CN1127672A - 通过串联选择性不同的膜生产高纯度气体的方法和装置 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用膜入口的气体混合物(1)生产高纯度气体的方法，根据此方法，在至少两个连续的膜分离器中以如下方式进行膜分离：将入口混合物通过于第一操作温度下操作的第一膜分离器(2)，使来自第一膜分离器的全部或部分残留混合物(5)通过于第二操作温度下操作的第二膜分离器(3)，其特征是，第一操作温度比第二操作温度至少高20℃，优选至少高40℃，在第二分离级的渗透侧得到的混合物循环至第一分离级的入口。

Description

通过串联选择性不同的膜生产 高纯度气体的方法和装置
本发明涉及用膜生产或分离气体。本发明尤其更适合于需要生产高纯度气体(例如氮气)的情况。
作为对传统的低温生产方法的补充，近年来世界各地广泛开发了用膜生产气体(特别是氮气)。因为它具有下列优点：
—供给非常安全；
—生产成本低；
—根据需要，可能以极低的成本提供适当纯度的气体。
原理是，在膜的相对两侧的分压差作用下，在渗透侧得到浓缩了最可渗透成分的低压混合物，在膜的出口处(也称为“残留”或“排除”侧)得到接近于供给压力(入口混合的压力)下的混合物。且浓缩了低渗透成分。
因此，用于从空气中生产氮气(通常称为“杂质”)，半透膜具有从氮气中分离氧气的优良性能(选择性)，例如，聚酰亚胺型膜，在渗透侧得到浓缩了氧的混合物。这些膜常被称作“氮”膜。
关于氢和CO的生产，最常用的是从来自某些工业的混合物中进行回收，混合物在具有优良氢分离性能(相对于混合物其它成分)的半透膜上被分离，例如，芳族聚酰胺型膜，在渗透侧得到浓缩氢的混合物，在膜的残留侧得到浓缩烃或CO的混合物。这些膜常被称作“氢”膜。
显然，所能达到的性能在很大程度上取决于膜的使用条件，象温度，供料给膜的压力，或者供料混合物中需要在渗透侧除去的成分的含量。
关于温度，已知当提高膜的操作温度，几乎总是提高膜的渗透性因而提高产率。但其选择性(例如O2/N2)因而效率会降低。大多数情况下，“膜或膜单元的操作温度”应被理解为膜或膜单元内得到的温度，气体进入并流经膜或膜单元，不时有膜单元的外部加热***的辅助介入或温度维持(恒温室)。
因此，根据需要，为达到要求的操作水平，进入的气体将被加热几十度，或保持在室温下，或在另外某些情况中气体被冷却于室温之下，或甚至低于0℃。
我们记得，在自空气生产氮的情形中，膜的“输出”表示存在于在膜出口(残留)处回收的入口混合物中的一部分氮，膜的O2/N2选择性代表氧和氮通过膜的渗透率之比(选择性＝渗透率(O2)/渗透率(N2)。
以氮为例，与低温生产方法和选择性吸附生产方法相比，当必须以高流速生产高纯度氮时(例如，残留杂质低于0.1％)就会遇到困难。
已经推荐，用多级装置进行分离(尤其参见文献US—A—4,894,068,US—A—4,119,417或EP—A—521784)，与使用单级的方法相比，它可降低投资和操作能量。这些文献表明，将下游渗透物(或根据目标气体的残留物)循环至上游级的入口或者用下游级的渗透物除去上游级的渗透物是有利的。
特别象文献EP—A—521784中报道的那样，申请人关于这一主题的工作首先表明，用双分离级进行分离是有利的，第一分离级的性能比第二分离级低，例如，在比第二分离级高的温度下操作第一分离级，结合使用第二级的渗透物除去第一级的渗透物。
本申请人所做的工作表明，即使这些方案比传统的单级方法有所进步，但它们仍没有足够的竞争力(在必须使用大规模设备的情形中，就操作费而言尤其如此)，与其它的气体生产方式即选择性吸附(PSA)法相比，并不具竞争力。
本文中，本发明的目的是提供一种用膜生产气体尤其是氮气的改良方法。
申请人已经证明，通过使用至少两个连续的膜分离器可能改进现有的生产方法，第二级的操作温度大大低于与入口混合物交汇的第一膜级的操作温度，并且第二级的渗透物被循环至第一级的入口。
如下面实例所示，这种设置使有关除去渗透物的技术在性能上有所改进。
另一方面，将第二级的“冷”渗透物循环至第一级的入口可以降低压缩入口混合物所需的能量，因而减小压缩机的尺寸。因此奇异而有效地实现既降低投资又改进体系的选择性。
因此，按照本发明的用膜自入口混合物生产高纯度气体的方法，入口混合物通过于第一操作温度下操作的第一膜分离器，来自第一膜分离器的全部或部分残留混合物通过于第二操作温度下操作的第二膜分离器，其特征在于，第一操作温度比第二操作温度至少高20℃，优选高40℃，在第二分离器的渗透侧得到的混合物被循环至第一分离器的入口。
根据本发明，“膜分离器”是指半透膜或膜单元，一些情况下也可以是并联安装的几个半透膜(或膜单元)的组合，对需要从进入分离器的混合物中提取的气体具有良好的分离性能。
例如，可以使用聚酰亚胺型膜由于它具有从入口空气混合物中分离氧的优良性能。可以使用芳族聚酰胺型膜，由于它具有从来自炼油厂的入口混合物中分离氢的优良性能。
根据本发明，“操作温度”是指本申请上文中所述概念。
按照本发明的一个方面，入口混合物是空气，于第二膜分离器的残留侧得到的气体混合物的氮气浓度高于99％(体积)，优选高于99.5％(体积)，更优选高于99.9％(体积)。
按照本发明的一个方面，第二分离级中使用的膜与第一分离级中使用的膜类型不同。
按照本发明的另一个方面，第二分离级中使用的膜与第一分离级中使用的膜类型相同。
因此根据本发明的方法可以使来自第一分离级的残留混合物在到达第二分离级之前被充分冷却。
值得注意的是，由于来自第一级的气体通常非常干燥(露点为-60℃，甚至-70℃)，可以在串联的分离器中进行完全安全的深冷却。
例如，这样的冷却可以用传统方式完成，如机械制冷，低温液体换热，或者通过透平的再膨胀。
但申请人提供了一种进行冷却操作的特别有利的方法，其要点是向来自第二分离级的非常干燥的渗透物喷射喷雾状态的水，导致渗透物中的这些水全部或部分蒸发(因为相对于饱和点有一个差值)，这种吸热蒸发“泵出”渗透物的一部分能量，它导致这种渗透物的温度降低。这样冷却的渗透物流接着被送入至少有两条通路的气体交换器，渗透物流在此与来自第一分离级的残留物换冷。
另外，通过进入第二分离器的混合物温度可能并且优选控制喷射到第二渗透物中的水的流动。
这种借助喷射喷淋水的冷却方法如果已用于冷却压缩机出口的压缩空气(象EP—A—524435中所述的那样)，它代表了水蒸发现象，能量消耗和多级分离的有吸引力且有效的结合，产生第二级的非常干燥的渗透物，在水饱和前导致重要的操作差值。
它首先涉及操作费用和投资，比上面引用的方法和膜分离领域所用的方法低得多。水作为“冷”源，实际上是随处可得的。
在两膜分离级情形中已述的这种冷却方法也可有效地应用于单分离级的情况，冷却入口混合物。
象本技术领域人员所熟知的那样，在上述的所有情形中，入口混合物在到达第一分离级之前要经过膜分离领域中常用的操作以进行调整，这些操作象去油、过滤、干燥或加热混合物到所需的温度。
从下面实施例的说明可明显地看出本发明的特点和优势，实施例是通过图表方式给出的，本发明不受这些实施例限制，关于附图，其中
—附图1是表示实施本发明的方法的两级装置的示意图；
—附图2是表示实施本发明的方法以便从入口空气混合物得到高纯度氮的两级装置的示意图；
—附图3是表示实施本发明的方法以便借助向来自第二分离级的渗透物喷射喷淋水的冷却方式从入口空气混合物得到高纯度氮的两级装置的示意图；
—附图4和5表示用膜法自空气生产氮的领域中的两个已有技术装置，相当于使用两个完全相同的分离级，分别是将来自第二级的渗透物循环至第一级的入口，用第二级的渗透物除去第一级的渗透物。
在附图1中可看到第一膜分离器2，它由入口混合物1提供进料，在混合物1进入分离器2之前对它进行调整的可能步骤没有表示出。
分离器2在其渗透侧产生气体混合物4，在其残留侧产生气体混合物5，在图示的实施例中，混合物5完全进入第二分离器3的入口，由分离器3在渗透侧产生气体混合物6，在残留侧产生气体混合物7。
气体混合物6被循环至第一级2的入口。
象实例在以后所示的那样，两个膜分离器2和3可以是不同类型或相同类型。
附图2表示出实施本发明的方法的适宜装置的情况。在此情形中，需要自入口混合物1(是空气)生产高纯度氮的气体混合物7。对图示的实施例，两个分离器2和3是相同类型的，例如是聚酰亚胺型，分离器2的操作温度大大高于第二分离器3。
在附图2中没有表示出空气压缩机和入口气体到达第一级之前对其进行控制的步骤(包括一些步骤，象干燥、过滤、去油或加热气体到所需温度)。
在此情形中，在第二分离器的渗透侧得到的气体混合物6被循环至分离器2的入口，优选空气压缩机的上游。
附图2中表示出换热器8，它是用于冷却气体混合物5，气体混合物6(它更冷)到达分离器2的入口之前在换热器中放出冷量，有高氮气含量的气体混合物7在换热器8中释放冷量之前，在到达最终利用站之前(该利用站在附图2中没有表示出)，经过一个冷却器(例如低温型的)。
附图2只阐述了冷却第一分离级的残留物，再加热和循环第二级的渗透物的两个操作的实施例的大量改进形式的一种。还可以设计下面的方案，不用图示但在此借助举例加以描述。
—换热器8只有两个通路，一个用于冷却残留物5，另一个用于加热残留物7，经过冷却器后残留物7在此释放冷量。
—在另一方案中，冷却器9设置于换热器8和分离器3之间，残留物5经过换热器8因而被冷却，换热器8是一个三通路换热器，另外两条通路用于循环渗透物6至第一级的入口和用于残留物7在到达最终利用站之前在此释放冷量。
—另一方案是前述方案的变化形式，其中，残留物7不经过换热器，换热器是两通路换热器。
—还可设计不带换热器8的方案，在两分离器2和3之间的残留物5的通路上有一个简单的冷却器，于是渗透物6被直接循环至第一级的入口而不经中间级，而残留物7被直接送往利用站。
附图3表示出利用水的喷射进行冷却的装置。附图3中可看到换热器8，它具有两条通路，一条用于残留物5，另一条用于渗透物6，在渗透物6到达换热器之前，喷射入了喷淋水10。喷射入来自分离器3的非常干燥的渗透物中的水被蒸发，导致渗透物6的完全或部分(蒸发可能在换热器中继续进行)冷却，渗透物6在被循环至第一级的入口之前在换热器8中交换其冷量。
附图4和5表示用膜法自空气生产氮的领域中的两个已有技术装置，相当于使用两个完全相同的分离级2和3，在第一种情形中，将来自第二级3的渗透物6循环至第一级2的入口，在第二种情形中，用来自第二级3的渗透物6除去第一级2的渗透物4。
已经试验了如附图2所示的用于从入口空气混合物生产残留氧含量为0.1％(体积)的100Nm3/h氮气的装置。
表1收集了采用聚酰亚胺型膜进行两分离级操作的实施例(1A，1B，1C)的结果。此表的第二栏表示采用单分离级的对比例。值得注意的是，对根据本发明的采用循环渗透物至第一级入口的三个实施例的每一个而言，“被压缩的流率”是指所有空气和被循环的渗透物之和。
对比例：
—聚酰亚胺型单级膜，操作温度：45℃；
—所用膜面积：100
实施例1A：
—第一级的操作温度＝45℃，第二级的操作温度＝5℃；
—两个级使用相同的膜面积(面积1＝面积2)
实施例1B：
—第一级的操作温度＝45℃，第二级的操作温度＝5℃；
—第二级使用的膜面积是第一级的两倍(面积2＝2×面积1)
实施例1C：
—第一级的操作温度＝45℃，第二级的操作温度＝5℃；
—第二级使用的膜面积是第一级的四倍(面积2＝4×面积1)。
从给出的结果可看出，与既给出了使用的膜面积又给出了被压缩的流率(从而使用的压缩能量)的基准为100的对比例相比，实施例1A有相同的膜面积，节省几乎30％的被压缩的流率；实施例1B的膜面积提高几乎不到10％(仅造成装置投资费用的稍小提高)，节省高于35％被压缩的流率。
实施例1C以节省高于40％的结果证实了这一趋势。
通过对比，表II给出了两个已有技术装置(附图5和6)情形中得到的结果，又是以45℃下单级为基准100。
对比例2A：
—两级聚酰亚胺，在45℃下操作，两级使用相同的膜面积；
—循环第二渗透物至第一级的入口。
对比例2B：
—两级聚酰亚胺，在45℃下操作，两级使用相同的膜面积；
—用第二渗透物除去第一渗透物。
阅读此表可以看出，压缩的节省是极小的，并且不能被所用膜面积的微小降低所补偿，上述情况仅导致总投资费用的少量增加。
表III和IV(根据已有技术的对比例3A和3B，根据本发明的实施例4A和4B)表示与表I和II所示的同样类型的对比研究，但这次是从入口空气混合物生产残留氧含量为0.5％(体积)的100Nm3/h的氮气。
这两张表证实了纯度为0.1％的情形已得出的所有结论。
表V表示了前面在实施例1A至1C(表1)范围内已论讨结果的变化形式，但这次，其中两级间的温度差仅为20℃(实施例5A和5B)。
表I
    含0.1％氧的100Nm3/h的氮 对比例一级T＝45℃ 根据本发明：实施例1A两级带循环面积2＝面积1T1＝45℃，T2＝5℃ 根据本发明：施例1B两级带循环面积2＝2×面积1T＝45℃；T2＝5℃ 根据本发明：实施例1C两级带循环面积2＝4×面积1T＝45℃；T2＝5℃
膜面积     100     103     110     122
被压缩的流率     100     72     64     58
表II
    含0.1％氧的100Nm3/h的氮 对比例一级T＝45℃ 根据已有技术：实施例2A两级带循环(附图5 )面积2＝面积1T＝45℃ 根据已有技术：实施例2B两级带循环(附图6)面积2＝面积1T＝45℃
膜面积     100     89     94
被压缩的流率     100     86     94
表III
含0.5％氧的100Nm3/h的氮05％O2 对比例一级T＝45℃ 根据已有技术：实施例3A两级带循环(附图5 )面积2＝面积1T＝45℃ 根据已有技术：实施例3B两级带去除(附图6)面积2＝面积1T＝45℃
膜面积     100     95     98
被压缩的流率     100     92     98
表IV
含0.5％氧的100Nm3/h的氮05％O2 对比例一级T＝45℃ 根据本发明：实施例4A两级带循环面积2＝面积1T1＝45℃；T2＝5℃ 根据本发明：实施例4B两级带循环面积2＝2×面积1T＝45℃；T2＝5℃
膜面积     100     117     129
被压缩的流率     100     82     76
表V
含0.1％氧的100Nm3/h的氮 对比例一级T＝45℃ 根据本发明：实施例5A两级带循环面积2＝面积1T1＝45℃；T2＝25℃ 根据本发明：实施例5B两级带循环面积2＝2×面积1T＝45℃；T2＝25℃
膜面积     100     93     98
被压缩的流率     100     76     70
尽管本发明针对特定的实施例进行了讨论，但并不因此而受到局限，相反，可以有下面权利要求范围内为本技术领域技术人员显而易见的修改和变化。

Claims (8)

1.用膜从入口气体混合物(1)生产高纯度气体的方法，根据此方法，在至少两个连续的膜分离器中以如下方式进行膜分离：将入口混合物通过于第一操作温度下操作的第一膜分离器(2)，使来自第一膜分离器的全部或部分残留混合物(5)通过于第二操作温度下操作的第二膜分离器(3)，以在第二分离器的残留物出口得到上述高纯度气体，
其特征是，第一操作温度至少高于第二操作温度20℃，优选至少高于40℃，在第二分离器的渗透侧得到的混合物循环至第一分离器的入口。
2.根据权利要求1的方法，其特征是，第一和第二分离器所用的膜类型不同。
3.根据权利要求2的方法，其特征是，第一和第二分离器所用的膜类型相同。
4.根据权利要求1至3的方法之一，其特征是，来自第一膜分离器(2)的残留混合物(5)在进入第二膜分离器(3)之前经过至少带两个通路的换热器(8)的第一通路而被冷却，使第二分离器的渗透侧得到的混合物(6)通过换热器的第二通路，在渗透混合物(6)到达上述换热器前，混合物(6)中被喷射入水(10)。
5.根据权利要求4的方法，其特征是，上述换热器是至少有三条通路的换热器，第三条通路用于通过来自第二分离器(3)的残留混合物(7)。
6.根据权利要求1至5的方法之一，其特征是，入口混合物是空气。
7.根据权利要求6的方法，其特征是，第二膜分离器的残留侧得到的气体混合物的氮浓度高于99％(体积)，优选高于99。5％(体积)，更优选高于99.9％(体积)。
8.用膜为利用站生产高纯度氮的装置，包括：
—第一膜分离器(2)，
—第二膜分离器(3)，
—在第二分离器的渗透物出口得到的气体混合物至第一分离器入口的循环管路，
—气体的冷却***(9)，安装在下面之一的位置；
a)连接第一分离器(2)的残留物出口(5)和第二分离器(3)的入口的管路；
b)连接第二分离器(3)的残留物出口(7)和利用站的管路；
c)连接第二分离器(3)的渗透物出口(6)和第一分离器(2)的入口的管路，
—至少有两个通路的换热器(8)，安装如下：
在a)的情况中，换热器的第一条通路的入口连接到第一分离器的残留物出口(5)上，第一条通路的出口连接到冷却器(9)的入口上，其它通路使来自第二分离器(3)的渗透混合物(6)流过换热器到达第一分离器(2)的入口，并且/或者使来自第二分离器(3)的残留混合物(7)流经它到达利用站，
在b)的情况中，换热器的第一条通路的入口连接到冷却***的出口上，第一条通路的出口连接到上述利用站，换热器的其它通路被用于使第一和第二分离器间来自第一分离器的残留混合物(5)流过，也可使来自第二分离器(3)的渗透混合物(6)流过到达第一分离器(2)的入口，
在c)的情况中，冷却***包括向来自第二分离器(3)的渗透混合物(6)中喷淋水的喷射装置，换热器第一条通路的入口被用于使喷射了喷淋水的渗透混合物流过，第一条通路的出口连接到第一分离器(2)的入口上，换热器的其它通路被用于使第一和第二分离器间来自第一分离器(2)的残留混合物(5)流过，也可用于使第二分离器和上述利用站间来自第二分离器(3)的残留混合物(7)流过。
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