CN112744785B - 一种原位利用二氧化碳联产合成气和氢气的化学链耦合工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明提出了一种原位利用二氧化碳联产合成气和氢气的化学链耦合工艺，包括：1)燃料和氧载体反应生成CO2和H2O，经过气固分离器，得到气体和固体；2)燃料和步骤1)得到的固体反应生成合成气，经过气固分离器，得到固体和合成气；3)步骤1)得到的气体与步骤2)得到的固体发生裂解反应生成合成气，经过气固分离器，得到固体和合成气；4)水蒸气与步骤3)得到的固体反应生成氢气，经过气固分离器，得到固体和氢气；5)空气与步骤4)得到的固体反应，使固体得到氧化再生，经过气固分离器后固体进入步骤1)进行下一次循环使用。本发明可以获得高质量的合成气和氢气，而且可以实现CO2的零排放，并将其转化为合成气。
Description
技术领域
本发明涉及化学链制合成气与氢领域，具体为一种原位利用二氧化碳联产合成气和氢气的化学链耦合工艺。
背景技术
随着全球能源需求的增加和煤层气、页岩气、可燃冰等大型非常规天然气储量的开采，天然气的利用越来越受到重视。天然气向合成气和氢气的转化在世界上非常重要，因为前者是合成许多化学品和液体燃料的重要原料，而后者是一种高能量密度的清洁能源。
甲烷水蒸汽重整(SMR，CH4+H2O＝CO+3H2)是目前相对成熟的甲烷转化为合成气或氢气的技术。然而，生成的合成气的H2/CO摩尔比为3，这不利于后续的费托合成(理想H2/CO比为2)，需要进行后续的调气工艺。而为了获得高纯氢气，还需要进行水煤气变换(WGS)反应和复杂的分离纯化步骤，如胺洗涤或变压吸附(PSA)。SMR反应本身具有很强的吸热性，而合成气的调气和高纯氢的分离纯化将加剧能源的消耗。大量二氧化碳的排放也加速了全球变暖的步伐。
化学链-蒸汽甲烷重整(CL-SMR)是一种基于固体氧载体(通常为过渡金属氧化物)的循环低能耗产生合成气和高纯度氢气的新兴技术。在燃料反应器中，甲烷被氧载体的晶格氧(MeOx)部分氧化为合成气，然后还原的氧载体(Me)被水蒸气氧化，恢复晶格氧，同时通过水蒸气裂解反应制取氢气。只需简单地冷凝水蒸汽，即可获得高纯度的氢气。
在燃料反应器中，燃料与固体氧载体的表面氧与晶格氧进行反应，因此氧载体中的氧物种对产物的分布有很大影响。一般来说，燃料首先与活性表面氧反应，得到完全氧化产物(CO2和H2O)，然后活性较弱的晶格氧选择性地将燃料部分氧化为CO和H2。为了提高合成气的选择性，应尽量减少初始生成的二氧化碳含量。与空气/O2强氧化剂相比，使用弱氧化剂(H2O或CO2)可以通过调变氧物种的分布来提高合成气的选择性。但水的氧化能力较弱，不能将氧载体彻底恢复，在长期氧化还原循环操作中容易导致氧载体失活。
将被水蒸汽部分氧化的氧载体引入空气反应器，不仅可对氧载体进行完全恢复，有利于氧载体循环稳定性的提高，还可以利用放热性质为***提供能量。然而，由于空气/O2的氧化能力比较强，空气/O2的氧化会不可避免地导致活性氧物种的富集，这些活性氧物种容易导致燃料的完全氧化和CO2的产生，而不是选择性氧化产生合成气，从而降低了合成气的总选择性，并且加剧了全球变暖。
很多研究者尝试对氧载体进行改性，考察其组成、结构和形貌等性能的影响，但很难避免反应初期形成的CO2。除了合成气的选择性降低外，由于空气过度氧化，初始阶段二氧化碳含量的增加无疑还会导致二氧化碳的排放，加剧温室效应。因此，亟需开发一种新的技术，将CL-SMR与原位CO2捕集相结合，实现低能耗、低碳足迹。
目前为止，大多数研究集中在吸附增强的化学链重整(SE-CLR)上。吸附增强的化学链重整通常以氧化铁为氧载体，以氧化钙(CaO)为CO2吸附剂。在该过程中，燃料CH4、H2O、氧载体和CO2吸附剂(CaO)一起进入燃料反应器，在此过程中，重整反应、WGS反应和CO2吸附反应同时进行，能够实现CO2的捕集并获得富氢合成气，但不能获得H2/CO比为2的合成气。由于CO2吸附剂在燃料反应中被消耗，因此需要高温煅烧以再生CO2吸附剂。当空气作为氧化剂再生氧载体与吸附剂时，解吸的CO2在氮气中被高度稀释，仍需要额外的装置或工艺来处理和利用捕获的二氧化碳。此外，同时使用氧载体和CO2吸附剂还增加了固体处理的难度。
发明内容
为克服现有技术中的问题，本发明的目的在于提供一种原位利用二氧化碳联产合成气和氢气的化学链耦合工艺。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种原位利用CO2联产合成气和氢气的化学链耦合工艺，包括如下步骤：
1)燃料和氧载体反应生成CO2和H2O，经过气固分离器，得到气体和被部分还原的固体；
2)燃料和步骤1)得到的被部分还原的固体反应生成合成气，经过气固分离器，得到还原态固体和合成气；
3)步骤1)得到的气体与步骤2)得到的还原态固体发生裂解反应生成合成气，经过气固分离器，得到固体和合成气；
4)水蒸气与步骤3)得到的固体反应生成氢气，经过气固分离器，得到被部分氧化的固体和氢气；
5)空气与步骤4)得到的固体反应，使固体得到氧化再生，经过气固分离器后固体进入步骤1)进行下一次循环使用。
本发明进一步的改进在于，步骤1)与步骤2)中的燃料为甲烷。
本发明进一步的改进在于，步骤1)中的氧载体为以下氧载体中的一种：Fe2O3、FeO、Fe、Fe3O4、钠改性Fe2O3/Al2O3氧载体、Fe2O3/Al2O3(1.5-Y2O3)氧载体、镍强化Fe2O3/Al2O3氧载体、Fe2O3/Al2O3氧载体、Ce-Fe-Zr-O/MgO整体型氧载体、CeO2改性Fe2O3氧载体、CeO2/赤铁矿氧载体、NiFe2O4氧载体、Fe2O3/MgAl2O4氧载体；La1.6Sr0.4FeCoO6氧载体；La-Fe-Al氧载体；
Sr(Fe1-xCux)O3-δ氧载体，其中，x＝0，0.1或0.33；
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AFexAl12-xO19氧载体，其中，A＝La或Ba，0<x<5；
CeO2与AFenAl12-nO19复合氧载体，其中，A＝La或Ba，0<n≤12；
A1-xBxFe12-xMyO19氧载体，其中，A＝La，B＝Ba，M＝Sn，Zr或Ce，0.2≤x≤0.6，0.2≤y≤1.2。
本发明进一步的改进在于，所述步骤1)中的固体与燃料的摩尔比为(1-12)：1，反应温度为200-1500℃。
本发明进一步的改进在于，所述步骤2)中燃料与固体的摩尔比为(0.25-1.25)：1，反应温度为200-1500℃。
本发明进一步的改进在于，所述步骤3)中CO2与固体的摩尔比为(0.11-0.62)：1，反应温度为200-1500℃。
本发明进一步的改进在于，所述步骤4)中H2O与固体的摩尔比为(0.1-1.9)：1，反应温度为200-1500℃。
本发明进一步的改进在于，所述步骤5)中空气与固体的摩尔比为(0.75-2.25)：1，反应温度为200-1500℃。
本发明进一步的改进在于，步骤1)-步骤5)中反应的压力均为1-12atm。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明将CL-SMR与化学链燃烧(CLC)和CO2-H2O共裂解相结合，包含5个反应器：燃料燃烧反应器(R101)、燃料重整反应器(R102)、共裂解反应器(R103)、蒸汽反应器(R104)和空气反应器(R105)。在传统的CL-SMR中，初始阶段的CO2不仅降低了合成气的选择性，还导致了温室气体CO2的排放。然而，在本申请所提出的耦合过程中，R101反应器中初始形成的CO2和H2O不再被排放或与合成气混合，而是作为共裂解原料在R103反应器中产生额外的合成气。这不仅大大提高了燃料重整反应器(R102)中合成气的纯度，而且提高了合成气的总收率。此外，R103中的(CO2+H2O)可以去除R102中可能形成的积炭，避免污染后续R104中产生的高纯H2。在这个化学链耦合工艺中，不仅可以分别生产具有理想H2/CO比(～2)的适合费托合成的合成气以及高纯度氢气，还能够利用温室气体CO2。此外，不再需要进行合成气调气、氢气纯化以及二氧化碳的捕获和储存，大大节省了成本。与SE-CLR相比，我们的耦合工艺只循环氧载体，因此在固体处理方面的问题更少，并且在反应器的操作温度和进料比的设置上具有更大的灵活性。
本发明的耦合工艺产物有两股H2/CO比为2的合成气和高纯氢，甲烷在R101和R102反应器中的转化率高达100％和98％，合成气在R102和R103反应器中的收率为97％和84％，两股合成气及H2纯度分别高达93、99％和100％，极大地降低了气体分离成本。添加换热网络的耦合***其总体能量利用效率和效率分别高达90.54％和72.04％，并原位利用了CO2，避免了CO2的捕集和封存；污染物排放少，对各工艺单元设备要求较低，生产操作简单，具有良好的经济效益。
该耦合工艺适用于大部分Fe基氧载体。氧载体的活性组分为Fe，包括Fe的不同氧化态和还原态Fe2O3、Fe3O4、FeO和Fe。载体可以是Al2O3、CeO2、MgO、尖晶石、钙钛矿或六铝酸盐等。
附图说明
图1是化学链耦合过程示意图。
图2是化学链耦合***简要流程图。
图3是包括换热网络化学链耦合***流程图。
图4是化学链耦合***能量平衡分析图。
图5是Fe2O3/CH4-1摩尔比对产物及氧载体转化的影响。其中，(a)为对气相组分的影响，(b)为对固相组分的影响。其中，CH4-1为进入R101反应器的甲烷。
图6是CH4-2/FeO摩尔比对产物及氧载体转化的影响。其中，(a)为对气相组分的影响，(b)为对固相组分的影响，(c)为对气相组分主要评价指标的影响。其中，CH4-2为进入R102反应器的甲烷。
图7是CO2/Fe摩尔比对产物及氧载体转化的影响。其中，(a)为对气相组分的影响，(b)为对固相组分的影响，(c)为对气相组分主要评价指标的影响。
图8是H2O/FeO摩尔比对产物及氧载体转化的影响。其中，(a)为对气相组分的影响，(b)为对固相组分的影响。
图9是Air/Fe3O4摩尔比氧载体转化的影响。
图10是温度对R101反应器中产物及氧载体转化的影响。其中，(a)为对气相组分的影响，(b)为对固相组分的影响。
图11是温度对R102反应器中产物及氧载体转化的影响。其中，(a)为对气相组分的影响，(b)为对固相组分的影响，(c)为对气相组分主要评价指标的影响。
图12是温度对R103反应器中产物及氧载体转化的影响。其中，(a)为对气相组分的影响，(b)为对固相组分的影响，(c)为对气相组分主要评价指标的影响。
图13是温度对R104反应器中产物及氧载体转化的影响。其中，(a)为对气相组分的影响，(b)为对固相组分的影响。
图14是压力对反应器中产物及氧载体转化的影响。其中，(a)为对R101反应器中产物及氧载体转化的影响，(b)为R102反应器中产物及氧载体转化的影响，(c)为R103反应器中产物及氧载体转化的影响，(d)为R104反应器中产物及氧载体转化的影响。
具体实施方式
下面结合附图对本发明进行详细描述。
如图1所示，本发明包括化学链燃烧反应器，化学链重整制合成气反应器，CO2和H2O共裂解制合成气反应器，水裂解制氢反应器，空气再生氧载体反应器。本发明涉及两股CH4，CH4-1和CH4-2分别为进入R101和R102反应器的甲烷。具体包括以下步骤：
1)燃料(CH4-1)和氧载体(Fe2O3)被引入燃烧反应器(R101)。引入的燃料(CH4)被完全氧化为CO2和H2O，而氧载体被还原为低价态(FeO)。分离装置(SEP101)之后的气体成分CO2和H2O进入裂解反应器(R103)以产生额外的合成气，而不是捕集和封存。其中，反应器R101的进料比(摩尔比)为Fe2O3/CH4-1为1-12，操作温度为200～1500℃，操作压力为1-12atm；优选的，进料比Fe2O3/CH4-1为4，操作温度为900℃，操作压力为1atm。
R101反应器：化学链燃烧
CH4+4Fe2O3→CO2+2H2O+8FeO
2)来自R101反应器的固体组分FeO进入重整反应器(R102)，并与燃料(CH4-2)反应生成合成气；在SEP102之后，气体成分(syngas-1)被收集为产品1。同时，还原的氧载体(FeO)进一步还原为金属态(Fe)。其中，反应器R102的进料比CH4-2/FeO为0.25-1.25，操作温度为200～1500℃，操作压力为1-12atm；优选的，进料比CH4-2/FeO为4，操作温度为900℃，操作压力为1atm。
R102反应器：化学链重整制合成气
CH4+FeO→CO+2H2+Fe
3)金属(Fe)进入R103反应器，与SEP101中的CO2和H2O混合物反应，补充或者不补充原料(CO2和H2O)，通过共裂解生成额外的合成气；收集SEP103之后的气体成分(syngas-2)作为产品2。因此，R102和R103反应器都用于生产合成气，大大提高了合成气产率，避免了CO2的捕获和封存。其中，反应器R103的进料比为CO2/Fe为0.11-0.62，操作温度为200～1500℃，操作压力为1-12atm；优选的，进料比CO2/Fe为0.4，操作温度为850℃，操作压力为1atm。
R103反应器：CO2和H2O共裂解制合成气
CO2+2H2O+3Fe→CO+2H2+3FeO
4)来自R102反应器的固体组分FeO进入R104反应器，与水蒸气反应生成氢气，FeO→Fe3O4氧化生成氢气。经过分离(SEP104)和冷凝，得到高纯度的H2作为产品3。其中，反应器R104的进料比H2O/FeO为0.1-1.9，操作温度为200～1500℃，操作压力为1-12atm；优选的，进料比H2O/FeO为4，操作温度为500℃，操作压力为1atm。
R104反应器：水蒸气裂解制氢气
H2O+3FeO→H2+Fe3O4
5)由于空气具有很强的氧化能力，固体组分(Fe3O4)在空气反应器(R105)中被完全氧化为Fe2O3；在SEP105-10分离器之后，Fe2O3进入燃烧反应器(R101)开始下一次循环。其中，反应器R105的进料比Air/Fe3O4为0.75-2.25，操作温度为200～1500℃，操作压力为1-12atm；优选的，进料比Air/Fe3O4为4，操作温度为500℃，操作压力为1atm。
R105反应器：氧载体再生
O2+4Fe3O4→6Fe2O3
下面为具体实施例。
实施例1
1)将燃料CH4与氧载体Fe2O3，通入温度为900℃，压力为1atm的化学链燃烧反应器R101，甲烷的流量为1kmol/h，氧载体与甲烷的进料比为4。
2)将燃料CH4与来自R101反应器的氧载体FeO，通入温度为900℃，压力为1atm的化学链重整反应器R102，甲烷与氧载体的进料比为1。
3)来自R101反应器的CO2和H2O与来自R102反应器的氧载体Fe，通入温度为850℃，压力为1atm的共裂解反应器R103，CO2与氧载体的进料比为0.4。
4)将水蒸气与来自R103反应器的氧载体FeO，通入温度为500℃，压力为1atm的制氢反应器R104，水蒸气与氧载体的进料比为1.1。
5)将空气与来自R104反应器的氧载体Fe3O4，通入温度为500℃，压力为1atm的氧载体再生反应器R105，空气与氧载体的进料比为1.5。
6)如此循环往复，实现原位利用CO2联产合成气和氢气的化学链耦合过程。
实施例2
1)将燃料CH4与钠改性Fe2O3/Al2O3氧载体，通入温度为200℃，压力为12atm的化学链燃烧反应器R101，甲烷的流量为1kmol/h，氧载体与甲烷的进料比为6。
2)将燃料CH4与来自R101反应器的氧载体，通入温度为500℃压力为7atm的化学链重整反应器R102，甲烷与氧载体的进料比为0.25。
3)来自R101反应器的CO2和H2O与来自R102反应器的氧载体，通入温度为200℃，压力为12atm的共裂解反应器R103，CO2与氧载体的进料比为0.11。
4)将水蒸气与来自R103反应器的氧载体，通入温度为700℃，压力为8atm的制氢反应器R104，水蒸气与氧载体的进料比为1.9。
5)将空气与来自R104反应器的氧载体，通入温度为200℃，压力为12atm的氧载体再生反应器R105，空气与氧载体的进料比为0.75。
6)如此循环往复，实现原位利用CO2联产合成气和氢气的化学链耦合过程。
实施例3
1)将燃料CH4与CeO2改性Fe2O3氧载体，通入温度为500℃，压力为7atm的化学链燃烧反应器R101，甲烷的流量为1kmol/h，氧载体与甲烷的进料比为1。
2)将燃料CH4与来自R101反应器的氧载体，通入温度为300℃压力为12atm的化学链重整反应器R102，甲烷与氧载体的进料比为0.75。
3)来自R101反应器的CO2和H2O与来自R102反应器的氧载体，通入温度为800℃，压力为8atm的共裂解反应器R103，CO2与氧载体的进料比为0.3。
4)将水蒸气与来自R103反应器的氧载体，通入温度为200℃，压力为12atm的制氢反应器R104，水蒸气与氧载体的进料比为0.1。
5)将空气与来自R104反应器的氧载体，通入温度为400℃，压力为5atm的氧载体再生反应器R105，空气与氧载体的进料比为2.25。
6)如此循环往复，实现原位利用CO2联产合成气和氢气的化学链耦合过程。
实施例4
1)将燃料CH4与Fe2O3/Al2O3(1.5-Y2O3)氧载体，通入温度为700℃，压力为5atm的化学链燃烧反应器R101，甲烷的流量为1kmol/h，氧载体与甲烷的进料比为12。
2)将燃料CH4与来自R101反应器的氧载体，通入温度为1500℃压力为10atm的化学链重整反应器R102，甲烷与氧载体的进料比为1.25。
3)来自R101反应器的CO2和H2O与来自R102反应器的氧载体，通入温度为1200℃，压力为4atm的共裂解反应器R103，CO2与氧载体的进料比为0.33。
4)将水蒸气与来自R103反应器的氧载体，通入温度为1500℃，压力为11atm的制氢反应器R104，水蒸气与氧载体的进料比为0.9。
5)将空气与来自R104反应器的氧载体，通入温度为800℃，压力为6atm的氧载体再生反应器R105，空气与氧载体的进料比为1.0。
6)如此循环往复，实现原位利用CO2联产合成气和氢气的化学链耦合过程。
实施例5
1)将燃料CH4与BaFe2.8M0.2Al9O19氧载体(M＝Fe，Si，Zr，或Ce)，通入温度为1200℃，压力为10atm的化学链燃烧反应器R101，甲烷的流量为1kmol/h，氧载体与甲烷的进料比为8。
2)将燃料CH4与来自R101反应器的氧载体，通入温度为1300℃压力为6atm的化学链重整反应器R102，甲烷与氧载体的进料比为0.5。
3)来自R101反应器的CO2和H2O与来自R102反应器的氧载体，通入温度为1500℃，压力为7atm的共裂解反应器R103，CO2与氧载体的进料比为0.5。
4)将水蒸气与来自R103反应器的氧载体，通入温度为900℃，压力为5atm的制氢反应器R104，水蒸气与氧载体的进料比为0.7。
5)将空气与来自R104反应器的氧载体，通入温度为1000℃，压力为3atm的氧载体再生反应器R105，空气与氧载体的进料比为1.5。
6)如此循环往复，实现原位利用CO2联产合成气和氢气的化学链耦合过程。
实施例6
1)将燃料CH4与CeO2与AFenAl12-nO19复合氧载体(A＝La或Ba，0<n≤12)，通入温度为400℃，压力为4atm的化学链燃烧反应器R101，甲烷的流量为1kmol/h，氧载体与甲烷的进料比为3。
2)将燃料CH4与来自R101反应器的氧载体，通入温度为200℃压力为2atm的化学链重整反应器R102，甲烷与氧载体的进料比为0.9。
3)来自R101反应器的CO2和H2O与来自R102反应器的氧载体，通入温度为400℃，压力为6atm的共裂解反应器R103，CO2与氧载体的进料比为0.2。
4)将水蒸气与来自R103反应器的氧载体，通入温度为800℃，压力为7atm的制氢反应器R104，水蒸气与氧载体的进料比为0.5。
5)将空气与来自R104反应器的氧载体，通入温度为1500℃，压力为10atm的氧载体再生反应器R105，空气与氧载体的进料比为2.0。
6)如此循环往复，实现原位利用CO2联产合成气和氢气的化学链耦合过程。
实施例7
1)将燃料CH4与La1.6Sr0.4FeCoO6氧载体，通入温度为1500℃，压力为8atm的化学链燃烧反应器R101，甲烷的流量为1kmol/h，氧载体与甲烷的进料比为6。
2)将燃料CH4与来自R101反应器的氧载体，通入温度为600℃压力为4atm的化学链重整反应器R102，甲烷与氧载体的进料比为0.4。
3)来自R101反应器的CO2和H2O与来自R102反应器的氧载体，通入温度为600℃，压力为10atm的共裂解反应器R103，CO2与氧载体的进料比为0.55。
4)将水蒸气与来自R103反应器的氧载体，通入温度为1100℃，压力为3atm的制氢反应器R104，水蒸气与氧载体的进料比为1.6。
5)将空气与来自R104反应器的氧载体，通入温度为900℃，压力为7atm的氧载体再生反应器R105，空气与氧载体的进料比为1.3。
6)如此循环往复，实现原位利用CO2联产合成气和氢气的化学链耦合过程。
实施例8
1)将燃料CH4与Fe2O3/MgAl2O4氧载体，通入温度为1400℃，压力为3atm的化学链燃烧反应器R101，甲烷的流量为1kmol/h，氧载体与甲烷的进料比为9。
2)将燃料CH4与来自R101反应器的氧载体，通入温度为1000℃压力为8atm的化学链重整反应器R102，甲烷与氧载体的进料比为0.3。
3)来自R101反应器的CO2和H2O与来自R102反应器的氧载体，通入温度为1300℃，压力为2atm的共裂解反应器R103，CO2与氧载体的进料比为0.62。
4)将水蒸气与来自R103反应器的氧载体，通入温度为1400℃，压力为6atm的制氢反应器R104，水蒸气与氧载体的进料比为0.7。
5)将空气与来自R104反应器的氧载体，通入温度为1200℃，压力为11atm的氧载体再生反应器R105，空气与氧载体的进料比为1.7。
6)如此循环往复，实现原位利用CO2联产合成气和氢气的化学链耦合过程。
以上实施例还可使用如下氧载体：
镍强化Fe2O3/Al2O3氧载体、Fe2O3/Al2O3氧载体、Ce-Fe-Zr-O/MgO整体型氧载体、CeO2/赤铁矿氧载体、NiFe2O4氧载体、Sr(Fe1-xCux)O3-δ氧载体(x＝0，0.1或0.33)、CaTi0.125Mn0.875-xFexTi0.125O3-δ氧载体(x＝0，0.05，0.1，0.15，或0.2)、La-Fe-Al氧载体、BaFe2MAll9O19氧载体(M＝Mn，Ni，和Co)、AFexAl12-xO19氧载体(A＝La或Ba，0<x<5)、A1-xBxFe12- xMyO19(A＝La，B＝Ba，M＝Sn，Zr或Ce，0.2≤x≤0.6，0.2≤y≤1.2)等氧载体。
本发明适用于大部分铁基氧载体，如表1所示，但不限于此。
表1活性中心为铁的铁基氧载体
文献如下：
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[3]Kang D,Lim HS,Lee M,et al.Syngas production on a Ni-enhanced Fe2O3/Al2O3 oxygen carrier via chemical looping partial oxidation with dry reformingof methane.Appl Energ,2018,211:174-186.
[4]Zhu M,Song Y H,Chen S Y,et al.Chemical looping dry reforming ofmethane with hydrogen generation on Fe2O3/Al2O3 oxygen carrier.Chem Eng J,2019,368:812-823.
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实施例9
1)将燃料CH4与氧载体Fe2O3，通入温度为900℃的，压力为1atm化学链燃烧反应器R101，甲烷的流量为1kmol/h，氧载体与甲烷的进料比为1～12。参见图5中(a)与(b)。
2)将燃料CH4与来自R101反应器的氧载体FeO，通入温度为900℃，压力为1atm的化学链重整反应器R102，甲烷与氧载体的进料比为0.25-1.25。参见图6中(a)、(b)与(c)。
3)来自R101反应器的CO2和H2O与来自R102反应器的氧载体Fe，通入温度为850℃，压力为1atm的共裂解反应器R103，CO2与氧载体的进料比为0.11-0.62。参见图7中(a)、(b)与(c)。
4)将水蒸气与来自R103反应器的氧载体FeO，通入温度为500℃，压力为1atm的制氢反应器R104，水蒸气与氧载体的进料比为0.1-1.9。参见图8中(a)与(b)。
5)将空气与来自R104反应器的氧载体Fe3O4，通入温度为500℃，压力为1atm的氧载体再生反应器R105，空气与氧载体的进料比为0.75-2.25。参见图9。
6)如此循环往复，实现原位利用CO2联产合成气和氢气的化学链耦合过程。
实施例10
1)将燃料CH4与氧载体Fe2O3，通入压力为1atm的化学链燃烧反应器R101，甲烷的流量为1kmol/h，氧载体与甲烷的进料比为4，反应温度为200-1500℃。注：用于支撑图10(a，b)。
2)将燃料CH4与来自R101反应器的氧载体FeO，通入压力为1atm的化学链重整反应器R102，甲烷与氧载体的进料比为1，反应温度为200-1500℃。参见图11中(a)、(b)与(c)。
3)来自R101反应器的CO2和H2O与来自R102反应器的氧载体Fe，通入压力为1atm的共裂解反应器R103，CO2与氧载体的进料比为0.4，反应温度为200-1500℃。参见图12中(a)、(b)与(c)。
4)将水蒸气与来自R103反应器的氧载体FeO，通入压力为1atm的制氢反应器R104，水蒸气与氧载体的进料比为1.1，反应温度为200-1500℃。参见图13中(a)、(b)与(c)。
5)将空气与来自R104反应器的氧载体Fe3O4，通入压力为1atm的氧载体再生反应器R105，空气与氧载体的进料比为1.5，反应温度为500℃。
6)如此循环往复，实现原位利用CO2联产合成气和氢气的化学链耦合过程。
实施例11
1)将燃料CH4与氧载体Fe2O3，通入温度为900℃的化学链燃烧反应器R101，甲烷的流量为1kmol/h，氧载体与甲烷的进料比为4，反应压力为1-12atm。参见图14中(a)。
2)将燃料CH4与来自R101反应器的氧载体FeO，通入温度为900℃的化学链重整反应器R102，甲烷与氧载体的进料比为1，反应压力为1-12atm。参见图14中(b)。
3)来自R101反应器的CO2和H2O与来自R102反应器的氧载体Fe，通入温度为850℃的共裂解反应器R103，CO2与氧载体的进料比为0.4，反应压力为1-12atm参见图14中(c)。
4)将水蒸气与来自R103反应器的氧载体FeO，通入温度为500℃的制氢反应器R104，水蒸气与氧载体的进料比为1.1，反应压力为1-12atm。参见图14中(d)。
5)将空气与来自R104反应器的氧载体Fe3O4，通入温度为500℃的氧载体再生反应器R105，空气与氧载体的进料比为1.5，反应压力为1atm。
6)如此循环往复，实现原位利用CO2联产合成气和氢气的化学链耦合过程。
本发明提出一种原位利用CO2联产合成气和氢气的化学链耦合工艺，其示意如图1所示。它将CL-SMR与化学链燃烧(CLC)和CO2-H2O共裂解相结合，包含5个反应器：燃料燃烧反应器R101、燃料重整反应器R102、共裂解反应器R103、蒸汽反应器R104和空气反应器R105。在传统的CL-SMR中，初始阶段的CO2不仅降低了合成气的选择性，还导致了温室气体CO2的排放。然而，在本申请所提出的耦合过程中，R101反应器中初始形成的CO2和H2O不再被排放或与合成气混合，而是作为共裂解原料在R103反应器中产生额外的合成气。这不仅大大提高了合成气的纯度，而且提高了合成气的总收率。此外，R103中的(CO2+H2O)可以去除R102中可能形成的积炭，避免污染后续R104中产生的高纯H2。在这个化学链耦合工艺中，不仅可以分别生产具有理想H2/CO比(～2)的适合Fischer-Tropsch(F-T)合成的合成气以及高纯度氢气，还能够利用温室气体CO2。此外，不再需要进行合成气调气、氢气纯化以及二氧化碳的捕获和储存，大大节省了成本。与SE-CLR相比，我们的耦合工艺只循环氧载体，因此在固体处理方面的问题更少，并且在反应器的操作温度和进料比的设置上具有更高的灵活性。
本发明简要流程如图2所示，其中两股CH4均被用来直接或间接生产合成气，CH4-1与氧载体在R101反应器中燃烧生成CO2和H2O，消耗了氧载体的表面氧；CH4-2在R102反应器与消耗完表面氧的氧载体发生重整反应转化为高品质的合成气；R101反应器中生成的CO2和H2O通入R103反应器中通过共裂解反应生成合成气，如果按照一定比例加入补充的CO2和H2O可产生更多的合成气，如果不补充，可以在R104反应器产生更多的高纯氢气；R103反应器的固体经气固分离器后进入R104反应器，与水蒸气发生裂解反应制取氢气，只需简单冷凝水便可得到高纯度的氢气，避免了复杂且高能耗的分离过程。在这个过程中，将产生的CO2就地利用生成更有价值的合成气，实现二氧化碳的就地转化和利用，并且避免了复杂的合成气和氢气分离纯化步骤。这种耦合工艺不仅可以生产高纯度的氢气和合成气，没有污染物和温室气体排放，而且实现了原料和氧载体的充分利用。此外，本方法还省去了水煤气变换反应、胺洗涤(MDEA)、(PSA)等单元的设备投资及运行成本，效率由传统的蒸汽甲烷重整技术路线的65.2％提高至72.04％。
采用Aspen Plus软件搭建了相关模型，反应器均采用吉布斯反应器模块，反应器出口气体的余热均用来预热原料气及生成水蒸气，***增加换热网络如图3所示，并对其做能量平衡分析如图4所示，能够达到能量平衡，***的能量效率高达90.54％。
本发明分别探究了五个反应器在不同进料比下的产品流量、氧载体转化，原料转化率及产品收率等，结果如图5中的(a)和(b)、图6中的(a)、(b)和(c)、图7中的(a)、(b)和(c)、图8中的(a)和(b)和图9所示。可以发现Fe2O3/CH4-1摩尔比达到4时，甲烷基本完全转化为CO2和H2O；CH4-2/FeO摩尔比达到1时，合成气-1的收率最大(97％)并且达到最优的氢碳比(～2)；CO2/Fe摩尔比在0.4时，合成气-2的收率为83％并且氢碳比接近2；H2O/FeO摩尔比达到1.1时，可以将FeO全部转化为Fe3O4并生成2.67kmol/氢气；Air/Fe3O4摩尔比大于1.2时便可将氧载体完全恢复。
在优化上述Fe2O3/CH4-1、CH4-2/FeO、CO2/Fe、H2O/FeO及Air/Fe3O4摩尔比条件下，采用Aspen Plus软件探究了不同温度及压力对产品流量、氧载体转化，原料转化率及产品收率的影响，结果如图10中的(a)和(b)、图11中的(a)和(b)、图12中的(a)、(b)和(c)、图13中的(a)和(b)和图14中的(a)、(b)、(c)和(d)所示。可以发现R101和R012反应器在900℃性能比较好，而R103反应器的优选温度是850℃，最后R104反应器的优选温度为500℃，为了节省能耗R105反应器的优选温度也为500℃。再根据图14可以发现，增加压力对R101和R104反应器基本没有影响，而增加压力会降低R102与R103反应器的合成气性能，所以最后反应器的优选压力为1atm。
在优选条件下，通过Aspen Plus***的计算结果如表2所示。
表2是优选操作条件下化学链耦合***关键评价指标
从表2可以看出，两股合成气的收率分别为97％和84％，合成气纯度分别可以达到99％和93％，并且具有理想的氢碳比(1.99和1.98)。氢气的纯度可达到100％。***的能量效率和效率分别可达90.54％和72.04％。该实施例可实现原位利用CO2联产合成气和氢气，同时实现氧载体的循环利用。
本发明用于就地利用CO2来联产合成气和氢气，CH4与氧载体Fe2O3进入化学链燃烧反应器，氧载体表面的晶格氧被消耗并生成CO2和H2O；被部分还原的氧载体FeO进入化学链重整反应器制取高品质的合成气并被一步还原为Fe；而自燃烧反应的器CO2和H2O与来自重整反应器还原态氧载体Fe被用于共裂解反应器中生产合成气，同时还原态氧载体Fe被氧化为FeO；来自共裂解反应器的氧载体FeO和水蒸气进入制氢反应器，氧载体被氧化，水蒸气则大部分被还原为氢气；来自制氢反应器的氧载体(FeO)和来自大气中的空气进入空气反应器，氧载体被氧化至最高价态，然后送至化学链燃烧反应器进行反应。该工艺不仅可以获得高质量的合成气和氢气，而且可以实现CO2零排放，并将其转化为合成气，同时避免了能耗较高的合成气和H2的分离纯化步骤。
尽管上面结合附图对本发明的优选实施案例进行了描述，但是本发明并不局限于上述的具体实施方式，上述的具体实施方式仅仅是示意性的，并不是限制性的，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明宗旨和权利要求所保护的范围情况下，还可以做出更多形式的集体变换，这些均属于本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种原位利用二氧化碳联产合成气和氢气的化学链耦合工艺，其特征在于，包括如下步骤：
1）燃料和氧载体反应生成CO2和H2O，经过气固分离器，得到气体和被部分还原的固体；
2）燃料和步骤1）得到的被部分还原的固体反应生成合成气，经过气固分离器，得到还原态固体和合成气；
3）步骤1）得到的气体与步骤2）得到的还原态固体发生裂解反应生成合成气，经过气固分离器，得到固体和合成气；
4）水蒸气与步骤3）得到的固体反应生成氢气，经过气固分离器，得到被部分氧化的固体和氢气；
5）空气与步骤4）得到的固体反应，使固体得到氧化再生，经过气固分离器后固体进入步骤1）进行下一次循环使用；
步骤1）与步骤2）中的燃料为甲烷；
氧载体为以下氧载体中的一种：Fe2O3、FeO、Fe、Fe3O4、钠改性Fe2O3/Al2O3氧载体、Fe2O3/Al2O3(1.5-Y2O3)氧载体、镍强化Fe2O3/Al2O3氧载体、Fe2O3/Al2O3氧载体、Ce-Fe-Zr-O/MgO整体型氧载体、CeO2改性Fe2O3氧载体、CeO2/赤铁矿氧载体、NiFe2O4氧载体、Fe2O3/MgAl2O4氧载体；La1.6Sr0.4FeCoO6氧载体；La-Fe-Al氧载体；
Sr(Fe1-xCux)O3-δ氧载体，其中，x=0，0.1或0.33；
CaTi0.125Mn0.875-xFexTi0.125O3-δ氧载体，其中，x=0，0.05，0.1，0.15或0.2；
BaFe2.8M0.2Al9O19氧载体，其中，M = Fe、Si、Zr、或Ce；
BaFe2MAl9O19氧载体，其中，M=Mn，Ni或Co；
AFexAl12-xO19氧载体，其中，A=La或Ba，0<x<5；
CeO2与AFenAl12-nO19复合氧载体，其中，A=La或Ba，0<n≤12；
A1-xBxFe12-xMyO19氧载体，其中，A=La，B=Ba，M=Sn，Zr或Ce，0.2≤x≤0.6，0.2≤y≤1.2。
2. 根据权利要求1所述的一种原位利用二氧化碳联产合成气和氢气的化学链耦合工艺，其特征在于，所述步骤1）中的固体与燃料的摩尔比为（1-12）：1，反应温度为200-1500oC。
3. 根据权利要求1所述的一种原位利用二氧化碳联产合成气和氢气的化学链耦合工艺，其特征在于，所述步骤2）中燃料与固体的摩尔比为（0.25-1.25）：1，反应温度为200-1500 oC。
4. 根据权利要求1所述的一种原位利用二氧化碳联产合成气和氢气的化学链耦合工艺，其特征在于，所述步骤3）中CO2与固体的摩尔比为（0.11-0.62）：1，反应温度为200-1500oC。
5. 根据权利要求1所述的一种原位利用二氧化碳联产合成气和氢气的化学链耦合工艺，其特征在于，所述步骤4）中H2O与固体的摩尔比为（0.1-1.9）：1，反应温度为200-1500oC。
6. 根据权利要求1所述的一种原位利用二氧化碳联产合成气和氢气的化学链耦合工艺，其特征在于，所述步骤5）中空气与固体的摩尔比为（0.75-2.25）：1，反应温度为200-1500 oC。
7. 根据权利要求1所述的一种原位利用二氧化碳联产合成气和氢气的化学链耦合工艺，其特征在于，步骤1）-步骤5）中反应的压力均为1-12 atm。
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