CN112745916B - 一种制备针状焦原料的方法和设备 - Google Patents

Abstract

本发明涉及针状焦原料制备领域，具体公开一种制备针状焦原料的方法和设备，包括：将含有催化裂化油浆的原料进行缩合反应，使其中的胶质与沥青质生成焦炭，得到第一气体组分和缩合后的油料；将缩合后的油料进行缓冲沉降分离并过滤，得到富含焦粉的底油，缩合和过滤后的油浆以及第二气体组分；将缩合、过滤后的油浆进行分馏，得到焦化富气、焦化汽油、焦化柴油和焦化蜡油；将所述焦化蜡油进行分离，得到富一环芳烃和二环芳烃的蜡油轻组分，富三环芳烃和四环芳烃的蜡油重组分；将所述富一环芳烃和二环芳烃的蜡油轻组分进行缩合反应。本发明的方法能够有效利用催化裂化油浆，减少过程中的生焦，提高针状焦原料的质量并增加针状焦原料的产量。

Description

一种制备针状焦原料的方法和设备

技术领域

本发明涉及针状焦原料制备领域，具体地，涉及一种制备针状焦原料的方法和设备。

背景技术

针状焦是生产高功率、超高功率石墨电极的主要原材料，优质针状焦价格较高，可作为电炉炼钢用超高功率石墨电极、电动汽车用超级电容器、通讯电池用锂离子电极而被广泛应用。在针状焦生产中最关键的影响因素是原料性质，原料性质越好得到的针状焦产品等级越高。一般要求生产针状焦的原料中芳烃含量达到30-50重量％，胶质、沥青质含量低于1重量％、灰分低于100μg/g、硫含量低于0.5重量％，特别是希望芳烃中含有较高的三环与四环芳烃。催化裂化油浆富含大量芳烃组分，是生产针状焦的优良组分，但同时也含有部分易聚合的胶质、沥青质及催化剂粉末、重金属、硫等杂质，这些组分及杂质会严重影响针状焦的制备过程，使生产的针状焦质量下降甚至不会生成针状焦。如果将上述组分及杂质分离，由此得到的催化裂化油浆则是理想的针状焦原料。

目前，催化裂化油浆主要用于调合燃料油或掺入减渣作为延迟焦化的原料，在上述过程中大量的芳烃组分成为燃料油组分与普通焦炭，这无疑是极大的浪费。延迟焦化是一种深度热裂化的热加工工艺，原料会同时发生裂化、缩聚两种不同类型的反应，目前是重油特别是劣质重油主要的加工工艺之一。延迟焦化的主要反应器是焦炭塔，在焦炭塔内原料转化为油气混合物与焦炭，传统延迟焦化工艺中大量芳烃组分来不及从焦炭塔离开就转化为焦炭，会降低针状焦原料的产量。

CN101724420A公开了一种利用延迟焦化工艺处理催化裂化油浆和常规焦化原料生产针状焦原料的方法。在该方法中油浆从焦炭塔中上部进料，常规焦化原料从焦炭塔底部进料，在焦炭塔内油浆与高温油气相接触，除去不利于针状焦生产的组分，通过焦化分馏塔的侧线获得焦化蜡油作为针状焦原料。但是，该方法中由于油浆不经过加热炉辐射段，温度较低且油浆全部从中上部进料，停留时间较短，这使得部分胶质、沥青质不能充分反应，会被油气携带到焦化蜡油中从而影响得到的针状焦原料的质量；而且，若催化裂化油浆中的硫含量较高，得到的焦化蜡油中的硫含量则很难满足要求，因此该方法的应用受到相当的限制。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术中的上述缺陷，提供一种制备针状焦原料的方法和设备，本发明的方法能够有效利用催化裂化油浆，减少过程中的生焦，提高针状焦原料的质量并增加针状焦原料的产量。

为了实现上述目的，本发明提供一种制备针状焦原料的方法，该方法包括：(1)将含有催化裂化油浆的原料进行缩合反应，使其中的胶质与沥青质生成焦炭，得到第一气体组分和缩合后的油料；

(2)将缩合后的油料进行缓冲沉降分离并过滤，得到富含焦粉的底油，缩合和过滤后的油浆以及第二气体组分；

(3)将缩合、过滤后的油浆进行分馏，得到焦化富气、焦化汽油、焦化柴油和焦化蜡油；

(4)将所述焦化蜡油进行分离，得到富一环芳烃和二环芳烃的蜡油轻组分，富三环芳烃和四环芳烃的蜡油重组分；

(5)将所述富一环芳烃和二环芳烃的蜡油轻组分进行缩合反应，得到富三环芳烃和四环芳烃的液相组分。

优选地，该方法还包括：步骤(1)前，将所述含有催化裂化油浆的原料加热至450-515℃，优选为450-500℃。

优选地，所述含有催化裂化油浆的原料的含硫量为0.7重量％以下，优选为0.1-0.6重量％，进一步优选为0.4-0.5重量％。

优选地，步骤(2)缓冲沉降的条件包括：沉降罐温度为410-440℃；罐顶压力为0.14-0.30MPa。

优选地，步骤(3)中，所述焦化蜡油为馏程为350-450℃的馏分油。

优选地，步骤(3)分馏的条件包括：分馏塔塔顶温度为100-145℃，分馏塔塔顶压力为0.13-0.17MPa，分馏塔塔底温度为310-360℃。

优选地，步骤(4)中，分离的方式为萃取分离或汽提分离。

优选地，汽提分离的条件包括：压力为0.1-0.15MPa，温度为300-330℃，注入的蒸汽量与所述焦化蜡油的重量比为0.05-0.1:1。

优选地，步骤(1)中，所述缩合反应的条件包括：温度为350-600℃，优选为400-470℃；压力为0.12-6MPa，优选为1-3MPa。

优选地，步骤(5)中，所述缩合反应的条件包括：温度为350-600℃，优选为400-490℃；压力为0.12-6MPa，优选为1.5-4MPa。

优选地，步骤(5)中的缩合反应在催化剂存在下进行，所述催化剂包括活性组分和载体，所述活性组分含有铁、铜和镍中的至少一种，所述载体含有氧化铝和分子筛中的至少一种，且以所述催化剂的重量为基准，以元素计的活性组分的含量为5-35重量％，所述载体的含量为65-95重量％。

优选地，该方法还包括：将步骤(4)得到的富三环芳烃和四环芳烃的蜡油重组分和步骤(5)得到的富三环芳烃和四环芳烃的液相组分进行混合回收作为针状焦原料；和/或该方法还包括：

将所述第一气体组分、第二气体组分与缩合、过滤后的油浆混合后进行步骤(3)所述分馏；

和/或，步骤(2)前，该方法包括：

含有催化裂化油浆的原料加热至450-515℃，优选为450-500℃进行第一缩合反应，得到第一缩合底油和第一缩合气；所述第一缩合底油部分循环防止缩合产物在反应器底沉积；另一部分返回加热至450-510℃，优选为450-490℃进行第二缩合反应，得到第二缩合底油和第二缩合气，所述第一缩合气和所述第二缩合气合并作为所述第一气体组分；所述第二缩合底油部分作为步骤(2)所述缩合后的油料，另一部分在反应器底循环防止焦炭在反应器底沉积。

本发明提供一种制备针状焦原料的设备，所述设备包括第一缩合单元、沉降单元、分馏单元、蜡油组分分离单元和第二缩合单元；

第一缩合单元，用于将含有催化裂化油浆的原料进行缩合反应，使其中的胶质与沥青质生成焦炭，出口分别得到第一气体组分和缩合后的油料；

沉降单元，用于将缩合后的油料进行缓冲沉降分离，出口分别得到富含焦粉的底油，缩合和过滤后的油浆以及第二气体组分；

分馏单元，用于将缩合、过滤后的油浆进行分馏，出口分别得到焦化富气、焦化汽油、焦化柴油和焦化蜡油；

蜡油组分分离单元，用于将所述焦化蜡油进行分离，出口分别得到富一环芳烃和二环芳烃的蜡油轻组分，富三环芳烃和四环芳烃的蜡油重组分；

第二缩合单元；用于将所述富一环芳烃和二环芳烃的蜡油轻组分进行缩合反应，出口分别得到富三环芳烃和四环芳烃的液相组分。

优选地，该设备还包括：加热炉，用于预热进入第一缩合单元前的原料。

优选地，所述第一缩合单元包括第一缩合反应器和第二缩合反应器，所述第一缩合反应器和第二缩合反应器各自包括：设置在侧壁的原料入口，顶部的气体出口，侧壁的缩合油料出口，底部循环油出口和底部循环油进口。

优选地，该设备还包括：加热炉，用于预热进入第一缩合单元的缩合原料，所述第一缩合反应器和第二缩合反应器的原料入口均与加热器连通，所述第一缩合反应器的缩合油料出口与加热器连通，所述第二缩合反应器的缩合油料出口与沉降单元的进料口连通。

优选地，沉降单元为缓冲沉降罐，所述缓冲沉降罐包括设置在侧壁的油料入口，底部的富含焦粉的底油出口，侧壁的缩合和过滤后的油浆出口，顶部的第二气体组分出口以及侧壁的富含焦粉的底油循环的入口；和/或

所述分馏单元为萃取装置或汽提塔，优选为汽提塔，所述汽提塔包括设置在侧壁的原料入口，顶部的焦化富气出口，侧壁的焦化汽油出口，侧壁的焦化柴油出口、侧壁的焦化蜡油出口、底部的底油出口和侧壁的底油循环入口，所述焦化蜡油出口与蜡油组分分离单元的进料口连通，所述底部的底油出口与缓冲沉降的油料入口连通，底部的底油出口和侧壁的底油循环入口连通；和/或

蜡油组分分离单元包括进料口，以及顶部气体出口和底部原料出口；和/或

所述第二缩合单元包括一个缩合反应器，所述缩合反应器包括侧壁的原料进口和底部的反应物料出口。

优选地，所述汽提塔包括喷淋单元，所述喷淋单元设置在原料入口的上方，用于通过底油循环入口进入的循环底油对原料进行洗涤。

本发明的方法能够有效利用催化裂化油浆，减少过程中的生焦，提高针状焦原料的质量并增加针状焦原料的产量。具体地，催化裂化油浆中的胶质、沥青质通过一系列的裂化反应和缩合反应，以生成馏分油与焦炭的形式得到脱除，其中的金属杂质也作为焦炭的组分得到脱除。而且，本发明的方法中，通过分馏得到的蜡油组分首先被分离为富一环和二环芳烃的蜡油轻组分以及富三环和四环芳烃的蜡油重组分，然后蜡油轻组分去往蜡油反应器进行缩合反应，在催化剂的作用下蜡油轻组分中的芳烃发生缩合反应以提高三环及四环芳烃组分的含量，得到富三环和四环芳烃的液相组分，得到的蜡油重组分、富三环和四环芳烃的液相组分即为针状焦原料，为了进一步提高针状焦原料的质量，可以将蜡油重组分与富三环和四环芳烃的液相组分进行混合，将混合物流作为针状焦原料，通过这样的处理会提高针状焦原料中三环芳烃和四环芳烃的浓度(即质量提高)，且针状焦原料的硫含量低。

本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

附图说明

图1是根据本发明的一种实施方式的制备针状焦原料的方法的流程示意图。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

为了实现上述目的，本发明提供一种制备针状焦原料的方法，该方法包括：(1)将含有催化裂化油浆的原料进行缩合反应，使其中的胶质与沥青质生成焦炭，得到第一气体组分和缩合后的油料；

(2)将缩合后的油料进行缓冲沉降分离并过滤，得到富含焦粉的底油，缩合和过滤后的油浆以及第二气体组分；

(3)将缩合、过滤后的油浆进行分馏，得到焦化富气、焦化汽油、焦化柴油和焦化蜡油；

(4)将所述焦化蜡油进行分离，得到富一环芳烃和二环芳烃的蜡油轻组分，富三环芳烃和四环芳烃的蜡油重组分；

(5)将所述富一环芳烃和二环芳烃的蜡油轻组分进行缩合反应，得到富三环芳烃和四环芳烃的液相组分。

为了使胶质和沥青质充分反应，优选地，该方法还包括：步骤(1)前，将所述含有催化裂化油浆的原料加热至450-515℃，优选为450-500℃。

本发明的方法中，将原料供给至缩合反应器的进料方式可以为：将原料从反应器底部单独进料、将原料从反应器上部单独进料、或者将原料从反应器的上部与底部同时进料，优选为将原料从反应器底部进料。

本发明的方法中，优选含有催化裂化油浆的原料的含硫量为0.7重量％以下，优选为0.1-0.6重量％，进一步优选为0.4-0.5重量％。前述含硫量为0.7重量％以下的催化裂化油浆可以为从催化裂化分馏塔塔底得到的催化裂化油浆。另外，作为从催化裂化分馏塔塔底得到的催化裂化油浆，其芳香分含量通常高于50重量％。

本发明的方法中，优选情况下，步骤(3)中，焦化蜡油为馏程为350-450℃的馏分油。

本发明的方法中，优选地，步骤(2)缓冲沉降的条件包括：沉降罐温度为410-440℃；罐顶压力为0.14-0.30MPa。

优选地，分馏在分馏塔中进行，分馏的条件包括：分馏塔塔顶温度为100-145℃，分馏塔塔顶压力为0.13-0.17MPa，分馏塔塔底温度为310-360℃。经过前述分馏，可以将分馏塔进料分离为气体、汽油、柴油、蜡油(即为蜡油组分)和分馏塔底油。

本发明的方法中，步骤(4)中，对于分离的方式没有特别的限定，只要能够将蜡油组分分离为富一环和二环芳烃的蜡油轻组分以及富三环和四环芳烃的蜡油重组分即可。本发明中，富一环和二环芳烃的蜡油轻组分中含有一环芳烃、二环芳烃和三环芳烃，但一环芳烃和二环芳烃为主要组分，因此蜡油轻组分为富一环和二环芳烃的蜡油组分；富三环和四环芳烃的蜡油重组分中含有三环芳烃、四环芳烃和大于四环的芳烃，但三环芳烃和四环芳烃为主要组分，因此蜡油重组分为富三环和四环芳烃的蜡油组分。优选情况下，分离的方式为萃取分离或汽提分离。

根据本发明，优选地，汽提分离在汽提塔中进行，汽提分离的条件包括：压力为0.1-0.15MPa，温度为300-330℃，注入的蒸汽量与进入汽提塔的蜡油组分的重量比为(0.05-0.1):1。

根据本发明，优选地，步骤(1)中，所述缩合反应的条件包括：温度为350-600℃，优选为400-470℃；压力为0.12-6MPa，优选为1-3MPa。

根据本发明，优选地，步骤(5)中，所述缩合反应的条件包括：温度为350-600℃，优选为400-490℃；压力为0.12-6MPa，优选为1.5-4MPa。

根据本发明，优选地，步骤(1)和步骤(5)的缩合反应的条件还包括：反应器底循环物流与进料流量的质量比大于0.2:1，反应器的停留时间0.5-1.5h，进一步优选为0.5-1h。

在本发明中，压力是指绝对压力。

根据本发明，优选地，步骤(5)中的缩合反应在催化剂存在下进行，所述催化剂包括活性组分和载体，所述活性组分含有铁、铜和镍中的至少一种(如铁、铜、镍、铁-铜、铁-镍、铜-镍或铁-铜-镍等活性组分)，所述载体含有氧化铝和分子筛中的至少一种(如氧化铝载体、分子筛或氧化铝-分子筛)，且以所述催化剂的重量为基准，以元素计的活性组分的含量为5-35重量％，所述载体的含量为65-95重量％。活性组分含有多种组分时，对于前述多种组分之间的比例没有特别要求，可以为任意比例，只要能够满足以元素计的活性组分的总含量为5-35重量％即可；载体含有多种组分时，对于前述多种组分之间的比例没有特别要求，可以为任意比例，只要能够满足载体的含量为65-95重量％即可。前述催化剂可以商购获得，或者自行制备。其中，对于该催化剂的制备方法没有特别的限定，可以为本领域常用的各种方法，例如可以包括：用活性组分的可溶性盐溶液等体积浸渍载体，然后将混合物进行烘干和焙烧。

本发明的方法中，步骤(4)得到的蜡油重组分、步骤(5)得到的富三环和四环芳烃的液相组分即为针状焦原料，而将蜡油重组分与富三环和四环芳烃的液相组分进行混合，将混合物流作为针状焦原料可以提高针状焦原料的质量，因此，为了进一步提高针状焦原料的质量，优选情况下，本发明的方法还包括：将步骤(4)得到的蜡油重组分和步骤(5)得到的液相组分进行混合。

根据本发明的方法，优选该方法还包括：将所述第一气体组分、第二气体组分与缩合、过滤后的油浆混合后进行步骤(3)所述分馏。

根据本发明的方法，优选该方法还包括：

含有催化裂化油浆的原料加热至450-515℃，优选为450-500℃进行第一缩合反应，得到第一缩合底油和第一缩合气；所述第一缩合底油部分循环进行所述第一缩合反应；另一部分返回加热至450-510℃，优选为450-490℃进行第二缩合反应，得到第二缩合底油和第二缩合气，所述第一缩合气和所述第二缩合气合并作为所述第一气体组分；所述第二缩合底油部分作为步骤(2)所述缩合后的油料，另一部分返回进行第二缩合反应。

根据本发明，为了充分利用各种热量，本发明中，各个原料或出料可以通过管道或换热器等实现换热，本发明对此无特殊要求，在此不进行详细描述。

本发明只要按照前述工艺流程进行即可，针对本发明的工艺流程，第二方面，本发明提供了一种制备针状焦原料的设备，所述设备包括两个缩合单元、裂化单元、分馏单元和蜡油组分分离单元。

所述两个缩合单元分别包括来自所述催化油浆的高芳烃组分中的大分子芳烃进行缩合反应，使其发生生焦反应；另一个缩合单元为将来自所述蜡油组分分离单元的蜡油轻组分进行缩合反应，以得到富三环和四环芳烃的液相组分。

所述分馏单元用于将来自所述裂化单元的油气混合物进行分馏，以得到蜡油组分；

所述蜡油组分分离单元用于将来自所述分馏单元的蜡油组分分离为富一环和二环芳烃的蜡油轻组分以及富三环和四环芳烃的蜡油重组分。

具体地，本发明提供一种制备针状焦原料的设备，所述设备包括第一缩合单元、沉降单元、分馏单元、蜡油组分分离单元和第二缩合单元；

第一缩合单元，用于将含有催化裂化油浆的原料进行缩合反应，使其中的胶质与沥青质生成焦炭，出口分别得到第一气体组分和缩合后的油料；

沉降单元，用于将缩合后的油料进行缓冲沉降分离，出口分别得到富含焦粉的底油，缩合和过滤后的油浆以及第二气体组分；

分馏单元，用于将缩合、过滤后的油浆进行分馏，出口分别得到焦化富气、焦化汽油、焦化柴油和焦化蜡油；

蜡油组分分离单元，用于将所述焦化蜡油进行分离，出口分别得到富一环芳烃和二环芳烃的蜡油轻组分，富三环芳烃和四环芳烃的蜡油重组分；

第二缩合单元；用于将所述富一环芳烃和二环芳烃的蜡油轻组分进行缩合反应，出口分别得到富三环芳烃和四环芳烃的液相组分。

根据本发明，优选地，该设备还包括：加热炉，用于预热进入第一缩合单元前的原料。

根据本发明，优选地，所述第一缩合单元包括第一缩合反应器和第二缩合反应器，所述第一缩合反应器和第二缩合反应器各自包括：设置在侧壁的原料入口，顶部的气体出口，侧壁的缩合油料出口，底部循环油出口和底部循环油进口。

根据本发明，优选地，该设备还包括：加热炉，用于预热进入第一缩合单元的缩合原料，所述第一缩合反应器和第二缩合反应器的原料入口均与加热器连通，所述第一缩合反应器的缩合油料出口与加热器连通，所述第二缩合反应器的缩合油料出口与沉降单元的进料口连通。

优选地，沉降单元为缓冲沉降罐，所述缓冲沉降罐包括设置在侧壁的油料入口，底部的富含焦粉的底油出口，侧壁的缩合和过滤后的油浆出口，顶部的第二气体组分出口以及侧壁的富含焦粉的底油循环的入口；和/或

所述分馏单元为萃取装置或汽提塔，优选为汽提塔，所述汽提塔包括设置在侧壁的原料入口，顶部的焦化富气出口，侧壁的焦化汽油出口，侧壁的焦化柴油出口、侧壁的焦化蜡油出口、底部的底油出口和侧壁的底油循环入口，所述焦化蜡油出口与蜡油组分分离单元的进料口连通，所述底部的底油出口与缓冲沉降的油料入口连通，底部的底油出口和侧壁的底油循环入口连通；

蜡油组分分离单元包括进料口，以及顶部气体出口和底部原料出口；

所述第二缩合单元包括一个缩合反应器，所述缩合反应器包括侧壁的原料进口和底部的反应物料出口。

根据本发明，优选所述汽提塔包括喷淋单元，所述喷淋单元设置在原料入口的上方，用于通过底油循环入口进入的循环底油对原料进行洗涤。

本发明的方法能够有效利用催化裂化油浆，减少过程中的生焦，提高针状焦原料的质量并增加针状焦原料的产量。具体地，催化裂化油浆中的胶质、沥青质通过一系列的裂化反应和缩合反应，以生成馏分油与焦炭的形式得到脱除，其中的金属杂质也作为焦炭的组分得到脱除。而且，本发明的方法中，通过分馏得到的蜡油组分首先被分离为富一环和二环芳烃的蜡油轻组分以及富三环和四环芳烃的蜡油重组分，然后蜡油轻组分去往蜡油反应器进行缩合反应，在催化剂的作用下蜡油轻组分中的芳烃发生缩合反应以提高三环及四环芳烃组分的含量，得到富三环和四环芳烃的液相组分，得到的蜡油重组分、富三环和四环芳烃的液相组分即为针状焦原料，为了进一步提高针状焦原料的质量，可以将蜡油重组分与富三环和四环芳烃的液相组分进行混合，将混合物流作为针状焦原料，通过这样的处理会提高针状焦原料中三环芳烃和四环芳烃的浓度(即质量提高)，且针状焦原料的硫含量低。

本发明的设备中，对于加热炉、分馏塔、过滤器、萃取装置、汽提塔和缩合反应器的具体结构没有特别的限定，可以分别为本领域常用的各种加热炉、分馏塔、过滤器、萃取装置、汽提塔和反应器，此均为本领域技术人员所熟知，在此不再赘述。

根据本发明，为了充分利用各种热量，本发明中，各个原料入口出口或出料口可以进行交叉连接，通过管道或换热器等实现换热，本发明对此无特殊要求，在此不进行详细描述。

其中，根据本发明的一种实施方式，如图1所示，实施制备针状焦原料的方法所用的设备主要包括：加热炉2，胶质、沥青质缩合反应器3、6，沉降缓冲罐11、分馏塔14，汽提塔21和蜡油缩合反应器24。具体地，制备针状焦原料的方法可以包括：将原料1进入加热炉，经加热炉加热后输入第一缩合反应器3，反应器底油4作为缩合反应器3的循环油，搅拌反应器底部，另一部分第一缩合反应器底油5抽出后再次经加热炉加热，然后进入第二缩合反应器，反应器底油7作为反应器6的循环油，搅拌反应器底部，第二反应器底油10抽出后进入缓冲沉降罐11，缓冲沉降罐底油也有循环油进行搅拌，第一、二缩合反应器顶油气8、9、沉降缓冲罐顶气12与沉降罐底油抽出后作为分馏塔14的混合进料，沉降罐底油13富含焦粉，排出***；在分馏塔的下部，分馏塔底油19一部分抽出作为塔底洗涤油，塔底洗涤油经过喷淋单元(20)分散以洗涤的方式对分馏塔进料油气进行洗涤，另一部分抽出后送往沉降缓冲罐；通过分馏塔得到焦化富气15、焦化汽油16、焦化柴油17、焦化蜡油18；焦化蜡油18作为蜡油组分进入汽提塔21中进行汽提(注入蒸汽22)，在汽提塔21顶部得到富一环和二环芳烃的蜡油轻组分，在汽提塔21底部得到汽提塔底部物流23即富三环和四环芳烃的蜡油重组分，蜡油轻组分进入蜡油反应器24中进行缩合反应，得到蜡油反应器抽出物流25即富三环和四环芳烃的液相组分，将汽提塔底部物流23与蜡油反应器抽出物流25混合，即得针状焦原料26。在本发明中，焦化蜡油18(即所述蜡油组分)是指馏程在350-450℃的馏分油。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述，但并不因此限制本发明。各实施例和对比例中，如无特别说明，所用方法均为本领域常规方法。

实施例1

本实施例用于说明本发明的制备针状焦原料的方法。

如图1所示，催化裂化油浆1(相关参数如表1所示)与焦化汽油16、焦化柴油17、焦化蜡油18、焦化重蜡油19依次换热后(图1中未标出换热)进入加热炉加热至450℃，然后进入第一缩合反应器3，反应器顶的压力为1.5Mpa，反应器底油4与进料流股的质量比为0.3:1，第一缩合反应器底油抽出后再次经加热炉加热，加热至460℃后进入第二缩合反应器6，反应器顶的压力为1.5Mpa，反应器底油7与进料流股的质量比为0.3:1，第二反应器底油抽出后进入缓冲沉降罐11，沉降罐的温度为420℃，压力为0.20Mpa，第一、二缩合反应器顶油气8、9、沉降缓冲罐顶气12与沉降罐底油抽出后作为分馏塔14的混合进料，在分馏塔中进行分离(分离条件为分馏塔塔顶压力为0.15MPa，分馏塔塔底温度为332℃，分馏塔塔顶温度为126℃)，得到焦化富气15、焦化汽油16、焦化柴油17、焦化蜡油18，焦化蜡油18进入汽提塔21中进行汽提，在汽提塔21中注入的蒸汽22的重量与进入汽提塔21的焦化蜡油18的重量比为0.05、温度为300℃、压力为0.12MPa的条件下进行汽提，汽提塔21顶部物流与沉降罐底油、加热炉出口物流(图1中未标出)换热后进入蜡油反应器24在催化剂(以所述催化剂的重量为基准，该催化剂包括10重量％的铜和90重量％的氧化铝，其制备方法包括：用硝酸铜溶液等体积浸渍氧化铝，然后将混合物在120℃烘干5h，在500℃焙烧2h)存在下进行缩合反应，反应温度为450℃，反应压力为2.0MPa；汽提塔底部物流23与蜡油反应器抽出物流25的混合物流即为针状焦原料26。最后得到的针状焦原料的性质如表2所示。

对比例1

按照实施例1的方法进行，不同的是，焦化蜡油18不经过汽提塔21与蜡油反应器24直接作为针状焦原料，性质如表2所示。

实施例2

按照实施例1的方法进行，不同的是：

进入到第一缩合反应器前物料被加热到455℃，第一缩合反应器顶压力为1.8MPa；

进入到第一缩合反应器前物料被加热到465℃第二缩合反应器顶压力为1.8MPa；

在汽提塔21中注入的蒸汽22的重量与进入汽提塔21的焦化蜡油18的重量比为0.1。

最后得到的针状焦原料的性质如表2所示。

表1

表2

由表2的数据可知看出，本发明的方法能够有效利用催化裂化油浆，减少过程中的生焦，提高针状焦原料的质量并增加针状焦原料的产量。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (21)

1.一种制备针状焦原料的方法，其特征在于，该方法包括：

（1）将含有催化裂化油浆的原料进行缩合反应，使其中的胶质与沥青质生成焦炭，得到第一气体组分和缩合后的油料；

（2）将缩合后的油料进行缓冲沉降分离并过滤，得到富含焦粉的底油，缩合和过滤后的油浆以及第二气体组分；

（3）将缩合和过滤后的油浆进行分馏，得到焦化富气、焦化汽油、焦化柴油和焦化蜡油；

（4）将所述焦化蜡油进行分离，得到富一环芳烃和二环芳烃的蜡油轻组分，富三环芳烃和四环芳烃的蜡油重组分；

（5）将所述富一环芳烃和二环芳烃的蜡油轻组分进行缩合反应，得到富三环芳烃和四环芳烃的液相组分；

步骤（1）中，所述缩合反应的条件包括：压力为1-3MPa；温度为350-600℃；

步骤（2）中，缓冲沉降的条件包括：沉降罐温度为410-440℃；罐顶压力为0.14-0.30MPa；

步骤（5）中，所述缩合反应的条件包括：温度为350-600℃；压力为0.12-6MPa。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，该方法还包括：步骤（1）前，将所述含有催化裂化油浆的原料加热至450-515℃。

3.根据权利要求2所述的方法，其中，步骤（1）前，将所述含有催化裂化油浆的原料加热至450-500℃。

4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述含有催化裂化油浆的原料的含硫量为0.7重量%以下。

5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述含有催化裂化油浆的原料的含硫量为0.1-0.6重量%。

6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述含有催化裂化油浆的原料的含硫量为0.4-0.5重量%。

7.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，步骤（3）中，所述焦化蜡油为馏程为350-450℃的馏分油。

8.根据权利要求7所述的方法，其中，步骤（3）分馏的条件包括：分馏塔塔顶温度为100-145℃，分馏塔塔顶压力为0.13-0.17MPa，分馏塔塔底温度为310-360℃。

9.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，步骤（4）中，分离的方式为萃取分离或汽提分离。

10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述汽提分离的条件包括：压力为0.1-0.15MPa，温度为300-330℃，注入的蒸汽量与所述焦化蜡油的重量比为0.05-0.1:1。

11.根据权利要求1所述的方法，其中，

步骤（1）中，所述缩合反应的条件包括：温度为400-470℃；和/或步骤（5）中，所述缩合反应的条件包括：温度为400-490℃；压力为1.5-4 MPa。

12.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤（5）中的缩合反应在催化剂存在下进行，所述催化剂包括活性组分和载体，所述活性组分含有铁、铜和镍中的至少一种，所述载体含有氧化铝和分子筛中的至少一种，且以所述催化剂的重量为基准，以元素计的活性组分的含量为5-35重量%，所述载体的含量为65-95重量%。

13.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，该方法还包括：将步骤（4）得到的富三环芳烃和四环芳烃的蜡油重组分和步骤（5）得到的富三环芳烃和四环芳烃的液相组分进行混合回收作为针状焦原料；和/或该方法还包括：

将所述第一气体组分、第二气体组分与缩合和过滤后的油浆混合后进行步骤（3）所述分馏；

和/或，步骤（2）前，该方法包括：

含有催化裂化油浆的原料加热至450-515℃进行第一缩合反应，得到第一缩合底油和第一缩合气；所述第一缩合底油部分循环防止缩合产物在反应器底沉积；另一部分返回加热至450-510℃进行第二缩合反应，得到第二缩合底油和第二缩合气，所述第一缩合气和所述第二缩合气合并作为所述第一气体组分；所述第二缩合底油部分作为步骤（2）所述缩合后的油料，另一部分在反应器底循环防止焦炭在反应器底沉积。

14.根据权利要求13所述的方法，其中，步骤（2）前，该方法包括：

含有催化裂化油浆的原料加热至450-500℃进行第一缩合反应，得到第一缩合底油和第一缩合气；所述第一缩合底油部分循环防止缩合产物在反应器底沉积；另一部分返回加热至450-490℃进行第二缩合反应，得到第二缩合底油和第二缩合气，所述第一缩合气和所述第二缩合气合并作为所述第一气体组分；所述第二缩合底油部分作为步骤（2）所述缩合后的油料，另一部分在反应器底循环防止焦炭在反应器底沉积。

15.一种制备针状焦原料的设备，其特征在于，所述设备包括第一缩合单元、沉降单元、分馏单元、蜡油组分分离单元和第二缩合单元；

第一缩合单元，用于将含有催化裂化油浆的原料进行缩合反应，使其中的胶质与沥青质生成焦炭，出口分别得到第一气体组分和缩合后的油料；

沉降单元，用于将缩合后的油料进行缓冲沉降分离，出口分别得到富含焦粉的底油，缩合和过滤后的油浆以及第二气体组分；

分馏单元，用于将缩合和过滤后的油浆进行分馏，出口分别得到焦化富气、焦化汽油、焦化柴油和焦化蜡油；

蜡油组分分离单元，用于将所述焦化蜡油进行分离，出口分别得到富一环芳烃和二环芳烃的蜡油轻组分，富三环芳烃和四环芳烃的蜡油重组分；

第二缩合单元；用于将所述富一环芳烃和二环芳烃的蜡油轻组分进行缩合反应，出口分别得到富三环芳烃和四环芳烃的液相组分。

16.根据权利要求15所述的设备，其中，该设备还包括：加热炉，用于预热进入第一缩合单元前的原料。

17.根据权利要求15所述的设备，其中，所述第一缩合单元包括第一缩合反应器和第二缩合反应器，所述第一缩合反应器和第二缩合反应器各自包括：设置在侧壁的原料入口，顶部的气体出口，侧壁的缩合油料出口，底部循环油出口和底部循环油进口。

18.根据权利要求17所述的设备，其中，该设备还包括：加热炉，用于预热进入第一缩合单元的缩合原料，所述第一缩合反应器和第二缩合反应器的原料入口均与加热器连通，所述第一缩合反应器的缩合油料出口与加热器连通，所述第二缩合反应器的缩合油料出口与沉降单元的进料口连通。

19.根据权利要求15-18中任意一项所述的设备，其中，

沉降单元为缓冲沉降罐，所述缓冲沉降罐包括设置在侧壁的油料入口，底部的富含焦粉的底油出口，侧壁的缩合和过滤后的油浆出口，顶部的第二气体组分出口以及侧壁的富含焦粉的底油循环的入口；和/或

所述分馏单元为萃取装置或汽提塔；和/或

蜡油组分分离单元包括进料口，以及顶部气体出口和底部原料出口；和/或

所述第二缩合单元包括一个缩合反应器，所述缩合反应器包括侧壁的原料进口和底部的反应物料出口。

20.根据权利要求19所述的设备，其中，所述分馏单元为汽提塔，所述汽提塔包括设置在侧壁的原料入口，顶部的焦化富气出口，侧壁的焦化汽油出口，侧壁的焦化柴油出口、侧壁的焦化蜡油出口、底部的底油出口和侧壁的底油循环入口，所述焦化蜡油出口与蜡油组分分离单元的进料口连通，所述底部的底油出口与缓冲沉降的油料入口连通，底部的底油出口和侧壁的底油循环入口连通。

21.根据权利要求19所述的设备，其中，所述汽提塔包括喷淋单元，所述喷淋单元设置在原料入口的上方，用于通过底油循环入口进入的循环底油对原料进行洗涤。

Images