CN112746273A

CN112746273A - 一种不锈钢表面原位生长纳米碳纤维及其制备方法

Info

Publication number: CN112746273A
Application number: CN202011611120.7A
Authority: CN
Inventors: 杜续生; 林建豪
Original assignee: Jinan University
Current assignee: Jinan University; University of Jinan
Priority date: 2020-12-30
Filing date: 2020-12-30
Publication date: 2021-05-04

Abstract

本发明提供一种不锈钢表面原位生长纳米碳纤维及其制备方法。该制备方法包含如下步骤：(1)将不锈钢先后经过体积浓度为75‑100％酒***溶液和去离子水清洗表面污渍后，放入干燥箱，在50‑100℃下干燥处理；(2)将步骤(1)中烘干的不锈钢放入酒精火焰中处理，控制火焰温度为700‑840℃，火焰处理时间为1‑20min，使得不锈钢表面直接沉积纳米碳纤维，制备得到不锈钢表面原位生长纳米碳纤维。该制备方法设备简单，工艺简便，无需额外添加催化剂，并且不锈钢表面无需进行抛光和酸处理活化等额外的预处理步骤。该方法所制备的材料可直接用作电极等电子器件方面。

Description

一种不锈钢表面原位生长纳米碳纤维及其制备方法

技术领域

本发明属于纳米材料领域，具体涉及一种不锈钢表面原位生长纳米碳纤维及其制备方法。

背景技术

不同于空心的碳纳米管，纳米碳纤维在构成上可以看成是由多层石墨片排列成的实心的一维纳米碳材料，其直径在10-500nm之间。纳米碳纤维不仅具有传统碳纤维的强导电性，大长径比，高比强度，大比模量等优点，还有热稳定性好，比表面积大，结构缺陷少等优点。纳米碳纤维在电极材料、传感器、纤维复合增强材料、催化剂载体、纳米光电材料、重金属离子吸附、储氢等领域都有着广泛的应用；其中，纳米碳纤维具有的电子传输速度快、活性位点密度大、热稳定性强以及化学稳定性高等特点，适合应用于电子器件和电化学、导电复合材料等领域，具有相当明确的应用前景。

常用的纳米碳纤维制备方法有化学气相沉积(CVD)、固相合成法和静电纺丝法，但存在着生产设备成本高、制备效率低、制备过程复杂的缺点；然而，火焰法是一个简易经济的方法，能够快速有效的生产出纳米碳材料，具有环境友好、绿色化工的特点。

CN1205366C公布了一种用碳素钢或含锰、铬的低碳钢片作为基底，先后经过抛光、酸浸等活化处理后再经过火焰法在550-850℃处理后刮下得到纳米碳纤维的方法，但该方法需要用强酸处理特定的钢材的表面以增加催化生长纳米碳纤维的活性点，存在一定的环保安全问题；并且该方法中所用基体必须进行前期的表面抛光处理，这使得该工艺方法难以在形状复杂的基底上使用，例如多孔结构、网状及其他编织体等。

除此之外，以往公布的许多纳米碳纤维的制备工艺过程中需要额外加入各类不同的催化剂，如Ni、Co、Fe盐等，将其涂覆在基底表面作为催化剂的来源，这种工艺往往会对最终产品造成非常大的负面影响，如在这类生产工艺中极易发生的催化剂团聚、不均匀分布等常常会导致产出的纳米碳纤维沉积分布不均匀，并在产品中引入这些外来催化剂的残留物；此外，这些额外催化剂催化沉积的纳米碳纤维与基体材料的结合力不强也是问题之一，因为通过表面涂覆的额外催化剂生长出的纳米碳纤维通常难以保证纳米碳纤维与基底之间具有较强的结合力。

发明内容

为了克服现有技术的不足和缺点，本发明的首要目的在于提供一种不锈钢表面原位生长纳米碳纤维的方法，本发明中不锈钢表面原位生长纳米碳纤维采用火焰法制备，在不锈钢表面原位生长纳米碳纤维，得到纳米碳纤维修饰的不锈钢。该方法设备简单、无需过多预处理步骤、无需外界额外添加催化剂，利用不锈钢基底自身即可以几十分钟内在不锈钢表面快速原位沉积生长均匀分布的纳米碳纤维。

本发明的第二目的在于提供上述制备方法制备得到的不锈钢表面原位生长纳米碳纤维。

本发明的首要目的通过下述技术方案实现：

一种不锈钢表面原位生长纳米碳纤维的方法，包含如下步骤：

(1)将不锈钢先后经过酒***溶液和去离子水清洗表面污渍后，放入干燥箱，在50-100℃下干燥处理；

(2)将步骤(1)中烘干的不锈钢放入体积浓度为75-100％酒精火焰中处理，控制火焰温度为700-840℃，火焰处理时间为1-20min，使得不锈钢表面生长纳米碳纤维，制备得到不锈钢表面原位生长纳米碳纤维。

进一步地，所述不锈钢的形状为不锈钢网、泡沫、不锈钢片和不锈钢烧结毡中的任意一种。

进一步地，所述步骤(1)中为任意体积浓度的酒***溶液。

进一步地，所述步骤(1)中干燥温度为60℃。

进一步地，所述步骤(2)中火焰燃料所用酒精体积浓度为75％。

进一步地，所述步骤(2)中火焰燃料所用酒精体积浓度为100％。

进一步地，所述步骤(2)中酒精火焰温度为750℃。

进一步地，所述步骤(2)中酒精火焰温度为800℃。

进一步地，所述步骤(2)中燃烧时间为1-20min。

进一步地，所述步骤(2)中制备得到的不锈钢表面原位生长纳米碳纤维的直径为10-300nm。

进一步地，所述步骤(2)中制备得到的不锈钢表面原位生长纳米碳纤维的直径为10-200nm。

本发明的第二目的通过下述技术方案实现：

一种通过上述制备方法制备得到的不锈钢表面原位生长纳米碳纤维。

本发明机理：

本发明利用酒精火焰对不锈钢进行表面改性处理，通过将不锈钢放入乙醇火焰处理，控制火焰处理时间在不锈钢表面沉积生长不同产率的纳米碳纤维。由于不锈钢中的Fe元素可以形成纳米碳纤维沉积生长的催化剂，当不锈钢进行火焰处理时，当其达到一定处理温度时可有效激发催化沉积纳米碳纤维的催化活性，从而促进纳米碳纤维在不锈钢表面的沉积生长。此外本发明产生的纳米碳纤维主要有平直、弯曲、螺旋等结构，这主要是因为催化剂氧化铁颗粒晶向存在各向异性，即沿氧化铁晶格的不同方向金属原子排列的周期性和疏密程度不尽相同，由此导致氧化铁晶粒在不同方向上的催化碳沉积生长的特性也不同，最终产生各种结构的纳米碳纤维。

本发明的有益效果在于：

(1)无需预处理和额外添加催化剂，本发明利用不锈钢自身具有的催化作用，直接应用在本发明提出的火焰处理沉积纳米碳纤维的工艺中，而不需要经过抛光或酸洗活化等化学/物理预处理步骤；所生成的纳米碳纤维直径为10-300nm，长度可长达2μm以上，可以在泡沫、网状、无纺布或者片状的不锈钢上生长，减少了额外催化剂的使用；

(2)本发明制备方法使用的设备便宜、原料成本低、简单快速。本发明所用的不锈钢基底是市场上常用的产品，火焰处理设备只需酒精火焰即可，且所用酒精溶液浓度可在75-100％调节，相比于化学气相沉积、静电纺丝-碳化法等制备纳米碳纤维的过程，本方法无需过多的环境条件和设备要求，污染小，这对于实际生产纳米碳纤维有很大的经济和社会效益。

(3)本发明生成的碳纳米产品形貌多样。本发明所制备的不锈钢表面原位生长纳米碳纤维为实心的纤维，而非空心的碳纳米管。另外本发明的产品中具有平直、弯曲、螺旋等多种形貌，这很大原因来源于催化剂的各向异性及催化碳沉积生长方式的不同；

(4)本发明通过不锈钢基底自身的催化活性即可催化沉积纳米碳纤维，原位生长的纳米碳纤维与基体的结合力更佳，纳米碳纤维沉积的效率高，并在基体上生长分布更均匀。

附图说明

图1为实施例1中未处理180目304不锈钢网的扫描电镜图；

图2为实施例1中SS-1min扫描电镜图；

图3为实施例1中SS-20min扫描电镜图；

图4为实施例1中纳米碳纤维的透射电镜图；

图5为实施例1中SS-10min扫描电镜图；

图6为实施例1中不同火焰处理时间下表面沉积纳米碳纤维的不锈钢网电极的电化学CV曲线；

图7为实施例1中SS-20min与专利①制备CNFs的电极电化学比表面积测试曲线对比；

图8为实施例1中SS-20min与专利①制备CNFs的电极电容性能测试曲线对比；

图9为实施例2中SS-75％扫描电镜图；

图10为实施例3中火焰处理7min前后304不锈钢片表面的扫描电镜图，其中(a)火焰处理之前304不锈钢片的扫描电镜图(b)火焰处理7min后304不锈钢片的扫描电镜图。

具体实施方式

下面结合具体实施例和附图对本发明的技术方案做进一步的说明。本发明的保护范围不限于以下的实施例，发明中所用的试剂和材料如无特殊说明都可在市场常规购买。

下面实施例中所涉及的不锈钢网的测试分析方法主要有产率计算、循环伏安曲线(CV)、透射电子显微镜(TEM)及扫描电子显微镜(SEM)。

产率计算：由火焰法在不锈钢表面生长纳米碳纤维的产率可以通过称量处理前后不锈钢的质量，并通过以下公式计算即可得出纳米碳纤维的产率(％)：

电化学测试：使用上海辰华仪器有限公司电化学工作站仪器，参比电极选用饱和甘汞电极、对电极选用铂片，不锈钢裁剪成1×1cm²的尺寸进行火焰法处理及电化学测试。电解液为1mol/LH₂SO₄或者NaSO₄.工作电极测试前需经过活化处理，即待CV曲线稳定后再进行结果比较。

扫描电子显微镜(SEM)采用德国ZEISS公司生产的规格型号为ULTRA 55的场发射扫描电子显微镜，透射电子显微镜(TEM)采用日本电子株式会社生产的规格型号为JEM-2100F的透射电子显微镜。

对比例：根据已公布专利CN1205366C(专利①)的方法在Q235钢表面制备CNFs；利用PVDF：CNFs＝1:9比例涂覆在本专利所用180目304不锈钢网上作为对比例，测试产物性能。

实施例1：

(1)取1×1cm² 180目304不锈钢网经过乙醇和去离子水清洗后，放入真空干燥箱60℃干燥；

(2)将上述清洗干净的不锈钢网经体积浓度为100％的乙醇火焰在750℃处理，控制火焰处理时间为1/5/10/20min，将火焰处理后的样品标记为SS-1min、SS-5min、SS-10min、SS-20min；使得不锈钢表面生长纳米碳纤维，制备得到不锈钢表面原位生长纳米碳纤维；其产率分别为0.9％、5.0％、6.3％、8.3％。

通过不同时间处理之后的规律为先在1min到5min碳等活性物质的量增长迅速，之后从5min到10min纳米碳纤维的增长趋势趋于平缓。

图1是未处理180目304不锈钢网的扫描电镜图、图2是SS-1min扫描电镜图，通过对比可明显观察到火焰处理后不锈钢网表面生长有均匀分布的碳材料；图3是SS-20min扫描电镜图，与图2相比，随着火焰处理时间的延长，不锈钢表面沉积生长的碳材料更多；由图4可以清楚的看到不锈钢表层沉积的纳米碳纤维的形貌，其为实心纤维结构，顶部存在催化剂颗粒。

图5是SS-5min扫描电镜图，其中可观察到螺旋纳米碳纤维结构。

如图6所示，未经火焰处理的不锈钢网的电流密度小，电化学活性差，而经过火焰处理后的不锈钢网的电化学响应电流大大增加，电化学活性有显著的提升。

根据图7可得出实施例1中SS-20min电化学比表面积为56m² g^-1，与对比例涂覆CNFs电极的电化学比表面积接近。

而根据图8测试得出实施例1中SS-20min电极电容为58.3F g^-1，远大于对比例涂覆CNFs制作的电极的电容(34F g^-1)。

实施例2：

(1)取0.5×0.5cm² 180目304不锈钢网经过乙醇和去离子水清洗后，放入真空干燥箱60℃干燥；

(2)将上述清洗干净的不锈钢网经体积浓度为75％乙醇火焰在750℃进行处理，控制火焰处理时间为10min，使得不锈钢表面生长纳米碳纤维，制备得到不锈钢表面原位生长纳米碳纤维；得到产品记为SS-75％，产品形貌见图9。

实施例3：

(1)取1×1cm² 304不锈钢片作为基底，先后经过乙醇和去离子水清洗后，放入真空干燥箱60℃干燥；

(2)将上述清洗干净的304不锈钢片经体积浓度为100％乙醇火焰在750℃进行火焰处理，控制火焰处理时间为7min，使得不锈钢表面生长纳米碳纤维，制备得到不锈钢表面原位生长纳米碳纤维；火焰处理后的样品形貌见图10。

实施例4：

(1)取1×1cm² 316L不锈钢片作为基底，先后经过乙醇和去离子水清洗后，放入真空干燥箱60℃干燥；

(2)将上述清洗干净的316L不锈钢片经体积浓度为100％乙醇火焰在800℃处理，控制火焰处理时间为7min，使得不锈钢表面生长纳米碳纤维，制备得到不锈钢表面原位生长纳米碳纤维。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种不锈钢表面原位生长纳米碳纤维的方法，其特征在于，包含如下步骤：

(2)将步骤(1)中烘干的不锈钢放入体积浓度为75-100％的酒精火焰中处理，控制火焰温度为700-840℃，火焰处理时间为1-20min，使得不锈钢表面生长纳米碳纤维，制备得到不锈钢表面原位生长纳米碳纤维。

2.根据权利要求1所述的不锈钢表面原位生长纳米碳纤维的方法，其特征在于，所述不锈钢的形状为网、泡沫、片和烧结毡中的任意一种。

3.根据权利要求1所述的不锈钢表面原位生长纳米碳纤维的方法，其特征在于，所述步骤(2)中酒精的体积浓度为75％。

4.根据权利要求1所述的不锈钢表面原位生长纳米碳纤维的方法，其特征在于，所述步骤(2)中酒精的体积浓度为100％。

5.根据权利要求1所述的不锈钢表面原位生长纳米碳纤维的方法，其特征在于，所述步骤(2)中酒精火焰温度为750℃。

6.根据权利要求1所述的不锈钢表面原位生长纳米碳纤维的方法，其特征在于，所述步骤(2)中酒精火焰温度为800℃。

7.根据权利要求1所述的不锈钢表面原位生长纳米碳纤维的方法，其特征在于，所述步骤(2)中燃烧时间为1-20min。

8.根据权利要求1所述的不锈钢表面原位生长纳米碳纤维的方法，其特征在于，所述步骤(2)中制备得到的不锈钢表面原位生长纳米碳纤维的直径为10-300nm。

9.根据权利要求8所述的不锈钢表面原位生长纳米碳纤维的方法，其特征在于，所述步骤(2)中制备得到的不锈钢表面原位生长纳米碳纤维的直径为10-200nm。

10.一种根据权利要求1至9任一项所述的制备方法制备得到的不锈钢表面原位生长纳米碳纤维。