TEOS)，在室温25℃下搅拌反应3h；抽滤后，将产物放置在马弗炉中550℃烧制6h，得到中空多孔二氧化硅微球。
4.根据权利要求1所述的一种空心微球的制备方法，其特征在于，步骤(3)制备空心微球，具体包括以下步骤：
1)称取4.0g中空多孔二氧化硅微球，并将其溶解在150ml水中，搅拌均匀，成乳液A；
2)将0.7g KMnO4溶解于150ml水中，并用氨水调节pH＝10，加入乳液A中，搅拌均匀，成乳液B；
3)将4.0g FeSO4·7H2O溶解于50ml水中，滴加到乳液B中；搅拌反应1.5h后抽滤，将产物在烘箱中105℃干燥1h，得到Fe-Mn-SiO2复合微球，
4)将Fe-Mn-SiO2复合微球在3.5mol/L的氢氧化钠溶液中将二氧化硅溶解2h，过滤，收集滤渣，用去离子水洗涤至中性，再过滤，用5mL无水乙醇洗涤两次，然后在真空干燥箱中，70℃下烘干，得到铁锰复合材料的空心微球。
5.如权利要求1～4任一项所述方法制备而成的空心微球。
6.如权利要求5所述空心微球在废水除铊中的应用，其特征在于，包括以下步骤：
(1)在含铊废水中加入所述空心微球，充分搅拌后，置于磁铁上静置；每升含铊废水中，添加的空心微球质量为含铊质量的20～100倍；
(2)静置后的反应液在磁铁的吸引下聚沉，过滤，得到上层澄清液含铊量低于2μg/L，滤渣为吸附铊的空心微球。
7.根据权利要求6所述的空心微球在废水除铊中的应用，其特征在于，包括以下步骤：
(1)在含铊废水中加入所述空心微球，充分搅拌反应120分钟后，置于磁铁上静置；每升含铊废水中，添加的空心微球质量为含铊质量的60倍；
(2)静置后的反应液在磁铁的吸引下聚沉，过滤，得到上层澄清液含铊量低于2μg/L，滤渣为吸附铊的空心微球。
8.根据权利要求6所述的空心微球在废水除铊中的应用，其特征在于，步骤(1)加入空心微球的含铊废水的最佳的吸附酸度是pH＝6。
9.根据权利要求6所述的空心微球在废水除铊中的应用，其特征在于，步骤(2)中的滤渣可以实现铊的资源化利用和空心微球的再生回用，具体为：将吸附铊的空心微球用pH＝9～12的碳酸钠溶液浸泡1～4h进行脱附，过滤得到第一滤渣和第一滤液，将第一滤渣再用去离子水洗涤，过滤，在50～80℃的真空干燥箱放置0.5～4h，得到再生的空心微球，第一滤液中含有富集的铊离子，可实现资源化利用。
10.根据权利要求9所述的空心微球在废水除铊中的应用，其特征在于，步骤(2)中的滤渣可以实现铊的资源化利用和空心微球的再生回用，具体为：将吸附铊的空心微球用pH＝10的碳酸钠溶液浸泡2h进行脱附，过滤得到第一滤渣和第一滤液，将第一滤渣再用去离子水洗涤，过滤，在60℃的真空干燥箱放置2h，得到再生的空心微球，第一滤液中含有富集的铊离子，可实现资源化利用。
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Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107381926A (zh) * 2017-08-31 2017-11-24 广州大学 一种含铊废水的净化与铊元素的富集回收方法及其应用
CN109317162A (zh) * 2018-11-14 2019-02-12 扬州大学 一种高效非均相类芬顿催化剂MnFe2O4/SiO2的制备方法
CN109437465A (zh) * 2018-11-29 2019-03-08 重庆大学 一种使用铁酸锰去除高浓度工业含铊废水的方法
CN110124637A (zh) * 2019-05-30 2019-08-16 湖南省环境保护科学研究院 一种含铊废水吸附材料及其制备方法

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105032356B (zh) * 2015-06-05 2017-08-11 中国科学院生态环境研究中心 一种基于刻蚀模板法制备的中空铁锰复合物材料及其应用

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107381926A (zh) * 2017-08-31 2017-11-24 广州大学 一种含铊废水的净化与铊元素的富集回收方法及其应用
CN109317162A (zh) * 2018-11-14 2019-02-12 扬州大学 一种高效非均相类芬顿催化剂MnFe2O4/SiO2的制备方法
CN109437465A (zh) * 2018-11-29 2019-03-08 重庆大学 一种使用铁酸锰去除高浓度工业含铊废水的方法
CN110124637A (zh) * 2019-05-30 2019-08-16 湖南省环境保护科学研究院 一种含铊废水吸附材料及其制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Facile template fabrication of Fe-Mn mixed oxides with hollow microsphere structure for efficient and stable catalytic oxidation of 1,2-dichlorobenzene;Xiaodong Ma et al.;《Chemical Engineering Journal》;20190923;第382卷;122940(1-11) *

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