CN112753119A

CN112753119A - 铅蓄电池

Info

Publication number: CN112753119A
Application number: CN201980062911.8A
Authority: CN
Inventors: 小嶋优作; 安藤和成
Original assignee: GS Yuasa International Ltd
Current assignee: GS Yuasa International Ltd
Priority date: 2018-09-25
Filing date: 2019-09-18
Publication date: 2021-05-04
Also published as: JP7331856B2; SG11202102408TA; JPWO2020066763A1; WO2020066763A1

Abstract

本发明提供一种铅蓄电池，其具备具有包含铅和炭黑的负极合剂的负极、以及包含钠离子的电解液，上述炭黑的DBP吸油量为170mL/100g以下，上述电解液中的钠离子的含量大于0mmol/L且为30mmol/L以下。

Description

铅蓄电池

技术领域

本发明涉及铅蓄电池。

背景技术

铅蓄电池在车载用、产业用等各种各样的用途中得到了广泛的使用。例如，车载用的铅蓄电池可以用作电池电机驱动用电源、车内电气设备用电源。

铅蓄电池中，为了改善各种性能，通常会对负极活性物质添加碳等添加剂，对电解液添加钠离子等添加剂(参照专利文献1、2)。专利文献1中，提出了在负极活性物质中添加木质素磺酸钠盐、硫酸钡和油炉法炭黑的铅蓄电池。专利文献2中，提出了使用含有0.03～0.27mol/L的范围的铝离子和0.03～0.28mol/L的范围的钠离子的电解液的铅蓄电池。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2008-152955号公报

专利文献2：日本特开2016-115396号公报

发明内容

在汽车等使用的铅蓄电池中，重要的是，即使在严苛的环境下使用的情况下寿命也长。但是，特别是在高温重复过充电的情况下，由于正极集流体的腐蚀进行等会导致铅蓄电池的寿命缩短。现有的铅蓄电池中，这样的高温过充电寿命还不充分。

另一方面，以提高汽车的燃油燃烧效率为目的，使引擎的怠速停止的***在逐渐普及。采用这些***的汽车中，铅蓄电池的充电状态(SOC)与现有的情况相比，有被控制在较低范围的倾向。因此，铅蓄电池越来越多地在中间SOC中被使用。如果铅蓄电池在中间SOC中被使用，则会有之后的电容难以充分回复的不利情况。作为改善在中间SOC中被使用的怠速停止***里所用的铅蓄电池的充电接受性的技术，至今为止，提出了在电解液中添加Al离子、在负极活性物质中添加高比表面积的碳等。但是，在市场上市和出售怠速停止车时，以下的新课题又凸显出来。即，在汽车销售店等长期在库的怠速停止车或以每周一次或每月一次的程度短距离行驶的怠速停止车中，由过放电或深放电带来的容量回复性不充分，有时意料之外地很早就到寿命。

本发明正是基于以上情况而完成，其目的为提供一种高温过充电寿命长、过放电或深放电后的容量回复性也充分的铅蓄电池。

为了解决上述课题而完成的本发明的一个方式为一种铅蓄电池，其具备具有包含铅和炭黑的负极合剂的负极、以及包含钠离子的电解液，上述炭黑的DBP吸油量为170mL/100g以下，上述电解液中的钠离子的含量大于0mmol/L且为30mmol/L以下。

根据本发明，可以提供一种高温过充电寿命长、过放电或深放电后的容量回复性也充分的铅蓄电池。

附图说明

图1为表示本发明的实施方式涉及的铅蓄电池的外观和内部结构的、将一部分剖开后的分解立体图。

具体实施方式

本发明的一个实施方式涉及的铅蓄电池具备具有包含铅和炭黑的负极合剂的负极、以及包含钠离子的电解液，上述炭黑的DBP吸油量为170mL/100g以下，上述电解液中的钠离子的含量大于0mmol/L且为30mmol/L以下。

该铅蓄电池的高温过充电寿命长、且过放电或深放电后的容量回复性也充分。该理由尚不确定，但可推测为以下的理由。通过使用DBP吸油量小的炭黑来作为负极合剂中含有的炭黑、并减少电解液中的钠离子含量，从而可以抑制高温环境下充电时的过充电电量。这样的铅蓄电池中，由于累积过充电电量被抑制，因而难以产生正极集流体的腐蚀，高温下的过充电寿命变长。此外，该铅蓄电池中，通过使电解液含有钠离子，从而使过放电或深放电后的容量回复性也变得充分。进而，该铅蓄电池的伴随充放电的电解液的减少量也少，充电接受性也良好。

在本说明书中，DBP吸油量设为基于JIS K 6217-4而测定的值。此外，各成分的含量设为满充电状态(SOC100％)下的含量。使铅蓄电池为满充电状态的充电条件如下所述。在液式(排气式)电池的情况下，在25℃、水槽中，以0.2C进行恒电流充电，直到2.5V/单体电池为止，然后，进一步以0.2C进行恒电流充电2小时。在控制阀式(密闭式)电池的情况下，在25℃、气槽中，进行0.2C、2.23V/单体电池的恒电流恒电压充电，在恒电压充电时的充电电流为1mC以下的时刻，结束充电。应予说明的是，1C是将电池的标称容量1小时放电完毕的电流值，例如，如果是标称容量为30Ah的电池，则1C为30A。

上述炭黑相对于上述铅的含量优选为0.01质量％～0.6质量％。通过使炭黑的含量为上述范围，从而可以使高温环境下的充电时的过充电电量更为适度，更好地改善高温过充电寿命。进而，上述炭黑相对于上述铅的含量更优选为0.1质量％～0.4质量％。该情况下，可以使高温过充电寿命、过放电或深放电后的容量回复性更为良好。

上述负极合剂优选进一步包含硫酸钡，且上述硫酸钡相对于上述铅的含量为0.5质量％～10质量％。进而，上述硫酸钡相对于上述铅的含量更优选为2质量％～10质量％。通过使负极合剂含有这样的量的硫酸钡，可以使高温过充电寿命、过放电或深放电后的容量回复性更为良好。上述硫酸钡相对于上述铅的含量也优选为0.5质量％～4质量％。该情况下，除了可以使高温过充电寿命、过放电或深放电后的容量回复性更为良好之外，还可以降低电解液的减少量。

＜铅蓄电池＞

以下，对本发明的一个实施方式涉及的铅蓄电池进行详细说明。本发明的一个实施方式涉及的铅蓄电池具备作为负极的负极板、作为正极的正极板、以及电解液。在负极板与正极板之间，配置有隔离件。负极板、正极板和隔离件浸渍在电解液中。该铅蓄电池可以是液式铅蓄电池，也可以是控制阀式铅蓄电池，优选为液式铅蓄电池。

(负极板)

负极板具备负极集流体和负极合剂。负极合剂保持在负极集流体上。

(负极集流体)

负极集流体通常为格子板状。负极集流体可以通过铅(Pb)或铅合金的铸造而形成，也可以加工铅或铅合金片而形成。作为加工方法，可举出扩径加工、冲压(冲孔)。

负极集流体所使用的铅合金可举出Pb-Sb系合金、Pb-Ca系合金、Pb-Ca-Sn系合金等。这些铅或铅合金中也可以进一步包含Ba、Ag、Al、Bi、As、Se、Cu等元素作为添加元素。负极集流体可以具有组成不同的铅合金层，铅合金层可以是多个。

(负极合剂)

负极合剂包含铅和炭黑。

铅是作为负极活性物质而发挥功能的成分，通常是负极合剂中的主成分。负极合剂中铅所占的含量例如可以设为90质量％～99.99质量％。负极合剂中的铅的一部分或全部可以作为硫酸铅等而存在。

炭黑作为以碳为主成分的粒子，存在于负极合剂中。负极合剂包含的炭黑的DBP吸油量的上限为170mL/100g，优选为160mL/100g，更优选为150mL/100g，进一步优选为140mL/100g。通过使炭黑的DBP吸油量为上述上限以下，会有高温过充电寿命更长、电解液的减少量降低的倾向。作为炭黑的DBP吸油量的下限，例如为50mL/100g，优选为80mL/100g，更优选为120mL/100g，进一步优选为140mL/100g。通过使炭黑的DBP吸油量为上述下限以上，从而通过使炭黑的导电性提高等，有过放电或深放电后的容量回复性、充电接受性等提高的倾向。

作为负极合剂中的炭黑相对于铅(100质量％)的含量的下限，优选为0.01质量％，更优选为0.05质量％，进一步优选为0.1质量％，更进一步优选为0.2质量％。通过使炭黑的含量为上述下限以上而基于炭黑提高负极合剂的导电性等，由此具有过放电或深放电后的容量回复性、充电接受性提高的倾向。作为炭黑相对于铅(100质量％)的含量的上限，优选为0.6质量％，更优选为0.5质量％，进一步优选为0.4质量％、0.3质量％或0.2质量％。通过使炭黑的含量为上述上限以下而充分地抑制高温环境下的充电时的过充电电量等，由此具有更好地改善高温过充电寿命的倾向。

炭黑只要是DBP吸油量为170mL/100g以下的炭黑，就没有特别限定，可以使用各种炭黑。作为炭黑，可举出例如炉法炭黑、槽法炭黑、热裂炭黑、乙炔黑、科琴黑等。它们可以单独使用，也可以并用2种以上。

炭黑的DBP吸油量可以通过将DBP吸油量不同的2种以上的市售炭黑混合等，从而调节到期望的值。

负极合剂优选进一步包含硫酸钡。通过包含硫酸钡，从而可以抑制粗大的硫酸铅的结晶生长，改善过充电寿命、过放电或深放电后的容量回复性、充电接受性等。

作为负极合剂中的硫酸钡相对于铅(100质量％)的含量的下限，优选为0.5质量％，更优选为1质量％，进一步优选为1.5质量％，更进一步优选为2质量％。通过使硫酸钡的含量为上述下限以上，从而可以使上述硫酸钡的效果更充分地发挥。作为硫酸钡相对于铅(100质量％)的含量的上限，优选为10质量％，更优选为5质量％，进一步优选为4质量％，更进一步优选为3质量％。通过使硫酸钡的含量为上述上限以下，从而有电解液的减少量降低的倾向。

硫酸钡通常作为粒子存在于负极合剂中。作为硫酸钡的平均一次粒径的下限，例如为0.1μm，优选为0.2μm。此外，作为该平均一次粒径的上限，为1μm，优选为0.5μm。通过使用这样的粒径的硫酸钡，可以使通过含有上述硫酸钡带来的效果更充分地发挥。应予说明的是，硫酸钡的平均一次粒径使在负极合剂的放大照片中，任意选择20个硫酸钡的一次粒子，使选择的粒子的粒径平均化，从而求出的值。粒径是与可由放大照片确认的硫酸钡的一次粒子的投影面积为相同面积的等效圆的直径。

负极合剂中，除此以外，还可以根据需要含有炭黑以外的碳质材料、木质素等其它添加剂。

(负极的制造方法)

负极板通过对未化成的负极板进行化成处理而得到。未化成的负极板通常使用以负极活性物质的原料即一氧化铅为主成分的铅粉末来制作。具体来说，对负极集流体填充负极合剂糊料，按照常规方法进行老化和干燥，制作未化成的负极板。负极合剂糊料例如可以通过在以一氧化铅为主成分的铅粉末中以规定的比率混合作为添加剂的炭黑、木质素和硫酸钡，之后将水和50％稀硫酸以规定的比率混合，从而得到。未化成的负极板的老化和干燥优选在高于室温的温度且高湿度下进行。

通过对得到的未化成的负极板进行化成处理，从而可以得到铅粉末成为海绵状铅的负极板。化成可以是使包含未化成的负极板的极板组浸渍在铅蓄电池电解槽内的包含硫酸的电解液中的状态下，对极板组充电，从而进行的。但是，化成也可以在铅蓄电池或极板组的组装前进行。通过化成，可以生成海绵状铅并用作负极板。

(正极板)

正极板可分类为糊料式、覆盖式等。

糊料式正极板通常具备格子板状的正极集流体和正极合剂。正极合剂保持在正极集流体上。正极集流体与负极集流体同样形成即可，可以通过铅或铅合金的铸造、铅或铅合金片的加工而形成。

覆盖式正极板具备多个多孔质的管、***各管内的芯金属、填充在***芯金属的管内的正极合剂、以及连接多个管的连接座。

作为正极集流体使用的铅合金，基于耐腐蚀性和机械强度的点，优选Pb-Ca系合金、Pb-Ca-Sn系等。正极集流体可以具有组成不同的铅合金层，铅合金层可以是多个。芯金属优选使用Pb-Sb系合金。

正极合剂包含正极活性物质(通常为二氧化铅或硫酸铅)。正极合剂除正极活性物质之外，根据需要，还可以包含硫酸锡、铅丹等添加剂。

未化成的糊料式正极板与负极板的情况同样进行，对正极集流体按照常规方法填充得到的正极合剂糊料，进行老化和干燥，从而得到。正极合剂糊料通过将铅粉、添加剂、水、硫酸等混炼而制备。其后，将未化成的正极板化成。覆盖式正极板可通过对***了芯金属的多孔质的玻璃管填充铅粉或浆料状的铅粉，将多个管用连接座结合，从而形成。

(电解液)

电解液是包含硫酸的水溶液。该电解液包含钠离子。作为电解液中的钠离子含量的上限，为30mmol/L，优选为20mmol/L，更优选为15mmol/L或10mmol/L。通过使钠离子的含量为上述上限以下，从而可以使过充电寿命改善。此外，也会有电解液的减液量降低、充电接受性提高的倾向。另一方面，电解液中的钠离子的含量大于0mmol/L即可，作为该含量的下限，优选为0.1mmol/L，更优选为1mmol/L，进一步优选为3mmol/L。通过使钠离子的含量为上述下限以上，可以使过放电或深放电后的容量回复性更充分。

例如，作为硫酸钠、碳酸钠、碳酸氢钠等盐而添加到电解液中，从而可以使电解液中含有钠离子。

电解液中，也可以进一步含有钠离子以外的金属离子。其中，作为电解液中的钠离子以外的金属离子的合计含量的上限，优选为70mmol/L，更优选为50mmol/L，进一步优选为20mmol/L。

电解液也可以根据需要而凝胶化。凝胶化的程度没有特别限定。可以使用具有流动性的溶胶中凝胶状态的电解液，也可以使用没有流动性的凝胶状态的电解质。满充电状态的铅蓄电池中的电解液的20℃时的比重的下限例如为1.25g/cm³，优选为1.28g/cm³。另一方面，该比重的上限例如为1.35g/cm³，优选为1.32g/cm³。

(隔离件)

对于隔离件而言，可以使用无纺布片、微多孔膜等。插在负极板与正极板之间的隔离件的厚度、张数可以根据极间距离而适当选择。无纺布片是以聚合物纤维、玻璃纤维为主体的片，例如，可以60质量％以上由纤维成分形成。另一方面，微多孔膜例如可以通过将包含聚合物粉末、二氧化硅粉末和油的组合物挤出成型为片状后，将油抽出形成细孔，从而得到。构成隔离件的材料优选具有耐酸性，作为聚合物成分，优选为聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃。

(用途)

该铅蓄电池的高温过充电寿命长、且过放电或深放电后的容量回复性也充分。因此，该铅蓄电池可以广泛地用于汽车用等通常的铅蓄电池可使用的各种用途中。特别是可以优选用作重复多次充放电、要求充分的过充电寿命和容量回复性等的怠速停止车用。

图1示出本发明的实施方式涉及的铅蓄电池的一个例子的外观。铅蓄电池1具备极板组11、电解液(未图示)和收容它们的电解槽12。电解槽12内被隔壁13分割为多个单体电池室14。各单体电池室14中，每个收纳有1个极板组11。电解槽12的开口部被具备负极端子16和正极端子17的盖15封闭。盖15中，每个单体电池室设置有液口栓18。在补水时，取下液口栓18，补给补水液。液口栓18可以具有将单体电池室14内产生的气体排出电池外的功能。

极板组11各自由多张负极板2和正极板3经由隔离件4层叠而构成。在此，示出了收容负极板2的袋状的隔离件4，但隔离件的形态没有特别限定。位于电解槽12的一侧端部的单体电池室14中，并联多个负极板2的负极棚6与贯通连接体8相连接，并联多个正极板3的正极棚5与正极柱7相连接。正极柱7与盖15外部的正极端子17相连接。位于电解槽12的另一侧的端部的单体电池室14中，负极棚6与负极柱9相连接，正极棚5与贯通连接体8相连接。负极柱9与盖15外部的负极端子16相连接。各贯通连接体8通过设置于隔壁13的贯通孔，邻接的单体电池室14的极板组11彼此串联连接。

本发明不限定于上述实施方式，除上述方式外，还可以实施进行了各种变更、改良的方式。例如，在上述实施方式中，将正极和负极各自作为正极板和负极板进行了说明，但正极和负极各自并不限定为板状。

实施例

以下，通过实施例来对本发明进一步进行具体说明，但本发明并不限定于以下的实施例。

＜实施例1＞

(1)未化成的负极板的制作

在以一氧化铅为主成分的铅粉末中，以规定的比率混合作为添加剂的DBP吸油量为100mL/100g的炭黑、平均一次粒径为0.3μm的硫酸钡、以及质量平均分子量为6000的木质素。在该混合物中，进一步以规定的比率加入水和50％稀硫酸进行混练，得到负极合剂糊料。将负极合剂糊料填充到Pb-Ca-Sn合金制的扩径格子的网眼部，进行老化和干燥，得到未化成的负极板。

以化成后满充电的铅蓄电池的负极合剂中、炭黑相对于铅的含量为0.3质量％的方式，在负极合剂糊料中配合炭黑。此外，以化成后满充电的铅蓄电池的负极合剂中、硫酸钡相对于铅的含量为2.1质量％的方式，在负极合剂糊料中配合硫酸钡。

(2)未化成的正极板的制作

将作为原料的以一氧化铅为主成分的铅粉、水和50％稀硫酸以规定的比率混合，得到正极合剂糊料。将正极合剂糊料填充到Pb-Ca-Sn合金制的扩径格子的网眼部，按照常规方法进行老化和干燥，得到未化成的正极板。

(3)电解液的制备

在水中添加硫酸、硫酸钠和碳酸钠的混合物，制备钠离子的含量为5mmol/L的电解液。

(4)铅蓄电池的制作

将未化成的负极板收容于由聚乙烯制的微多孔膜形成的袋状隔离件中，对于未化成的负极板7张和未化成的正极板6张，将相互同极的极板集合焊接，形成极板组。将极板组收容于聚丙烯制的电解槽中，使极板组串联焊接，进行电解液的注液，在电解槽内实施化成，组装实施例1的液式的铅蓄电池。

＜实施例2～26和比较例1～25＞

将使用的炭黑的DBP吸油量、以及炭黑、硫酸钡和钠离子的含量如表1所记载那样进行变更，除此以外，与实施例1同样地进行，组装实施例2～26和比较例1～25的铅蓄电池。应予说明的是，炭黑的DBP吸油量可以通过单独或混合多种DBP吸油量不同的市售的炭黑而进行调节。

[评价]

＜过充电寿命＞

对于各铅蓄电池，依据JIS-D-5301(2006)进行高温过充电寿命试验。其中，为了通过轻负荷寿命试验而使铅蓄电池的劣化模式符合市场上的实际情况，将25A放电的放电时间从240秒变为60秒。具体而言，按如下步骤进行。

1)在75℃的气氛下，将25A×60秒的放电、14.8V×600秒的充电重复480个循环。

2)在75℃的气氛下放置56小时后，以冷启动电流放电30秒。

3)在75℃的气氛下，测定铅蓄电池的重量，补水至电解液的上限线，再次测定重量。

4)在75℃的气氛下放置24小时。

5)重复上述1)～4)，直到上述3)的冷启动电流放电时的放电电压小于7.2V。将上述放电电压小于7.2V时的上述1)～4)的重复次数作为高温过充电寿命的指标。

＜减液量＞

将在上述高温过充电寿命试验中从试验开始时直至到寿命时为止的累积补水量作为减液量。

＜充电接受性＞

对于各铅蓄电池，依据JIS-D-5301(2006)进行充电接受性试验。具体而言，按如下步骤进行。

1)在25℃的气氛下，进行7.2A×2.5小时的放电。

2)在0℃气氛下放置12小时后，进行14.4V×10分钟的充电，将充电开始10分钟后的充电电流值作为充电接受性的指标。

＜过放电后的容量回复性＞

对于各铅蓄电池，按照以下的步骤进行过放电后的容量回复性的试验。

1)在25℃的气氛下，以7.2A进行放电，直至放电电压成为10.5V为止。

2)在40℃的气氛下施加10w的负荷，放置14天。

3)取下负荷，进一步放置14天。

4)在25℃气氛下，进行15.0V×4小时的充电。

5)在-15℃气氛下放置16小时后，以高倍率放电电流进行放电，直至放电电压成为6.0V为止。将使用高倍率放电电流的放电的持续时间作为过放电后的容量回复性的指标。

将各评价结果示于表1。应予说明的是，各评价结果表示为以比较例22为基准(100％)的相对值。

[表1]

如表1所示那样，实施例1～实施例26的铅蓄电池与比较例22相比，均取得了过充电寿命为110％以上、过放电后的容量回复性为85％以上、在高温下的过充电寿命长、并且过放电后的容量回复性充分的结果。与此相对，在电解液中的钠离子的含量大于30mmol/L、或炭黑的DBP吸油量大于170mL/100g的比较例2、3、5、6、8、9、13～16、18～25的铅蓄电池中，得到了过充电寿命短的结果。此外，在使用不含钠离子的电解液的比较例1、4、7、10～12、17和20的铅蓄电池中，得到了过放电后的容量回复性差的结果。

产业上的可利用性

本发明的铅蓄电池可以用作汽车、摩托车、电动车(叉车等)、产业用蓄电装置等的电源，特别是优选用于怠速停止车用的电源。

附图标记说明

1 铅蓄电池

2 负极板

3 正极板

4 隔离件

5 正极棚

6 负极棚

7 正极柱

8 贯通连接体

9 负极柱

11 极板组

12 电解槽

13 隔壁

14 单体电池室

15 盖

16 负极端子

17 正极端子

18 液口栓

Claims

1.一种铅蓄电池，具备：

具有包含铅和炭黑的负极合剂的负极，以及

包含钠离子的电解液；

所述炭黑的DBP吸油量为170mL/100g以下，

所述电解液中的钠离子的含量大于0mmol/L且30mmol/L以下。

2.根据权利要求1所述的铅蓄电池，其中，所述炭黑相对于所述铅的含量为0.01质量％～0.6质量％。

3.根据权利要求2所述的铅蓄电池，其中，所述炭黑相对于所述铅的含量为0.1质量％～0.4质量％。

4.根据权利要求1至3中任1项所述的铅蓄电池，其中，所述负极合剂进一步包含硫酸钡，

所述硫酸钡相对于所述铅的含量为0.5质量％～10质量％。

5.根据权利要求4所述的铅蓄电池，其中，所述硫酸钡相对于所述铅的含量为2质量％～10质量％。

6.根据权利要求4所述的铅蓄电池，其中，所述硫酸钡相对于所述铅的含量为0.5质量％～4质量％。