CN112745056A - 一种悬浮型无碱液体速凝剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于混凝土外加剂技术领域，公开了一种悬浮型无碱液体速凝剂及其制备方法。首先分别制备镁铝层状双金属氢氧化物和端氨基超支化聚合物，然后将镁铝层状双金属氢氧化物与端氨基超支化聚合物加入到水中搅拌分散均匀，再加入硫酸铝及pH调节剂搅拌分散均匀，得到所述悬浮型无碱液体速凝剂。本发明采用高分散性能、高比表面积的镁铝层状双金属氢氧化物进一步协同端氨基超支化聚合物形成无机‑有机聚合物的共稳定体系及增粘体系，可以悬浮稳定高浓度过饱和硫酸铝溶液体系，可达到良好的速凝效果及提高混凝土的早期强度，并降低喷射混凝土的回弹率和有效改善喷射混凝土应用过程中的堵管现象。

Description

一种悬浮型无碱液体速凝剂及其制备方法

技术领域

本发明属于混凝土外加剂技术领域，具体涉及一种悬浮型无碱液体速凝剂及其制备方法。

背景技术

速凝剂是能够加快混凝土凝结和硬化速度的一种调凝剂，主要作用是加速水泥的水化硬化，在很短的时间内形成足够的强度，以保证特殊施工的要求。常规的速凝剂经常包括碱金属，但是这些速凝剂呈强碱性，经常伴随着不希望的缺点，如强碱的存在很易引起碱集料反应，使混凝土结构发生破坏，不能完全达到施工工程要求。同时速凝剂碱性太强，对施工人员的身体健康造成一定的威胁，对人体的皮肤有强烈的腐蚀伤害作用。不含碱的速凝剂是对于喷浆混凝土应用领域熟知且不断发展的技术。这些速凝剂的化学基于硫酸铝，特别是基于铝盐如硫酸铝、氢氧化铝和羟基硫酸铝的组合，其可以悬浮液的形式使用。

基于硫酸铝的悬浮液通常是不稳定的，这是由于硫酸铝相的非受控相组合造成的，导致例如离析或凝胶形成。因此，基于硫酸铝的悬浮液通常在数小时到数月的时间内不稳定。根据制备和储存条件，它们可能离析、附聚或胶凝。因此需要结合其他组分解决稳定性问题，并且兼顾速凝剂的性能。

专利CN 111377638 A公开了一种提高喷射混凝土粘聚性的液体无碱速凝剂及制备方法。通过改性的凹凸棒土能够稳定混合物并提供较高的悬浮力，特殊的电荷-力学作用能够在悬浮固体时发挥作用，特别是在高固含体系中的悬浮效果会更好，并且不会使体系的粘度提高从而影响使用性能，因此能够使高固含的液体无碱速凝剂保持优异的悬浮流动性。专利CN110922085A公开了一种硫酸铝过饱和的悬浮型无碱液体速凝剂及其制备方法。明通过有机酸络合剂、醇胺、超细海泡石粉、聚丙烯酰胺和pH调节剂等协同作用，可以有效避免硫酸铝含量高，出现制备的无碱液体速凝剂稳定性差的问题。专利CN 110963736 A公开了一种纳米凝胶聚合铝型液体无碱速凝剂及其制备方法。以硫酸铝、碳酸铝组分为主要铝相组分，利用碳酸铝自身的双水解效应及显著降低硫酸铝用量，实现聚合硫酸铝的形成，从而提升无碱体系的铝相离子浓度。利用纳米水化硅酸钙凝胶能迅速促进硅酸三钙水化，无害地提高水泥早期强度，且与酰胺类有机稳定剂共同提高产品的长期稳定性。上述专利技术通过各无机和/或有机组分的协同作用虽然能够达到良好的稳定效果，但在产品应用效果方面如提高混凝土的早期强度、降低喷射混凝土的回弹率，以及应用于喷射混凝土的便利性等方面仍存在部分不足。

喷射混凝土的回弹率是指回弹下来的混凝土数量与混凝土总数量之比，是无法有效附着在喷射面上的混凝土的比例。现有喷射混凝土施工中，由于配合比不合理、混凝土工作状态控制不当、喷射机控制参数科学等原因，喷射过程中回弹率过大，造成材料的大量浪费，影响喷射混凝土的施工质量还对喷射手造成一定的安全隐患，同时还会降低施工效率。通过大量喷射混凝土相关工程统计，回弹率的范围大致在20％～30％，这对于喷射混凝土的总生产量来说还是很大的浪费。为改善喷射混凝土性能，降低喷射混凝土回弹率和提高喷射混凝土成型品质，喷射混凝土配合比的研究工作也在不断的进行，目前多采用添加矿物混合材料的方法对混凝土性能进行改善，包括硅灰、粉煤灰和石灰石微粉末等矿物掺合料。在配合比设计上，国内外大多采用引入增粘材料的方法来增大新拌混凝土粘聚性以降低喷射混凝土的回弹率。直接将固体矿物掺合料或者其他有机材料加入混凝土中，虽然可以有效提高混凝土粘聚性，但是此种方法在喷射作业之前加入，会造成泵送出的预拌混凝土无法有效经喷射机械喷射出来，对喷射机械的要求较高，经常会造成喷射机械的堵管。

发明内容

针对以上现有技术存在的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种悬浮型无碱液体速凝剂的制备方法。

本发明的另一目的在于提供一种通过上述方法制备得到的悬浮型无碱液体速凝剂。

本发明的悬浮型无碱液体速凝剂采用端氨基超支化聚合物及镁铝层状双金属氢氧化物作为悬浮稳定体系，可以悬浮稳定高浓度过饱和硫酸铝溶液体系，可达到良好的速凝效果及提高混凝土的早期强度，并降低喷射混凝土的回弹率和有效改善喷射混凝土应用过程中的堵管现象。具有非常好的综合使用性能。

本发明目的通过以下技术方案实现：

一种悬浮型无碱液体速凝剂的制备方法，包括如下制备步骤：

(1)镁铝层状双金属氢氧化物的制备：

将镁盐和铝盐溶解于水和N,N－二甲基甲酰胺的混合溶剂中，然后加入碱性活化剂搅拌混合均匀，随后在80～160℃温度下水热反应，固体产物经过滤、洗涤、干燥、研磨，得到镁铝层状双金属氢氧化物；

(2)端氨基超支化聚合物的制备：

将N,N－亚甲基双丙烯酰胺与二乙烯三胺加入到N,N－二甲基甲酰胺溶剂中，然后加入碱性催化剂搅拌混合均匀，升温至30～80℃搅拌反应，反应完后减压蒸除低沸物，得到端氨基超支化聚合物；

(3)悬浮型无碱液体速凝剂的制备：

将镁铝层状双金属氢氧化物与端氨基超支化聚合物加入到水中搅拌分散均匀，然后加入硫酸铝及pH调节剂搅拌分散均匀，得到所述悬浮型无碱液体速凝剂。

进一步地，步骤(1)中所述镁盐选自硝酸镁、氯化镁或硫酸镁。

进一步地，步骤(1)中所述铝盐选自硝酸铝、氯化铝或硫酸铝。

进一步地，步骤(1)中所述镁盐和铝盐的加入比按Mg²⁺/Al³⁺的摩尔比范围为(2～4):1。二价金属Mg²⁺和三价金属Al³⁺的合适比例有利于生成比表面积大的层状双金属氢氧化物结构。

进一步地，步骤(1)中所述碱性活化剂为氢氧化钠或氢氧化钾。

进一步地，步骤(2)中所述N,N－亚甲基双丙烯酰胺与二乙烯三胺加入的摩尔比为1:(1.2～2)。二乙烯三胺的过量加入有利于超枝化结构的形成，且在枝化结构末端分布大量的氨基，能够更好稳定分散过饱和的硫酸铝，以及促进水泥中C3A的水化，加快钙矾石的生成从而提高混凝土早期强度。

进一步地，步骤(2)中所述碱性催化剂为醇钠(如乙醇钠、甲醇钠等)、叔胺(如三乙醇胺等)或金属氢化物(如NaH等)。

进一步地，步骤(3)中所述pH调节剂选自乙二胺四乙酸、草酸、柠檬酸、水杨酸、磷酸中的至少一种。

一种悬浮型无碱液体速凝剂，通过上述方法制备得到。

进一步地，所述悬浮型无碱液体速凝剂中各组分质量百分含量配比如下：

本发明原理为：通过迈克尔加成反应在碱性催化剂或二乙烯三胺本身的碱性催化下，以N,N－亚甲基双丙烯酰胺和二乙烯三胺反应制备的端氨基超支化聚合物，然后与镁铝层状双金属氢氧化物作为过饱和硫酸铝的稳定体系。其中端氨基超支化聚合物具有如下式I所示的典型分子结构，其含有的大量的酰胺基团及氨基基团能够有效络合稳定铝相材料，显著提高悬浮液稳定性。同时端氨基超支化聚合物的枝化结构末端分布大量的氨基，能够更好的促进水泥中C3A的水化，加快钙矾石的生成从而提高混凝土早期强度。层状双氢氧化物(Layered double hydroxides，LDHs)，又叫类水滑石，主要是由镁八面体和铝氧八面体组成。镁铝层状双金属氢氧化物是由二价的Mg²⁺和三价的Al³⁺离子构成，可通过简单的溶剂热或水热反应制备得到。层状双金属氢氧化物因其特殊的结构、高比表面积，以及弱碱性等特点，可进一步协同端氨基超支化聚合物形成无机-有机聚合物的共稳定体系及增粘体系。该无机-有机聚合物的共稳定体系及增粘体系可增大新拌混凝土粘聚性以降低喷射混凝土的回弹率。而且镁铝层状双金属氢氧化物本身作为铝相材料对混凝土的早期强度具有一定程度的改善。端氨基超支化聚合物因其超支化结构具有更好的流变改善特性，会降低固体悬浮料对喷射机械的堵管现象。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

(1)本发明的悬浮型无碱液体速凝剂可稳定悬浮50％～60％含量的硫酸铝，相比现有市场上的无碱液体速凝剂具有更快、更好的促凝效果。

(2)本发明采用高分散性能、高比表面积的镁铝层状双金属氢氧化物进一步协同端氨基超支化聚合物形成无机-有机聚合物的共稳定体系及增粘体系，可增大新拌混凝土粘聚性以降低喷射混凝土的回弹率。

(3)本发明采用的镁铝层状双金属氢氧化物本身作为铝相材料对混凝土的早期强度具有一定程度的改善。

(4)本发明采用的端氨基超支化聚合物因其超支化结构具有更好的流变改善特性，会降低固体悬浮料对喷射机械的堵管现象。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

本实施例的一种悬浮型无碱液体速凝剂，包括如下质量百分含量的组分：

本实施例的一种悬浮型无碱液体速凝剂通过如下方法制备得到：

(1)镁铝层状双金属氢氧化物的制备：将硫酸镁和硫酸铝按Mg²⁺/Al³⁺的摩尔比为2:1溶解于体积比为1:2的水和N,N－二甲基甲酰胺的混合溶剂中，然后加入氢氧化钠搅拌混合均匀，随后在120～150℃温度下水热反应，固体产物经过滤、洗涤、烘干、研磨，得到纳米级镁铝层状双金属氢氧化物。

(2)端氨基超支化聚合物的制备：将N,N－亚甲基双丙烯酰胺与二乙烯三胺按摩尔比为1:1.5加入到N,N－二甲基甲酰胺溶剂中，然后加入N,N－亚甲基双丙烯酰胺质量0.2％的乙醇钠搅拌混合均匀，升温至45℃搅拌反应6h，反应完后减压蒸除低沸物，得到粘稠液体状端氨基超支化聚合物(检测重均分子量约为9600)。

(3)悬浮型无碱液体速凝剂的制备：将所得镁铝层状双金属氢氧化物与端氨基超支化聚合物加入到水中搅拌分散均匀，然后加入硫酸铝及pH调节剂柠檬酸搅拌分散均匀，得到所述悬浮型无碱液体速凝剂。

实施例2

本实施例的一种悬浮型无碱液体速凝剂，包括如下质量百分含量的组分：

本实施例的一种悬浮型无碱液体速凝剂通过如下方法制备得到：

(1)镁铝层状双金属氢氧化物的制备：将硫酸镁和硫酸铝按Mg²⁺/Al³⁺的摩尔比为3:1溶解于体积比为1:2的水和N,N－二甲基甲酰胺的混合溶剂中，然后加入氢氧化钠搅拌混合均匀，随后在120～150℃温度下水热反应，固体产物经过滤、洗涤、烘干、研磨，得到纳米级镁铝层状双金属氢氧化物。

(2)端氨基超支化聚合物的制备：将N,N－亚甲基双丙烯酰胺与二乙烯三胺按摩尔比为1:1.5加入到N,N－二甲基甲酰胺溶剂中，然后加入N,N－亚甲基双丙烯酰胺质量0.5％的三乙醇胺搅拌混合均匀，升温至60℃搅拌反应12h，反应完后减压蒸除低沸物，得到粘稠液体状端氨基超支化聚合物(检测重均分子量约为11400)。

(3)悬浮型无碱液体速凝剂的制备：将所得镁铝层状双金属氢氧化物与端氨基超支化聚合物加入到水中搅拌分散均匀，然后加入硫酸铝及pH调节剂乙二胺四乙酸搅拌分散均匀，得到所述悬浮型无碱液体速凝剂。

实施例3

本实施例的一种悬浮型无碱液体速凝剂，包括如下质量百分含量的组分：

本实施例的一种悬浮型无碱液体速凝剂通过如下方法制备得到：

(1)镁铝层状双金属氢氧化物的制备：将硫酸镁和硫酸铝按Mg²⁺/Al³⁺的摩尔比为4:1溶解于体积比为1:2的水和N,N－二甲基甲酰胺的混合溶剂中，然后加入氢氧化钠搅拌混合均匀，随后在120～150℃温度下水热反应，固体产物经过滤、洗涤、烘干、研磨，得到纳米级镁铝层状双金属氢氧化物。

(2)端氨基超支化聚合物的制备：将N,N－亚甲基双丙烯酰胺与二乙烯三胺按摩尔比为1:1.2加入到N,N－二甲基甲酰胺溶剂中，然后加入N,N－亚甲基双丙烯酰胺质量0.5％的甲醇钠搅拌混合均匀，升温至50℃搅拌反应4h，反应完后减压蒸除低沸物，得到弹性体状端氨基超支化聚合物(检测重均分子量约为17800)。

(3)悬浮型无碱液体速凝剂的制备：将所得镁铝层状双金属氢氧化物与端氨基超支化聚合物加入到水中搅拌分散均匀，然后加入硫酸铝及pH调节剂磷酸搅拌分散均匀，得到所述悬浮型无碱液体速凝剂。

对比例1

本对比例与实施例2相比，采用有机胺类化合物三异丙醇胺及增稠剂聚丙烯酰胺替代端氨基超支化聚合物与镁铝层状双金属氢氧化物的混合体系作为稳定促进体系，具体组分及制备方法如下：

本对比例的悬浮型无碱液体速凝剂通过如下方法制备得到：

将硫酸铝加入到水中加热搅拌溶解均匀，然后加入三异丙醇胺、聚丙烯酰胺和乙二胺四乙酸搅拌混合均匀，冷却至室温，即得本对比例的悬浮型无碱液体速凝剂。

对比例2

采用市售无碱液体速凝剂，固含量为46.5％。

对以上实施例及对比例所得无碱液体速凝剂进行性能测试：

1.水泥净浆凝结时间、水泥胶砂强度及喷射混凝土的回弹率测试

将实施例1～3及对比例1～2的速凝剂按照水泥重量的6％加入到水泥浆体中，选用商业购买的普通硅酸盐水泥。按照标准GB/T 35159-2017《喷射混凝土用速凝剂》的要求进行水泥净浆凝结时间和水泥胶砂强度测试。喷射混凝土的回弹率测试按照行业标准JGJ/T372-2016《喷射混凝土应用技术规程》规定执行。

2.稳定性测试

采用常温静置放置产生沉淀的时间。

测试结果见表1。

表1

由表1结果可以明显看出，本发明采用镁铝层状双金属氢氧化物协同端氨基超支化聚合物形成无机-有机聚合物的共稳定体系及增粘体系，相比醇胺与聚丙烯酰胺的稳定体系及普通市售无碱液体速凝剂体系，在显著提高高浓度过饱和硫酸铝悬浮液存储稳定性的同时，能够明显地缩短凝结时间，并可进一步提升混凝土的早期强度和降低回弹率。且在使用过程中均未发现堵管现象，而采用对比例1的高浓度硫酸铝悬浮型无碱液体速凝剂出现轻微堵管及喷嘴物料残留，说明本发明的混合稳定体系可有效改善物料流变特性及喷射性能。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种悬浮型无碱液体速凝剂的制备方法，其特征在于包括如下制备步骤：

(1)镁铝层状双金属氢氧化物的制备：

将镁盐和铝盐溶解于水和N,N－二甲基甲酰胺的混合溶剂中，然后加入碱性活化剂搅拌混合均匀，随后在80～160℃温度下水热反应，固体产物经过滤、洗涤、干燥、研磨，得到镁铝层状双金属氢氧化物；

(2)端氨基超支化聚合物的制备：

将N,N－亚甲基双丙烯酰胺与二乙烯三胺加入到N,N－二甲基甲酰胺溶剂中，然后加入碱性催化剂搅拌混合均匀，升温至30～80℃搅拌反应，反应完后减压蒸除低沸物，得到端氨基超支化聚合物；

(3)悬浮型无碱液体速凝剂的制备：

将镁铝层状双金属氢氧化物与端氨基超支化聚合物加入到水中搅拌分散均匀，然后加入硫酸铝及pH调节剂搅拌分散均匀，得到所述悬浮型无碱液体速凝剂。

2.根据权利要求1所述的一种悬浮型无碱液体速凝剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述镁盐选自硝酸镁、氯化镁或硫酸镁。

3.根据权利要求1所述的一种悬浮型无碱液体速凝剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述铝盐选自硝酸铝、氯化铝或硫酸铝。

4.根据权利要求1所述的一种悬浮型无碱液体速凝剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述镁盐和铝盐的加入比按Mg²⁺/Al³⁺的摩尔比范围为(2～4):1。

5.根据权利要求1所述的一种悬浮型无碱液体速凝剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述碱性活化剂为氢氧化钠或氢氧化钾。

6.根据权利要求1所述的一种悬浮型无碱液体速凝剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述N,N－亚甲基双丙烯酰胺与二乙烯三胺加入的摩尔比为1:(1.2～2)。

7.根据权利要求1所述的一种悬浮型无碱液体速凝剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述碱性催化剂为醇钠、叔胺或金属氢化物。

8.根据权利要求1所述的一种悬浮型无碱液体速凝剂的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述pH调节剂选自乙二胺四乙酸、草酸、柠檬酸、水杨酸、磷酸中的至少一种。

9.一种悬浮型无碱液体速凝剂，其特征在于：通过权利要求1～8任一项所述的方法制备得到。

10.根据权利要求9所述的一种悬浮型无碱液体速凝剂，其特征在于：各组分质量百分含量配比如下：