CN112745896B - 一种临氢催化裂解fcc循环油连续生产芳烃的方法和装置 - Google Patents

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Abstract

公开了一种临氢催化裂解FCC循环油连续生产芳烃的方法和装置。本发明方法包括在交替固定床反应器装置中，富含芳烃催化裂化循环油在临氢氛围下接触芳烃脱烷基催化剂临氢催化裂解脱烷基，脱烷基油脱硫、氮后进行芳烃抽提生产苯、甲苯、二甲苯和萘等芳烃；结焦失活催化剂经氮气汽提脱氢降压后在含氧氛围再生循环使用。本发明提供的FCC循环油临氢催化裂解反应再生连续生产BTX与萘等芳烃的方法，芳烃产率高，焦炭产率低，FCC循环油的利用率高。

Description

一种临氢催化裂解FCC循环油连续生产芳烃的方法和装置
技术领域
本发明属于FCC循环油反应再生连续进行生产芳烃的方法和装置，更具体地说，是一种采用交替固定床反应器临氢催化裂解FCC循环油生产苯、甲苯、二甲苯和萘等芳烃的高效连续生产方法和装置。
背景技术
随着环保法规日益严苛，催化裂化循环油(FCC循环油，简写LCO)的利用受到限制。一方面是由于燃油质量快速升级，催化裂化循环油含硫化合物和含氮化合物含量高，芳烃含量尤其是多环芳烃含量高，十六烷值低，即使加氢改质也难以作为车用柴油的调和组分；另一方面，经济减缓导致柴油结构性过剩，柴油销量大幅度下降，降低柴汽比成为必然趋势，因此催化裂化循环油必须寻找新出路。
对于富含芳烃催化柴油(LCO)的高效转化利用，目前有两种技术：一种LCO选择性加氢再催化裂化生产高辛烷值汽油或芳烃料技术即LTAG技术，另一种LCO加氢裂化生产汽油和BTX技术即RLG或FD2G技术。以CN201310516479.X，CN201310517666.X，CN201310517080.3等专利为核心的LTAG技术以及专利CN201080071134.2等利用加氢单元和催化裂化单元组合，将LCO馏分先加氢再进行催化裂化。LTAG技术通过设计加氢LCO转化区同时优化匹配加氢和催化裂化的工艺参数等，实现最大化生产高辛烷值汽油或轻质芳烃。RLG或FD2G技术通过加氢裂化催化剂和工艺优化将劣质催化柴油有效转化为高辛烷值汽油馏分。以上技术均可有效压减催化柴油，提高催化柴油的效益。但是由于原油劣质化加剧以及环保法规的日益严苛，催化裂化装置原料与产品均需加氢，从而导致炼厂氢源严重不足，这将阻碍催化裂化循环油通过加氢再催化裂化或者加氢裂化而高效利用。此外，随着炼油厂增建与不断扩能以及电动汽车的推广普及，以汽油、柴油生产为主的炼油行业产能过剩严重，据统计中国2016年炼油行业产能已经过剩1亿吨，因此油转化成为必然趋势。
国内石油资源短缺和对高品质汽油、柴油以及低碳烯烃和芳烃的需求日益增加，催化裂化循环油LCO中C9-C11单环芳烃含量高于20％，而萘、烷基萘等双环芳烃含量高于30％，BTXN潜含量高，是重要的化工原料之一。LCO直接芳烃抽提，其单环芳烃分子大，难以利用；而双环芳烃含量虽然高，但萘含量低，仅在1％-3％，分离效果差。如果要利用LCO中芳烃，必须进行催化柴油芳烃脱烷基加工处理。
催化柴油芳烃脱烷基生产BTXN的方法有临氢热裂解法脱烷基，如大庆石化研究院对催化柴油在700-800℃、2.0-3.0Mpa、H2/油体积比3000:1、反应5-10秒后的脱烷基油，经二甲基亚砜抽提，LCO芳烃进料的液收达到70％，BTX收率13％，萘收率33％，甲基萘收率14.5％。LCO热裂解生产BTXN难以广为推广应用，存在问题如下：LCO临氢热裂解脱烷基反应温度高，生焦高，液收低，利用率低。
此外，专利CN201510664856.3、CN106588537、CN201410202025.X、CN105085154、CN105085134、CN105085135公布了加氢精制-加氢裂化组合工艺由催化裂化轻柴油或劣质重芳烃生产苯和二甲苯的方法，采用0.05wt％Pt-0.15wtPd-70％ZSM-5/Al2O3催化剂，其加氢精制操作压力3.5-10.0MPa，入口温度330-400℃，氢油体积比400-1000；加氢裂化操作压力2.5-3.0MPa，入口温度360-460℃，氢油体积比400-1000。
这些技术中存在的问题是：LCO直接催化裂解或临氢热裂解法生产BTX或萘浓度低、回收率低、规模小、能耗大，尤其是催化剂易结焦导致固定床反应器生产周期短，仅半年则需停工催化剂再生或更换催化剂；而LCO加氢精制-加氢裂化或临氢热裂解还都存在氢气分压高问题，氢气分压一般要达到2.5MPa以上，氢气分压高则装置投资也高。
因此，为了高效利用劣质LCO资源，满足日益增长的低碳烯烃和芳烃等化工原料的需求，有必要开发一种将劣质催化裂化循环油高效脱烷基生产芳烃BTXN的催化转化方法。
发明内容
本申请提供一种临氢催化裂解FCC循环油连续生产芳烃的方法和装置，该方法采用交替固定床反应器装置临氢催化裂解FCC循环油生产苯、甲苯、二甲苯和萘等芳烃，而临氢反应与含氧再生交替进行，能够高效连续生产，芳烃产率高，焦炭产率低，FCC循环油的利用率高。
本申请的方法中，所述FCC循环油在交替固定床反应器装置中发生脱烷基反应，其中所述交替固定床反应器装置包括并联连接的第一固定床反应器和第二固定床反应器，所述第一和第二固定床反应器中均装填有芳烃脱烷基催化剂；所述方法包括以下步骤：
(1)使所述FCC循环油经雾化介质雾化后进料到所述交替固定床反应器装置的第一固定床反应器中；
(2)在所述第一固定床反应器中，在临氢气氛中，经雾化的FCC循环油接触所述芳烃脱烷基催化剂进行所述脱烷基反应，得到反应油气；
(3)由所述反应油气得到所述芳烃；
(4)当所述第一固定床反应器中的所述芳烃脱烷基催化剂结焦失活或活性降低时，将所述FCC循环油切换进料到第二固定床反应器中，在所述第二固定床反应器中进行所述脱烷基反应，得到反应油气；在所述第二固定床反应器中进行所述脱烷基反应的过程中，使所述第一固定床反应器中的芳烃脱烷基催化剂再生。
在一种实施方式中，进行所述脱烷基反应和使所述芳烃脱烷基催化剂再生在第一固定床反应器和第二固定床反应器中交替进行。
在一种实施方式中，所述脱烷基反应的条件为：反应温度为500～700℃，反应压力为0.2～6.0MPa，进料体积空速为5/小时-1000/小时。
在一种实施方式中，反应温度为520～680℃，反应压力1.0～5.0MPa，进料体积空速为10/小时-500/小时。
在一种实施方式中，使所述芳烃脱烷基催化剂再生包括，先以气体汽提所述催化剂，而后使所述催化剂与含氧再生气体接触进行再生，再生温度为500-640℃，压力为0.2-2.0MPa。
在一种实施方式中，所述雾化介质包括含氢气体和/或不含氢的气体，所述雾化介质不含或含有微量的氧气，其中氧气在所述雾化介质中的体积分数不大于1％。
在一种实施方式中，所述含氢气体选自氢气、干气中的一种或多种；所述不含氢的气体选自氮气、水蒸气中的一种或多种。
在一种实施方式中，所述FCC循环油是来自催化裂化装置的馏程为80-360℃的馏分油，总芳烃含量为40-98重量％，基于所述FCC循环油的总重量。
在一种实施方式中，所述FCC循环油进料到交替固定床反应器装置之前先经过预热，所述预热的温度为180-400℃，优选为200-360℃。
在一种实施方式中，由所述反应油气得到所述芳烃包括：
将所述反应油气引入分离装置，分离得到裂解气体，脱烷基芳烃油和油浆；
将所述脱烷基芳烃油引入到芳烃提取装置，得到所述芳烃和芳烃抽余油。
在一种实施方式中，所述方法还包括将所述油浆和/或所述芳烃抽余油进料到所述交替固定床反应器装置中。
在一种实施方式中，所述芳烃脱烷基催化剂包括活性金属组分，沸石，粘接剂和任选的粘土，其中所述活性金属组分选自ⅠA族、ⅡA族、ⅥA、ⅦA、ⅠB、ⅡB族和过渡金属的第4周期元素和第5周期元素中的一种或多种，以氧化物计，占所述催化剂总重量的5-50重量％；所述沸石包括大孔沸石和任选的中孔沸石，占所述催化剂总重量的1-50重量％；所述粘接剂选自二氧化硅和/或三氧化二铝，占所述催化剂总重量的5-95重量％；所述粘土占所述催化剂总重量的0-70重量％。
在一种实施方式中，所述活性金属组分包括Cr、Ni、Mo、Cu中的一种或多种，以及碱金属K和碱土金属Mg中的一种或多种。
另一方法，本申请提供临氢催化裂解FCC循环油连续生产芳烃的装置，包括：
交替固定床反应器装置，所述交替固定床反应器装置包括并联连接的第一固定床反应器和第二固定床反应器，所述第一和第二固定床反应器中均装填有芳烃脱烷基催化剂；所述第一和第二固定床反应器上设置有物料进口和反应油气出口，还设置有再生气进口和出口；
分离装置，所述分离装置包括物料进口，裂解气体出口，脱烷基芳烃油出口，以及油浆出口；所述分离装置的物料进口与第一固定床反应器和第二固定床反应器的反应油气出口相连接；
芳烃抽提装置，所述芳烃抽提装置包括物料进口，芳烃出口和芳烃抽余油出口，所述芳烃抽提装置的物料进口与所述分离装置的脱烷基芳烃油出口相连通。
在一种实施方式中，所述芳烃抽提装置的芳烃抽余油出口还与所述第一和第二固定床反应器的物料进口相连通。
在一种实施方式中，所述分离装置的油浆出口还与所述第一和第二固定床反应器的物料进口相连通。
本发明的发明人通过多年的研究发现：(1)催化裂化循环油LCO中C9-C11单环芳烃含量高于20％，而萘、烷基萘等双环芳烃含量高于30％，可以通过临氢催化裂解脱烷基反应利用LCO中BTXN从而补充芳烃化工原料；(2)临氢高反应温度的反应条件和含有裂解功能的分子筛催化剂有利于芳烃脱烷基反应，反应温度越高以及裂解催化剂活性越高越有利于芳烃脱烷基，然而较高的反应温度和高活性的裂解催化剂则容易导致催化剂结焦失活；(3)临氢气氛和含有金属组分的催化剂可抑制催化剂结焦，反应压力在0.2-7.0MPa，氢气分压越高则生焦越低；(4)结焦催化剂的再生需要在高温富含氧气***中在压力0.1～0.25MPa下进行，常规固定床加氢装置或流化催化裂化装置很难协调芳烃临氢裂解和富氧再生对不同反应氛围和反应压力的需求。
基于上述发现，本发明提供了一种交替固定床反应器装置临氢催化裂解FCC循环油生产芳烃的方法，在交替固定床反应器中，富含芳烃催化裂化循环油在临氢氛围下接触芳烃脱烷基催化剂进行临氢催化裂解脱烷基，脱烷基油脱硫、氮后进行芳烃抽提生产苯、甲苯、二甲苯和萘等芳烃；结焦失活催化剂经氮气汽提后在含氧氛围中再生，催化剂循环使用。本申请能够实现FCC循环油临氢催化裂解生产BTX与萘等芳烃的高效连续生产，芳烃产率高，焦炭产率低，FCC循环油的利用率高。
本发明采用交替固定床反应器***，临氢反应与含氧再生交替进行，变化反应氛围和反应压力，可实现临氢带压(0.2～6.0MPa)下的芳烃临氢催化裂解脱烷基反应和结焦催化剂含氧再生复活反应的连续进行，从而实现催化裂化循环油较高的芳烃产品收率。
本发明与现有技术相比具有下列技术效果：
(1)FCC循环油可以不经精制(如加氢)而直接临氢催化裂解脱烷基生产BTX和萘油，可以在较低的压力(进而较低的氢分压)下进行，流程短、氢耗低、并实现长周期连续化生产；
(2)通过交替固定床反应器装置，临氢反应与含氧再生交替进行，实现不同反应氛围和反应压力的切换，即在交替固定床反应器中临氢带压(0.2～6.0MPa)下完成FCC循环油的临氢催化裂解脱烷基反应，而在再生含氧氛围中催化剂恢复活性；
(3)FCC循环油临氢催化裂解，相对重芳烃脱烷基临氢热裂解反应温度低，相对重芳烃脱烷基催化裂解反应压力低，相对FCC循环油非临氢催化裂解气体烷烃与焦炭产率低，而且脱烷基芳烃油产率高，芳烃产率高；
(4)交替固定床反应器装置需多个反应器交替进行反应与再生，操作简单，并且可以利用现有固定床加氢反应器装置进行改造。
附图说明
图1为本发明一种实施方式的装置以及物料流向示意图，
其中，附图标记说明如下：
附图标记说明
1富含芳烃馏分油 2雾化介质 3固定床反应器Ⅰ
4固定床反应器Ⅱ 5含氧再生气体 6烟气
7反应油气管线 8、油气分离装置 9裂解气体
10脱烷基芳烃油 11重循环油或油浆 12芳烃抽提装置
13混合芳烃 14芳烃抽余油
具体实施方式
下面根据具体实施例对本发明的技术方案做进一步说明。本发明的保护范围不限于以下实施例，列举这些实例仅出于示例性目的而不以任何方式限制本发明。
本申请提供一种临氢催化裂解FCC循环油连续生产芳烃的方法，所述FCC循环油在交替固定床反应器装置中发生脱烷基反应，其中所述交替固定床反应器装置包括并联连接的第一固定床反应器和第二固定床反应器，所述第一和第二固定床反应器中均装填有芳烃脱烷基催化剂；所述方法包括以下步骤：
(1)使所述FCC循环油经雾化介质雾化后进料到所述交替固定床反应器装置的第一固定床反应器中；
(2)在所述第一固定床反应器中，在临氢气氛下，经雾化的FCC循环油接触所述芳烃脱烷基催化剂进行所述脱烷基反应，得到反应油气；
(3)由所述反应油气得到所述芳烃；
(4)当所述第一固定床反应器中的所述芳烃脱烷基催化剂结焦失活或活性降低时，将所述FCC循环油切换进料到第二固定床反应器中，在所述第二固定床反应器中进行所述临氢催化裂解脱烷基反应，得到反应油气；在所述第二固定床反应器中进行所述脱烷基反应的过程中，使所述第一固定床反应器中的芳烃脱烷基催化剂再生。
在本申请中，“临氢催化裂解”是指在氢气存在即临氢气氛下在催化剂存在下对FCC循环油进行催化裂解。“临氢气氛”是指体系中存在氢气，其中氢气占体系的体积比例为30％-90％。
在本申请中，交替固定床反应器装置包括并联连接的至少两个固定床反应器(包括至少第一固定床反应器和第二固定床反应器)，所述第一和第二固定床反应器中均装填有芳烃脱烷基催化剂。进行所述临氢催化裂解脱烷基反应和使所述芳烃脱烷基催化剂再生在第一固定床反应器和第二固定床反应器中交替进行。当然，除了第一固定床反应器和第二固定床反应器之外，还可以包含第三固定床反应器，甚至第四固定床反应器等，使得进行所述临氢催化裂解脱烷基反应和使所述芳烃脱烷基催化剂再生在这些所有的固定床反应器中交替进行。不过，由于催化剂的再生过程相对快速，优选地，交替固定床反应器装置包括并联连接的两个固定床反应器，第一固定床反应器和第二固定床反应器，进行所述临氢催化裂解脱烷基反应和使所述芳烃脱烷基催化剂再生在第一固定床反应器和第二固定床反应器中交替进行。
在一种实施方式中，本发明中交替固定床反应器装置中的两个固定床反应器，并列联接，且在平行方向或垂直方向布置。这两个固定床反应器可以具有相同的尺寸，也可以具有不同的尺寸，可以为常规等直径的，也可以是变径的。在一种实施方式中，所述固定床反应器为径向式、轴向式或列管式固定床反应器。
在一种实施方式中，本发明中FCC循环油是富含芳烃催化裂化循环油，是指来自催化裂化装置的馏程为80～360℃的馏分油，总芳烃含量在40～98重％，包括直接来自催化裂化装置的馏分油和/或经过加氢的催化裂化馏分油以及来自其他装置的富含芳烃馏分油如富含C9～C11芳烃的重整重芳烃。可以根据生产目标芳烃产品的需要来选择催化裂化循环油馏程，生产单环芳烃优先选择馏程为150～300℃的馏分油，生产萘等双环芳烃优先选择馏程为220～360℃的馏分油。经过加氢的催化裂化馏分油，可以与直接来自催化裂化装置的馏分油和/或来自其他装置的富含芳烃馏分油混合进料，也可以在直接来自催化裂化装置的馏分油上游或下游进料，优选在直接来自催化裂化装置的馏分油上游进料，在直接来自催化裂化装置的馏分油进料前反应时间0.1～10秒。
在一种实施方式中，所述雾化介质包括含氢气体和/或不含氢的气体，所述雾化介质不含或含有微量的氧气，其中氧气在所述雾化介质中的体积分数不大于1％。在一种实施方式中，所述含氢气体选自氢气、干气中的一种或多种；所述不含氢的气体选自氮气、水蒸气中的一种或多种。当使用不含氢的气体作为雾化介质时，需要向反应装置中通入含有H2的气体，以提供临氢气氛。在一种实施方式中，H2/FCC循环油的体积比为100-1000。
本发明中芳烃脱烷基催化剂是由金属和分子筛组成的双功能催化剂，其特征在于：芳烃脱烷基催化剂金属组分为ⅠA族、ⅡA族、ⅥA、ⅦA、ⅠB、ⅡB族或过渡金属的主要是第四、五周期的金属元素，优选Cr、Ni、Mo、Cu等副族金属与碱金属K和碱土金属Mg等中的任意一种或任意两种、三种或多种，所述金属组分以氧化物的形式存在；催化剂分子筛包括大孔沸石和任选的中孔沸石。优选地，所述催化剂是大孔沸石和任选的中孔沸石、氧化铝、氧化硅等无机氧化物和任选的粘土、天然多孔载体材料等耐热无机氧化物载体负载的金属氧化物组成的复合物。以氧化物计，所述活性金属组分占催化剂总量的5～50重％，优选15-30重％。若采用复合金属氧化物作为吸附剂活性组分，第四、五周期的过渡金属元素与ⅠA族、ⅡA族、ⅥA、ⅦA、ⅠB、ⅡB族金属元素的摩尔配比可以选0:1～0:100，优选1:1～1:10。在一种实施方式中，所述催化剂分子筛占催化剂总量的1～50重％，优选20-40重％。催化剂平均粒径为2～8mm。
在一种实施方式中，芳烃脱烷基催化剂包括活性金属组分，沸石，粘接剂和任选的粘土，其中所述活性金属组分选自ⅠA族、ⅡA族、ⅥA、ⅦA、ⅠB、ⅡB族和过渡金属的第4周期元素和第5周期元素中的一种或多种(优选地，所述活性金属组分包括Cr、Ni、Mo、Cu中的一种或多种，以及碱金属K和碱土金属Mg中的一种或多种)，以氧化物计，占所述催化剂总重量的5-50重量％，优选15-30重量％。
在一种实施方式中，所述沸石包括大孔沸石和任选的中孔沸石，占所述催化剂总重量的1-50重量％。大孔沸石占沸石总重量的80-100重％，优选90重％-100重％；中孔沸石占沸石总重量的0-20重％，优选0重％-10重％。所述大孔沸石可以选自Y系列沸石，包括稀土Y(REY)、稀土氢Y(REHY)、不同方法得到的超稳Y、高硅Y。所述中孔沸石选自ZSM系列沸石和/或ZRP沸石，也可对上述中孔沸石用磷等非金属元素进行改性；ZSM系列沸石可以选自ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-38、ZSM-48和其它类似结构的沸石之中的一种或两种以上的混合物，有关ZSM-5更为详尽的描述可以参见US3,702,886。
在一种实施方式中，所述粘接剂选自二氧化硅和/或三氧化二铝，占所述催化剂总重量的5-95重量％。无机氧化物可以作为粘接剂，可以选自二氧化硅(SiO2)和/或三氧化二铝(Al2O3)。在一种实施方式中，以干重基计，粘接剂中二氧化硅可以占50重-90重％，三氧化二铝可以占10重-50重％。
在一种实施方式中，所述粘土占所述催化剂总重量的0-70重量％。所述粘土作为基质(即载体)，可以选自二氧化硅、高岭土和/或多水高岭土、蒙脱土、硅藻土、埃洛石、皂石、累托土、海泡石、凹凸棒石、水滑石和膨润土中的一种或几种。
优选情况下，采用铁、钴、镍等过渡金属元素对上述大孔、中孔沸石、无机氧化物粘接剂和粘土等进行改性。
催化剂可以做成球状、条状或三叶草状的颗粒或网状、蜂窝状、纤维状等；为了便于减少磨损和破碎，所述催化剂最好做成小球，其平均粒径各自分别可以为2-8mm，优选为3-6mm。
在一种实施方式中，所述临氢催化裂解脱烷基反应的条件为：反应温度为500～700℃，反应压力为0.2～6.0MPa，进料体积空速为5/小时-1000/小时。优选地，在另一实施方式中，反应温度为520～680℃，反应压力为1.0～5.0MPa，进料体积空速为10/小时-500/小时。在一种实施方式中，反应温度为550～650℃，或者，反应温度为550～600℃。在另一实施方式中，反应压力为1.0～3.0MPa，或者，反应压力1.0-2.0MPa。
在一种实施方式中，所述FCC循环油进料到交替固定床反应器装置之前先经过预热，所述预热的温度为180-400℃，优选为200-360℃。
在一种实施方式中，由所述反应油气得到所述芳烃包括：将所述反应油气引入分离装置，分离得到裂解气体，脱烷基芳烃油和油浆；将所述脱烷基芳烃油引入到芳烃提取装置，得到芳烃和芳烃抽余油。在本申请中，“分离***”、“油气分离***”以及“分离装置”具有相同的含义；“芳烃提取装置”与“芳烃提取***”也具有相同的含义。
在本发明中，反应油气进入分离装置进行产品分离的方法，例如，将产品分离为脱烷烃芳烃油、油浆和裂解气体如丙烯等的方法为本领域普通技术人员所熟知，例如可以采用分馏、精馏等。脱烷烃芳烃油等的馏程可以按实际需要进行调整。
在本发明中，将脱烷烃芳烃油在芳烃提取装置中进行芳烃抽提的方法也为本领域普通技术人员所熟知。在一种实施方式中，脱烷基芳烃油经一个芳烃抽提单元和/或多个相同/不同的芳烃抽提单元芳烃抽提，芳烃抽提溶剂包括常规溶剂，也包括等离子体溶剂，芳烃抽提得到芳烃混合物进一步进行芳烃分离得到BTX(苯-甲苯-二甲苯)单环芳烃和萘、二甲基萘等双环芳烃。在一种实施方式中，在脱烷烃芳烃油进行芳烃抽提之前，还对脱烷基芳烃油进一步处理，脱除氮化物、硫化物等杂质，这可以采用吸附的方法和/或选择性加氢的方法，优选吸附的方法。在一种实施方式中，脱除杂质后的脱烷基芳烃油，其氮化物、硫化物等杂质含量不高于30微克/克，优选不高于10微克/克。
在一种实施方式中，还可以将所述油浆和/或所述芳烃抽余油进料到所述交替固定床反应器装置中，以进一步处理这些物流，提高高价值芳烃的产率。
在一种实施方式中，当所述第一固定床反应器中的所述芳烃脱烷基催化剂结焦失活或活性降低时，将所述FCC循环油切换进料到第二固定床反应器中，在所述第二固定床反应器中进行所述脱烷基反应，得到反应油气；在所述第二固定床反应器中进行所述脱烷基反应的过程中，使所述第一固定床反应器中的芳烃脱烷基催化剂再生。而当第二固定床反应器的催化剂结焦失活或活性降低时，再将FCC循环油切换进料到第一固定床反应器中，在所述第一固定床反应器中进行所述脱烷基反应，同时使所述第二固定床反应器中的芳烃脱烷基催化剂再生。由此，使得进行所述临氢催化裂解脱烷基反应和使所述芳烃脱烷基催化剂再生在第一固定床反应器和第二固定床反应器中交替进行。
在一种实施方式中，使所述芳烃脱烷基催化剂再生包括，先以气体汽提所述催化剂，而后使所述催化剂与含氧再生气体接触进行再生，再生温度为500-640℃，压力为0.2-2.0MPa。用于汽提催化剂的气体无特殊限制，可以为氮气等。在所述再生过程中，再生气体可以为空气、氧气和含氧气体中的一种与多种，再生温度可以为500-700℃，优选为540-640℃。
本申请还涉及临氢催化裂解FCC循环油连续生产芳烃的装置，包括：
交替固定床反应器装置，所述交替固定床反应器装置包括并联连接的第一固定床反应器和第二固定床反应器，所述第一和第二固定床反应器中均装填有芳烃脱烷基催化剂；所述第一和第二固定床反应器上设置有物料进口和反应油气出口，还设置有再生气进口和出口；
分离装置，所述分离装置包括物料进口，裂解气体出口，脱烷基芳烃油出口，以及油浆出口；所述分离装置的物料进口与第一固定床反应器和第二固定床反应器的反应油气出口相连接；
芳烃抽提装置，所述芳烃抽提装置包括物料进口，芳烃出口和芳烃抽余油出口，所述芳烃抽提装置的物料进口与所述分离装置的脱烷基芳烃油出口相连通。
在一种实施方式中，所述芳烃抽提装置的芳烃抽余油出口还与所述第一和第二固定床反应器的物料进口相连通。在另一实施方式中，所述分离装置的油浆出口还与所述第一和第二固定床反应器的物料进口相连通。
图1为本发明一种实施方式的装置以及物料流向示意图，在该实施方式中，使用由两个固定床反应器组成的交替固定床反应器装置。该装置包括：
交替固定床反应器装置，所述交替固定床反应器装置包括并联连接的第一固定床反应器3和第二固定床反应器4，所述第一和第二固定床反应器中均装填有芳烃脱烷基催化剂；所述第一和第二固定床反应器上设置有物料进口和反应油气出口，还设置有再生气进口和出口；
分离装置8，所述分离装置包括物料进口，裂解气体出口，脱烷基芳烃油出口，以及油浆出口；所述分离装置的物料进口与第一固定床反应器和第二固定床反应器的反应油气出口通过管线7相连接；
芳烃抽提装置12，所述芳烃抽提装置包括物料进口，芳烃出口和芳烃抽余油出口，所述芳烃抽提装置的物料进口与所述分离装置的脱烷基芳烃油出口相连通，且所述芳烃抽提装置的芳烃抽余油出口还与所述第一和第二固定床反应器的物料进口相连通。
在图1所示的装置中，第一和第二固定床反应器上的物料进口设置在反应器的下部，且均与各物料(FCC循环油、雾化介质等)的输送管线相连通。反应油气出口设置在反应器顶部，通过反应油气管线7与分离装置8的物料进口相连接。第一和第二固定床反应器还设置有再生气进口和出口，用于通入汽提气体以及再生气，并将处理后的气体排出反应器。
FCC循环油(例如富含芳烃馏分油)在固定床反应器中之一进行临氢催化裂解脱烷基，当在此固定床反应器因催化剂结焦失活而导致目标产品芳烃收率大幅度下降时则停止进料，并将FCC循环油进料切换至交替固定床反应器中的另一个中，在该反应器中进行脱烷基反应，而第一个反应器中的催化剂进行在线再生。由此，反应与再生在交替固定床反应器中交替进行。其工艺流程如下：
FCC循环油(例如富含芳烃馏分油)1在固定床反应器Ⅰ3进行临氢催化裂解脱烷基：FCC循环油(例如富含芳烃馏分油)1注入固定床反应器Ⅰ3的底部，随着雾化介质2一起上行，接触催化剂进行临氢催化裂解反应脱烷基反应；反应后的油气经管线7进入油气分离装置8，得到裂解气体9、脱烷基芳烃油10和重循环油或油浆11；脱烷基芳烃油进一步在芳烃抽提***12中进行芳烃抽提，得到含有苯、甲苯、二甲苯和萘、甲基萘等混合芳烃13和芳烃抽余油14；芳烃抽余油14优先选择回炼，裂解气体9中气体烷烃根据需要可以选择部分循环回反应器作为含氢流化介质或者预提升介质，油浆11根据需要选择回炼或不回炼。反应一段时间后，如果目标产品芳烃收率低于预定值(例如低于反应初期的70％)，则切换进料至固定床反应器Ⅱ4进行裂解脱烷基反应；固定床反应器Ⅰ3的催化剂与含氧再生气体5接触进行再生，再生温度500-640℃，再生后的催化剂循环使用。同样地，当使用固定床反应器Ⅱ4时的目标产品芳烃收率低于预定值(例如反应初期的70％)，则切换进料至固定床反应器I3进行裂解脱烷基反应；同时，使固定床反应器II4的催化剂与含氧再生气体5接触进行再生，再生温度500-640℃，再生后的催化剂循环使用，烟气6排出。由此，使得再生和反应在交替固定床反应器装置的两个反应器中交替进行。
在该实施方式中，FCC循环油(例如富含芳烃馏分油)1主要指直接来自催化裂化装置的馏分油和/或来自其他装置的富含芳烃馏分油如富含C9-C11芳烃的重整重芳烃；经过加氢的催化裂化馏分油根据生产需要，可以与直接来自催化裂化装置的馏分油和/或来自其他装置的FCC循环油(例如富含芳烃馏分油)1混合进料。
下面的实施例将对本方法予以进一步的说明，但并不因此限制本方法。实施例中所用的原料催化裂化循环油性质，如表1所示。
实施例中所用的催化剂相同，其制备方法简述如下：
1)、将20kgNH4Cl溶于1000kg水中，向此溶液中加入100kg(干基)晶化产品DASY沸石(齐鲁石化公司催化剂厂生产，2.445-2.448nm，稀土含量RE2O3＝2.0重％)，在90℃交换0.5h后，过滤得滤饼；加入94.0kgCr(NO3)3·9H2O溶于540kg水中，与滤饼混合浸渍烘干；接着在550℃温度下焙烧处理2小时得到含铬的大孔沸石，其元素分析化学组成为0.1Na2O·5.1Al2O3·19.0Cr2O3·3.8RE2O3·88.1SiO2。
2)、用250kg脱阳离子水将75.4kg多水高岭土(苏州瓷土公司工业产品，固含量71.6m％)打浆，再加入54.8kg拟薄水铝石(山东铝厂工业产品，固含量63m％)，用盐酸将其PH调至2-4，搅拌均匀，在60-70℃下静置老化1小时，保持PH为2-4，将温度降至60℃以下，加入41.5Kg铝溶胶(齐鲁石化公司催化剂厂产品，Al2O3含量为21.7m％)，搅拌40分钟，得到混合浆液。
3)、将步骤1)制备的含铬的大孔沸石(干基为33.8kg)以及MFI结构中孔ZRP-1沸石(齐鲁石化公司催化剂厂工业产品，SiO2/Al2O3＝30，干基为3.0kg)加入到步骤2)得到的混合浆液中，搅拌均匀，并加入商业三氧化二铝粘接剂4.0g，混合后并放于粘合机中，加入适量水，充分搅拌均匀，在空气中放置4小时，用滚球机滚球成形，于干燥箱中120℃烘干3小时后，用磷酸二氢铵溶液(磷含量为1m％)洗涤，洗去游离Na+，洗涤除去游离Na+，再次干燥即得催化剂记为CAT-1(平均粒径在4-6mm)。该催化剂的组成为三氧化二铬7.4重％、2.2重％MFI结构中孔沸石、20.6重％DASY沸石、24.8重％拟薄水铝石、6.5重％铝溶胶和余量高岭土。其性质列于表2。
实施例1
该实施例按照图1的装置和流程进行试验，使用表1中FCC循环油A作为原料，在交替固定床反应器装置上进行试验，采用CAT-1催化剂，催化剂MAT＝66。该交替固定床反应器装置包括两个固定床反应器I和II，两个固定床反应器具有相同的结构，均为管式反应器，反应器尺寸为直径30毫米，长1600毫米，固定床反应器I和II中催化剂的装填量为30毫升。
FCC循环油A经160℃预热后进入固定床反应器I底部，在反应压力0.2MPa下，H2/FCC循环油的体积比为500，随着含氢流化介质由下向上流动，与催化剂接触，在反应温度(以反应器中部为准)540℃、进料体积空速为30/小时条件下进行临氢催化裂解脱烷基反应；反应油气经分离装置进行产品分离得到气体产物和脱烷基芳烃油，脱烷基芳烃油脱硫、氮后进行芳烃抽提得到苯、甲苯、二甲苯和萘等高价值芳烃，芳烃抽余油100％回炼。反应一段时间后因待生催化剂结焦导致目标产品芳烃收率低于反应初期的70％，则切换进料至固定床反应器Ⅱ进行裂解脱烷基反应；固定床反应器Ⅰ的结焦催化剂与空气接触进行再生，再生温度540-640℃，再生后的催化剂循环使用。操作条件和产品分布列于表3。
从表3可以看出，实施例1中，富含单环芳烃FCC循环油在交替固定床反应器装置中临氢催化裂解脱烷基，脱烷基油收率为81.67重％，BTX收率为27.60重％，萘收率12.66重％，甲基萘收率3.23重％，三烯(低碳烯烃乙烯+丙烯+丁烯)收率7.37重％；油浆收率0.23重％，焦炭产率4.86重％；苯、甲苯、二甲苯和萘等高价值芳烃(BTXN)的总收率43.49重％。
对比例1
通过与实施例1相同的方法和装置进行催化裂化，不同在于对比例1中：非临氢催化裂解，流化介质均为不含氢的水蒸气和氮气；催化剂与工艺条件与实施例1相同，在反应压力0.2MPa下，FCC循环油A随着非含氢流化介质由下向上流动，与催化剂接触，在反应温度540℃、进料体积空速为30/小时条件下进行非临氢催化裂解脱烷基反应，水蒸气/总原料的重量比5％；反应油气经分离装置进行产品分离得到气体产物和脱烷基芳烃油，脱烷基芳烃油脱硫、氮后进行芳烃抽提得到苯、甲苯、二甲苯和萘等高价值芳烃，芳烃抽余油100％回炼。反应一段时间后因待生催化剂结焦导致目标产品芳烃收率低于反应初期的70％，则切换进料至固定床反应器Ⅱ进行裂解脱烷基反应；固定床反应器Ⅰ的结焦催化剂与空气接触进行再生，再生温度540-640℃，再生后的催化剂循环使用。操作条件和产品分布列于表3。
从表3可以看出，与对比例1(非临氢催化裂解)相比，实施例1(临氢催化裂解)的BTX与萘以及低碳烯烃的收率高，芳烃抽余油回炼比低，而且油浆与焦炭产率低，BTX与萘以及低碳烯烃的收率分别提高11.55、10.37和1.29个百分点，油浆与焦炭产率分别降低0.26、0.88个百分点。
实施例2
该实施例按照图1的装置和流程进行试验，使用表1中FCC循环油B作为原料，在固定床反应器装置上进行试验，采用CAT-1催化剂，催化剂MAT＝66。该固定床反应器装置包括两个固定床反应器I和II，两个固定床反应器具有相同的结构，均为管式反应器，反应器尺寸为直径30毫米，长1600毫米，固定床反应器I和II中催化剂的装填量为15毫升。
FCC循环油B经260℃预热后进入固定床反应器I底部，与催化剂接触，在反应压力6.0MPa下，H2/循环油的体积比为1000，随着含氢流化介质由下向上流动，在反应温度680℃、进料体积空速为70/小时下进行临氢催化裂解脱烷基反应；反应油气经分离装置进行产品分离得到气体产物、脱烷基芳烃油和油浆，脱烷基芳烃油脱硫、氮后进行芳烃抽提得到苯、甲苯、二甲苯和萘等高价值芳烃，芳烃抽余油100％回炼。反应一段时间后因待生催化剂结焦导致目标产品芳烃收率低于反应初期的70％，则切换进料至固定床反应器Ⅱ进行裂解脱烷基反应；固定床反应器Ⅰ的结焦催化剂与空气接触进行再生，再生温度540-640℃，再生后的催化剂循环使用。操作条件和产品分布列于表4。
从表4可以看出，实施例2中，富含双环芳烃的FCC循环油在交替固定床反应器中临氢催化裂解脱烷基，脱烷基油收率为70.03重％，BTX收率为7.28重％，萘收率40.90重％，甲基萘收率10.99重％，三烯(低碳烯烃乙烯+丙烯+丁烯)收率11.18重％；油浆收率2.01重％，焦炭产率7.82重％；苯、甲苯、二甲苯和萘等高价值芳烃(BTXN)的总收率59.18重％。
对比例2
通过与实施例2相同的方法进行催化裂化，不同在于，对比例2中，仅使用交替固定床反应器装置的固定床反应器I，该反应器I中无催化剂，采用外加热即电加热来维持反应温度。
在对比例2中，采用临氢热裂解，流化介质均为含氢的氢气和催化裂化干气，工艺条件与实施例2相同，在反应压力5.0MPa下，H2/循环油的体积比为1000，FCC循环油B经260℃预热后进入固定床反应器I底部后随着含氢流化介质由下向上流动，在反应温度680℃、恒温区空管进料体积空速为70/小时条件下进行临氢热裂解脱烷基反应；反应油气经分离装置进行产品分离得到气体产物、脱烷基芳烃油和油浆，脱烷基芳烃油脱硫、氮后进行芳烃抽提得到苯、甲苯、二甲苯和萘等高价值芳烃，芳烃抽余油100％回炼。操作条件和产品分布列于表4。
从表4可以看出，与对比例2(临氢热裂解)相比，实施例2(临氢催化裂解)的BTX与萘以及低碳烯烃的收率高，芳烃抽余油回炼比低，而且油浆与焦炭产率低，BTX与萘以及低碳烯烃的收率分别提高3.84、8.23和3.99个百分点，油浆与焦炭产率分别降低0.71、3.81个百分点。
实施例3
该实施例按照图1的装置和流程进行试验(装置如实施例1)，使用表1中30重％FCC循环油A和70重％加氢FCC循环油C作为原料，在交替固定床反应器上进行试验，采用CAT-1催化剂，催化剂MAT＝66。
FCC循环油A经200℃预热后进入交替固定床反应器底部，加氢FCC循环油C在FCC循环油A上游进料，首先接触高温再生剂，FCC循环油A与加氢FCC循环油C与催化剂接触发生反应，在反应压力1.8MPa下，H2/循环油的体积比为800，随着含氢流化介质由下向上流动，在反应温度560℃、进料体积空速为140/小时条件下进行临氢催化裂解脱烷基反应；反应油气经分离装置进行产品分离得到气体产物和脱烷基芳烃油，脱烷基芳烃油脱硫、氮后进行芳烃抽提得到苯、甲苯、二甲苯和萘等高价值芳烃，芳烃抽余油100％回炼。反应一段时间后因待生催化剂结焦导致目标产品芳烃收率低于反应初期的70％，则切换进料至固定床反应器Ⅱ进行裂解脱烷基反应；固定床反应器Ⅰ的结焦催化剂与空气接触进行再生，再生温度540-640℃，再生后的催化剂循环使用。操作条件和产品分布列于表5。
从表5可以看出，实施例3中，富含单环芳烃的FCC循环油与加氢FCC循环油在交替固定床反应器中临氢催化裂解脱烷基，脱烷基油收率为77.95重％，BTX收率为28.69重％，萘收率7.05重％，甲基萘收率3.13重％，三烯(低碳烯烃乙烯+丙烯+丁烯)收率8.55重％；油浆收率0.62重％，焦炭产率4.86重％；苯、甲苯、二甲苯和萘等高价值芳烃(BTXN)的总收率38.87重％。
对比例3
通过与实施例3相同的装置和流程进行催化裂化，不同在于，对比例3中：非临氢催化裂解，流化介质均为不含氢的水蒸气和氮气；催化剂与工艺条件与实施例3相同，在反应压力1.8MPa下，加氢FCC循环油C在FCC循环油A上游进料，首先接触高温再生剂，FCC循环油A与加氢FCC循环油C与催化剂接触发生反应，在反应压力1.8MPa下，随着流化介质由下向上流动，在反应温度560℃、进料体积空速为140/小时条件下进行非临氢催化裂解脱烷基反应，水蒸气/总原料的重量比10％；反应油气经分离装置进行产品分离得到气体产物和脱烷基芳烃油，脱烷基芳烃油脱硫、氮后进行芳烃抽提得到苯、甲苯、二甲苯和萘等高价值芳烃，芳烃抽余油100％回炼。反应一段时间后因待生催化剂结焦导致目标产品芳烃收率低于反应初期的70％，则切换进料至固定床反应器Ⅱ进行裂解脱烷基反应；固定床反应器Ⅰ的结焦催化剂与空气接触进行再生，再生温度540-640℃，再生后的催化剂循环使用。操作条件和产品分布列于表5。
从表5可以看出，与对比例3(非临氢催化裂解)相比，实施例3(临氢催化裂解)的BTX与萘以及低碳烯烃的收率高，芳烃抽余油回炼比低，而且油浆与焦炭产率低，BTX与萘以及低碳烯烃的收率分别提高8.32、4.46和1.77个百分点，油浆与焦炭产率分别降低0.33、1.35个百分点。
表1
原料油名称 FCC循环油 FCC循环油 加氢FCC循环油
原料油编号 A B C
密度(20℃),千克/米<sup>3</sup> 876 939 912
硫含量，重％ 0.19 0.56 0.01
氮含量，重％ 0.052 0.16 0.01
烃组成
饱和烃，重％ 19.8 17.2 23.4
单环芳烃，重％ 60.3 16.6 64.3
双环芳烃，重％ 19.6 64.8 11.2
三环芳烃，重％ 0.3 1.4 1.1
馏程，℃
初馏点 168 210 176
10％ 206 242 208
50％ 219 284 243
90％ 224 339 300
终馏点 245 357 342
表2
Figure BDA0002255937080000181
Figure BDA0002255937080000191
表3
实施例1 对比例1
原料油 A A
反应方式 临氢催化裂解 非临氢催化裂解
催化剂名称 CAT-1 CAT-1
催化剂活性(MAT) 64 64
芳烃抽余油的回炼比 0.05 0.10
反应操作条件
反应压力，MPa 0.2 0.2
氢分压，MPa 0.1 -
反应器入口温度，℃ 580 580
反应器中部温度，℃ 540 540
反应器出口温度，℃ 520 520
进料体积空速，h<sup>-1</sup> 30 30
H<sub>2</sub>/循环油的体积比 500 -
水蒸气/总原料的重量比，％ - 2.0
产品收率，重％
裂解气体 14.65 12.46
其中三烯 8.23 6.45
气体烷烃 6.42 6.01
脱烷基油 81.82 82.71
其中BTX 28.23 16.54
萘 13.09 2.48
甲基萘 3.27 9.93
油浆 0.11 0.28
焦炭 3.42 4.55
合计 100.00 100.00
BTXN产率 44.59 28.95
表4
Figure BDA0002255937080000211
表5
Figure BDA0002255937080000221
本领域技术人员应当注意的是，本发明所描述的实施方式仅仅是示范性的，可在本发明的范围内作出各种其他替换、改变和改进。因而，本发明不限于上述实施方式，而仅由权利要求限定。

Claims (14)

1.一种临氢催化裂解FCC循环油连续生产芳烃的方法，所述FCC循环油在交替固定床反应器装置中发生脱烷基反应，其中所述交替固定床反应器装置包括并联连接的第一固定床反应器和第二固定床反应器，所述第一和第二固定床反应器中均装填有芳烃脱烷基催化剂；所述方法包括以下步骤：
(1)使所述FCC循环油经雾化介质雾化后进料到所述交替固定床反应器装置的第一固定床反应器中；
(2)在所述第一固定床反应器中，在临氢气氛中，经雾化的FCC循环油接触所述芳烃脱烷基催化剂进行所述脱烷基反应，得到反应油气；
(3)由所述反应油气得到所述芳烃；
(4)当所述第一固定床反应器中的所述芳烃脱烷基催化剂结焦失活或活性降低时，将所述FCC循环油切换进料到第二固定床反应器中，在所述第二固定床反应器中进行所述脱烷基反应，得到反应油气；在所述第二固定床反应器中进行所述脱烷基反应的过程中，使所述第一固定床反应器中的芳烃脱烷基催化剂再生，
其中，进行所述脱烷基反应和使所述芳烃脱烷基催化剂再生在第一固定床反应器和第二固定床反应器中交替进行，并且
其中，使所述芳烃脱烷基催化剂再生包括，先以气体汽提所述催化剂，而后使所述催化剂与含氧再生气体接触进行再生，
其中，所述脱烷基反应的条件为：反应温度为520～700℃，反应压力为0.2～6.0MPa，进料体积空速为5/小时-1000/小时，
其中，所述芳烃脱烷基催化剂包括活性金属组分、沸石、粘结 剂和任选的粘土；其中所述活性金属组分包括Cr、Ni、Mo、Cu中的一种或多种，以及碱金属K和碱土金属Mg中的一种或多种，以氧化物计，占所述催化剂总重量的5-50重量％；所述沸石包括大孔沸石和任选的中孔沸石，占所述催化剂总重量的1-50重量％；所述粘结 剂选自二氧化硅和/或三氧化二铝，占所述催化剂总重量的5-95重量％；所述粘土占所述催化剂总重量的0-70重量％。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，反应温度为520～680℃，反应压力1.0～5.0MPa，反应时间3-30秒，进料体积空速为10/小时-500/小时。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，再生温度为500-640℃，压力为0.2-2.0MPa。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述雾化介质包括含氢气体和/或不含氢的气体，所述雾化介质不含或含有微量的氧气，其中氧气在所述雾化介质中的体积分数不大于1％。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述含氢气体选自氢气、干气中的一种或多种；所述不含氢的气体选自氮气、水蒸气中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述FCC循环油是来自催化裂化装置的馏程为80-360℃的馏分油，总芳烃含量为40-98重量％，基于所述FCC循环油的总重量。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，所述FCC循环油进料到交替固定床反应器装置之前先经过预热，所述预热的温度为180-400℃。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述预热的温度为200-360℃。
9.根据权利要求1所述的方法，其中，由所述反应油气得到所述芳烃包括：
将所述反应油气引入分离装置，分离得到裂解气体，脱烷基芳烃油和油浆；
将所述脱烷基芳烃油引入到芳烃提取装置，得到所述芳烃和芳烃抽余油。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述方法还包括将所述油浆和/或所述芳烃抽余油进料到所述交替固定床反应器装置中。
11.根据权利要求1所述的方法，其中，所述催化剂的平均粒径为2-8mm。
12.一种用于进行权利要求1所述的临氢催化裂解FCC循环油连续生产芳烃的方法的装置，包括：
交替固定床反应器装置，所述交替固定床反应器装置包括并联连接的第一固定床反应器和第二固定床反应器，所述第一和第二固定床反应器中均装填有芳烃脱烷基催化剂；所述第一和第二固定床反应器上设置有物料进口和反应油气出口，还设置有再生气进口和出口；
分离装置，所述分离装置包括物料进口，裂解气体出口，脱烷基芳烃油出口，以及油浆出口；所述分离装置的物料进口与第一固定床反应器和第二固定床反应器的反应油气出口相连接；
芳烃抽提装置，所述芳烃抽提装置包括物料进口，芳烃出口和芳烃抽余油出口，所述芳烃抽提装置的物料进口与所述分离装置的脱烷基芳烃油出口相连通。
13.根据权利要求12的装置，其中，所述芳烃抽提装置的芳烃抽余油出口还与所述第一和第二固定床反应器的物料进口相连通。
14.根据权利要求12的装置，其中，所述分离装置的油浆出口还与所述第一和第二固定床反应器的物料进口相连通。
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