CN112742455B - 用于汽油催化转化多产乙烯丙烯的催化剂及其制备方法以及汽油催化转化的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及石油化工领域，公开了一种用于汽油催化转化多产乙烯丙烯的催化剂及其制备方法以及汽油催化转化的方法，该催化剂包括天然矿物质、无机氧化物、FER结构分子筛和贵金属，以所述催化剂的总重量为基准，天然矿物质的含量为15‑70wt％，无机氧化物的含量为10‑60wt％，FER结构分子筛的含量为10‑70wt％，以元素计，贵金属的含量为0.1‑10wt％。所述汽油催化转化的方法包括：将汽油、二氧化碳以及任选的稀释气与上述催化剂接触反应。采用本发明提供的催化剂可以在温和条件下实现汽油的催化转化和CO2的有效利用，促进乙烯和丙烯的生产，乙烯和丙烯的选择性高。

Description

用于汽油催化转化多产乙烯丙烯的催化剂及其制备方法以及 汽油催化转化的方法
技术领域
本发明涉及石油化工领域，具体涉及一种用于汽油催化转化多产乙烯丙烯的催化剂及其制备方法以及汽油催化转化的方法。
背景技术
乙烯和丙烯是非常重要的基础化工原料。其中，乙烯主要用于生产聚乙烯、环氧乙烷、二氯乙烷等，丙烯主要用于生产聚丙烯、丙烯腈、环氧丙烷等产品。
近年来，乙烯和丙烯的需求量增长迅速，带动产能不断提高。目前，生产乙烯和丙烯的主要方式有蒸汽裂解、催化裂化、丙烷脱氢、MTO、催化重整等。其中，采用蒸汽裂解的方式来生产乙烯和丙烯其产物比例不能灵活调整，而且其反应温度高达840-860℃，能量消耗约占石化工业能耗的40％。因此，通过催化裂化来大量增产乙烯和丙烯是用来满足需求量增长的一条高效的途径，其中，石脑油等汽油馏分的催化裂化因为反应温度低、产物分布灵活易调、产物污染性小更环保等优点而非常有前途。但是，从目前的结果来看，仍需对工艺和催化剂的性能进行进一步的改善和提高。
众所周知，CO2是一种重要的温室气体，其温室效应导致了一系列的问题，如土地沙漠化、病虫害加剧、气候变化、冰川融化等，因此，国际社会一致呼吁CO2减排。但另一方面，CO2还是一种廉价的、丰富的C1资源，它能够跟氢气进行反应，生成CO、甲醇、二甲醚、低碳烃、汽油等，还能与甲烷反应生成合成气，与乙烷生成乙烯等。但这些反应一般都需要在高压下进行，对反应条件的要求比较苛刻。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术中汽油催化转化反应，乙烯和丙烯收率有待进一步提高以及CO2利用条件苛刻的缺陷，提供一种用于汽油催化转化多产乙烯丙烯的催化剂及其制备方法以及汽油催化转化的方法。采用本发明提供的催化剂具有较高的乙烯丙烯选择性，采用该催化剂可以在温和条件下实现CO2的有效利用。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种用于汽油催化转化多产乙烯丙烯的催化剂，该催化剂包括天然矿物质、无机氧化物、FER结构分子筛和贵金属，以所述催化剂的总重量为基准，天然矿物质的含量为15-70wt％，无机氧化物的含量为10-60wt％，FER结构分子筛的含量为10-70wt％，以元素计，贵金属的含量为0.1-10wt％。
优选地，所述FER结构分子筛为ZSM-35沸石、Ferrierite沸石、FU-9沸石、ISI-6沸石、NU-23沸石和Sr-D沸石中的至少一种；进一步优选地，所述FER结构分子筛包括ZSM-35沸石和Ferrierite沸石，更进一步优选地，ZSM-35沸石和Ferrierite沸石的重量比为1：(0.1-5)。
本发明第二方面提供一种上述用于汽油催化转化多产乙烯丙烯的催化剂的制备方法，该方法包括：将贵金属盐和/或负载型贵金属、FER结构分子筛、天然矿物质、无机氧化物和/或无机氧化物前身物混合打浆、喷雾干燥，然后进行焙烧。
优选地，该方法还包括向所述催化剂中引入助剂。
本发明第三方面提供由上述的制备方法制得的用于汽油催化转化的催化剂。
本发明第四方面提供一种汽油催化转化的方法，该方法包括：将汽油、二氧化碳与催化剂以及任选地稀释气接触反应，所述催化剂包括上述用于汽油催化转化多产乙烯丙烯的催化剂。
本发明提供的催化剂将天然矿物质、无机氧化物、贵金属和FER结构分子筛配合使用，不但可以提高汽油催化转化过程的选择性，还可以在温和条件下实现CO2资源的充分利用，进一步提高乙烯和丙烯的收率。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明第一方面提供一种用于汽油催化转化多产乙烯丙烯的催化剂，该催化剂包括天然矿物质、无机氧化物、FER结构分子筛和贵金属，以所述催化剂的总重量为基准，天然矿物质的含量为15-70wt％，无机氧化物的含量为10-60wt％，FER结构分子筛的含量为10-70wt％，以元素计，贵金属的含量为0.1-10wt％。
优选情况下，以所述催化剂的总重量为基准，天然矿物质的含量为20-60wt％，无机氧化物的含量为10-50wt％，FER结构分子筛的含量为10-55wt％，以元素计，贵金属的含量为0.1-5wt％；更优选地，以所述催化剂的总重量为基准，天然矿物质的含量为30-55wt％、无机氧化物的含量为10-40wt％、FER结构分子筛的含量为25-50wt％，以元素计，贵金属的含量为0.5-2.5wt％。
在本发明中，所述贵金属可以为本领域常规使用的各种贵金属，例如，所述贵金属可以选自Au、Ag、Ru、Rh、Pd、Pt、Ir和Os中的一种或多种；优选地，所述贵金属选自Au、Ru、Rh和Ir中的一种或多种，更优选为Au、Pd和Rh中的至少一种。
根据本发明，所述FER分子筛优选为ZSM-35沸石、Ferrierite沸石(镁碱沸石)、FU-9沸石、ISI-6沸石、NU-23沸石和Sr-D沸石中的至少一种。
进一步优选地，所述FER结构分子筛包括ZSM-35沸石和Ferrierite沸石。本发明的发明人在研究过程中发现，采用ZSM-35沸石和Ferrierite沸石与天然矿物质、无机氧化物和贵金属配合使用，能够进一步提高催化剂对乙烯和丙烯的选择性。
进一步优选地，ZSM-35沸石和Ferrierite沸石的重量比为1：(0.1-5)，更优选为1：(1-3)。优选情况下，通过特定比例配合使用ZSM-35沸石和Ferrierite沸石更有利于提高目标产物的产率。
在本发明中，所述FER分子筛可以通过商购得到，也可以按照本领域常规方法制备得到，本发明对此没有特别的限定。
在本发明中，所述天然矿物质可以为本领域的常规选择，较优地，所述天然矿物质选自高岭土、蒙脱土、硅藻土、凸凹棒石、海泡石、埃洛石、水滑石、膨润土和累托土中的一种或多种；更优地，所述天然矿物质选自高岭土、埃洛石、累托土和蒙脱土中的一种或多种。
在本发明中，所述无机氧化物可以为本领域的常规选择，优选地，所述无机氧化物选自氧化硅、氧化铝、氧化铝-氧化硅、氧化锆、氧化钛、氧化硼、无定形硅铝、磷酸铝、氧化钨、氧化钨-氧化锆、氧化钼、氧化钼-氧化锆、氧化钼-氧化钛、氧化钨-氧化钛、氧化锡、氧化锌、氧化铜、氧化镍、氧化钴、氧化钒和氧化铌中的一种或多种；更优选地，所述无机氧化物选自氧化铝、氧化硅和氧化铝-氧化硅中的一种或多种。
根据本发明的一种优选实施方式，所述催化剂中还含有助剂；所述助剂在催化剂中可以以氧化物的形式存在。所述助剂优选选自IIA族、IIIA族、IVA族、VA族、镧系元素、Y、Cr、Mn、Re、Fe和Cd中的至少一种。
IIA族元素可以为Mg和/或Ca；IIIA族元素可以为B、Al和Ga中的至少一种；IVA族元素可以为Si、Ge和Sn中的至少一种；VA族元素可以为N、P、As、Sb和Bi中的至少一种。进一步优选地，所述助剂选自Ca、Fe、Ga、In、Bi、La和Mn中的一种或多种，更进一步优选为Ga。
在本发明中，以所述催化剂的总重量为基准，以氧化物计，所述助剂的含量优选为0.5-10wt％。
本发明对上述催化剂的制备方法没有特别的限定，只要能够制备得到上述组成的催化剂即可，为了更进一步提高催化剂的催化性能，本发明还提供了上述催化剂的制备方法。
本发明第二方面提供了一种上述用于汽油催化转化多产乙烯丙烯的催化剂的制备方法，该方法包括：将贵金属盐和/或负载型贵金属、FER结构分子筛、天然矿物质、无机氧化物和/或无机氧化物前身物混合打浆、喷雾干燥，然后进行焙烧。
本发明提供的制备方法中，贵金属可以以贵金属盐的形式引入，也可以以负载型贵金属的形式引入。
在本发明中，所述贵金属盐可以为水溶性贵金属盐，例如贵金属的硝酸盐和/或氯化物，所述贵金属盐可以选自但不限于PdCl2、(NH4)3RhCl6和AuCl3。
本发明提供的制备方法，优选地，所述负载型贵金属包括载体和负载在载体上的贵金属；优选地，所述载体选自氧化铝、氧化硅、氧化铝-氧化硅、氧化锆、氧化钨、氧化钨-氧化锆、氧化钼、氧化钼-氧化锆、氧化钛、氧化钼-氧化钛、氧化钨-氧化钛、氧化锡、氧化锌、氧化铜、氧化镍、氧化钴、氧化钒和氧化铌中的一种或多种，更优选为氧化铝。
本发明提供的方法，优选地，以所述负载型贵金属的总重量为基准，以元素计，所述贵金属的含量为0.5-20wt％。
本发明所述负载型贵金属可以采用本领域常规技术手段制备，例如可以通过浸渍法，具体地，可以采用含有贵金属盐的溶液浸渍载体，然后进行干燥和焙烧。所述干燥和焙烧的条件可按照常规条件进行，本发明在此不再赘述。
在本发明催化剂的制备方法中，无特殊说明情况下，当所述贵金属以负载型贵金属的形式与其它原料进行混合打浆时，所述负载型贵金属的载体的重量含量计入无机氧化物的含量中。
根据本发明提供的制备方法，所述无机氧化物前身物可以为在本发明提供的方法后续过程中(例如焙烧)能够转化为无机氧化物的物质，本领域技术人员在本发明公开的基础上，能够正确选择所述无机氧化物前身物。具体地，所述无机氧化物前身物可以为无机氧化物的溶胶，例如，硅溶胶、铝溶胶、胶溶拟薄水铝石、硅铝溶胶及含磷铝溶胶中的至少一种。
根据本发明提供的制备方法，优选地，该方法还包括向所述催化剂中引入助剂，所述助剂的种类如前文所述，在此不再赘述。
进一步优选地，所述助剂的引入方式包括：将助剂前身物、贵金属盐和/或负载型贵金属、FER结构分子筛、天然矿物质、无机氧化物和/或无机氧化物前身物混合打浆；和/或
将含有助剂的负载型贵金属、FER结构分子筛、天然矿物质、无机氧化物和/或无机氧化物前身物混合打浆。
即本发明的所述助剂可以通过助剂前身物的形式与其他物料共同混合打浆的形式引入，还可以为将助剂和贵金属共同负载到载体上，然后与其他物料共同混合打浆的形式引入。
在本发明中，所述助剂前身物可以为助剂的氧化物和/或在本发明提供的制备方法后续过程中(例如焙烧)能够转化为助剂氧化物的物质，本领域技术人员在本发明公开的基础上，能够正确选择所述助剂前身物。可以为所述助剂的氧化物和/或水溶性盐(例如助剂的硝酸盐和/或氯化物)。
所述含有助剂的负载型贵金属可以为助剂与贵金属共同负载在载体上的物质，本发明对其制备方法没有特别的限定，可以采用浸渍法将助剂和贵金属引入到载体上，助剂前身物和贵金属盐可以共同引入到载体上(共浸渍)，也可以分步引入到载体上(分步浸渍)，当助剂前身物和贵金属盐分步引入到载体上时，本发明对助剂前身物和贵金属盐的引入顺序没有特别的限定。
根据本发明提供的制备方法，优选地，该方法包括先将无机氧化物和/或无机氧化物前身物、天然矿物质加水混合，然后再加入FER结构分子筛和贵金属盐和/或负载型贵金属，混合打浆、喷雾干燥，然后进行焙烧。
根据本发明一种优选的实施方式：将无机氧化物和/或无机氧化物前身物、天然矿物质和水混合，搅拌均匀；0.5-2小时后向其中加入FER结构分子筛和贵金属盐和/或负载型贵金属，搅拌得到催化剂浆液，固含量为30-40重量％；喷雾干燥制成微球催化剂；然后将微球催化剂进行焙烧。
本发明提供的制备方法对所述的喷雾干燥没有特别的限定，可以按照本领域常规技术手段进行。优选喷雾干燥的条件使得喷雾干燥得到的颗粒的平均粒径为60-80μm，粒径分布范围主要在40-100μm为主，进一步优选地，喷雾干燥的条件使得喷雾干燥得到的颗粒中，粒径为60-80μm选地的颗粒占50％以上。
根据本发明提供的制备方法，优选地，所述焙烧之前还包括洗钠步骤，所述洗钠是指使喷雾干燥得到的催化剂颗粒与铵盐溶液接触以洗去催化剂中的钠，所述铵盐可以为本领域常用的铵盐，优选为氯化铵、硫酸铵、碳酸铵、碳酸氢铵、醋酸铵和硝酸铵中的一种或多种。
在本发明中，所述焙烧的条件可以为本领域常规的焙烧条件，优选地，所述焙烧的条件包括：焙烧气氛为空气气氛、惰性气氛或水蒸气气氛，焙烧温度为400-800℃，焙烧时间为0.5-8小时。进一步优选地，焙烧温度为400-600℃，焙烧时间为1-6小时。
所述焙烧可以在空气气氛、惰性气氛或水蒸气气氛下进行，所述惰性气氛可以由氮气、氩气、氦气和氖气中的至少一种提供，优选为氮气。根据本发明的一种优选实施方式，所述焙烧在空气气氛下进行。
本发明第三方面还提供由上述制备方法制得的用于汽油催化转化多产乙烯丙烯的催化剂。
本发明第四方面提供一种汽油催化转化的方法，该方法包括：将汽油、二氧化碳与催化剂以及任选地稀释气接触反应，所述催化剂包括本发明提供的上述用于汽油催化转化多产乙烯丙烯的催化剂。
根据本发明的一种具体实施方式，所述催化剂在用于汽油催化转化之前，可以先经过水热老化处理。本发明对所述水热老化处理的条件没有特别的限定，可以按照本领域常规技术手段进行。通过所述水热老化处理更有利于提高催化剂的稳定性。本发明实施例中以800℃、100％水蒸气的条件下老化17h为例进行示例性说明，本发明并不限于此。
根据本发明，优选地，所述接触反应的条件包括：温度为350-850℃，压力为0.1-2MPa，二氧化碳和汽油的重量比为0.22-3：1，汽油质量空速为0.3-10h-1；更优选地，所述接触反应的条件包括：温度为500-650℃，压力为0.1-0.3MPa，二氧化碳和汽油的重量比为0.25-2：1，汽油质量空速为0.5-5h-1。
在本发明中，所述汽油可以主要包含C5-C12的脂肪烃和环烷烃类，还可以包括一定量芳香烃，具体可以包括催化裂化汽油、催化裂解汽油、焦化汽油、直馏汽油、重整汽油、叠合汽油和烷基汽油中的一种或多种。
在本发明提供的汽油催化转化方法中，所述反应过程中，可以引入稀释气，也可以不引入，本发明对此没有特别的限定，所述稀释气可以为N2、H2O、O2、空气、N2O、NO2、NO、H2和SO2中的一种或多种。
根据本发明，优选地，以二氧化碳和稀释气的总体积为基准，所述二氧化碳的含量为10-100体积％。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例中：
高岭土购自苏州中国高岭土公司，固含量为75重量％；
蒙脱土购自辽宁省朝阳市红石膨润土公司，固含量为75重量％；
累托土购自取自湖北钟祥累托土矿，固含量为75重量％；
铝溶胶购自齐鲁催化剂分公司，氧化铝含量为22.5重量％；
硅溶胶购自青岛海洋化工有限公司，氧化硅含量为25.5重量％，pH值为3.0；
ZSM-35沸石参考“U.S.Patent 4,016,245,(1977)”中公开的方法制备；Ferrierite沸石参考“Applied Catalysis A:General,407(2011):127-133”中公开的方法制备。
以下催化剂中各组分含量通过投料量计算得到。
实施例1
本实施例用于说明本发明催化剂及其制备方法以及汽油催化转化的方法。
催化剂制备：
将64.4g铝溶胶与62.9g高岭土混合，并用脱阳离子水将其配制成浆液，搅拌均匀；1小时后加入36.5g的Ferrierite沸石和2.9g的AuCl3，搅拌，形成催化剂浆液(固含量为32重量％)；继续搅拌后喷雾干燥制成微球催化剂(平均粒径为65μm，粒径为60-80μm的颗粒占60％，下同)；将微球催化剂与碳酸氢铵进行洗钠交换，然后将得到的固体产物在450℃下焙烧1.5小时，得到催化剂C-1。催化剂中各组分含量结果如表2所示。
汽油催化转化：
采用的汽油的各项参数如下表1所示；
将上述制备得到的催化剂在800℃、100％水蒸气的条件下老化17h后，将汽油、二氧化碳与上述催化剂在温度为620℃，压力为0.14MPa，二氧化碳和汽油的重量比为0.5：1，汽油质量空速为0.85h-1的条件下进行接触反应，得到汽油催化转化产物。测试得到各产物的产率，结果如表3所示。
实施例2
本实施例用于说明本发明催化剂及其制备方法以及汽油催化转化的方法。
催化剂制备：
将64.4g铝溶胶与46.7g蒙脱土混合，并用脱阳离子水将其配制成浆液，搅拌均匀；1小时后加入50.0g的Ferrierite沸石和0.8g的AuCl3，搅拌，形成催化剂浆液(固含量为32重量％)；继续搅拌后喷雾干燥制成微球催化剂；将微球催化剂与碳酸氢铵进行洗钠交换，然后将得到的固体产物在450℃下焙烧2小时，得到催化剂C-2。催化剂中各组分含量结果如表2所示。
汽油催化转化：
按照实施例1进行。测试得到各产物的产率，结果如表3所示。
实施例3
本实施例用于说明本发明催化剂及其制备方法以及汽油催化转化的方法。
催化剂制备：
将64.4g铝溶胶与70.7g高岭土混合，并用脱阳离子水将其配制成浆液，搅拌均匀；1.5小时后加入30.0g的Ferrierite沸石和3.9g的AuCl3，搅拌，形成催化剂浆液(固含量为32重量％)；继续搅拌后喷雾干燥制成微球催化剂；将微球催化剂与碳酸氢铵进行洗钠交换，然后将得到的固体产物在450℃下焙烧4小时，得到催化剂C-3。催化剂中各组分含量结果如表2所示。
汽油催化转化：
按照实施例1进行。测试得到各产物的产率，结果如表3所示。
实施例4
本实施例用于说明本发明催化剂及其制备方法以及汽油催化转化的方法。
催化剂制备：
将64.4g铝溶胶与60.0g蒙脱土混合，并用脱阳离子水将其配制成浆液，搅拌均匀；1小时后加入38.6g的Ferrierite沸石和1.9g的Pd/Al2O3(Pd重量含量为18％)，搅拌，形成催化剂浆液(固含量为32重量％)；继续搅拌后喷雾干燥制成微球催化剂；将微球催化剂与碳酸氢铵进行洗钠交换，然后将得到的固体产物在450℃下焙烧1.5小时，得到催化剂C-4。催化剂中各组分含量结果如表2所示。
汽油催化转化：
按照实施例1进行。测试得到各产物的产率，结果如表3所示。
实施例5
本实施例用于说明本发明催化剂及其制备方法以及汽油催化转化的方法。
将164.7g硅溶胶与43.8g累托土混合，并用脱阳离子水将其配制成浆液，搅拌均匀；1小时后加入23.5g的Ferrierite沸石和5.8g的(NH4)3RhCl6，搅拌，形成催化剂浆液(固含量为32重量％)；继续搅拌后喷雾干燥制成微球催化剂；将微球催化剂与碳酸氢铵进行洗钠交换，然后将得到的固体产物在400℃下焙烧1.5小时，得到催化剂C-5。催化剂中各组分含量结果如表2所示。
汽油催化转化：
按照实施例1进行。测试得到各产物的产率，结果如表3所示。
实施例6
本实施例用于说明本发明催化剂及其制备方法以及汽油催化转化的方法。
催化剂制备：
将64.4g铝溶胶与55.8g高岭土混合，并用脱阳离子水将其配制成浆液，搅拌均匀；2小时后加入30.5克Ferrierite沸石和10.1克ZSM-35分子筛、1.6克Ga2O3和2.2g的AuCl3，形成催化剂浆液(固含量为35重量％)；继续搅拌后喷雾干燥制成微球催化剂；将微球催化剂与碳酸氢铵进行洗钠交换，然后将微球催化剂在480℃焙烧2小时，得到催化剂C-7。催化剂中各组分含量结果如表2所示。
汽油催化转化：
按照实施例1进行。测试得到各产物的产率，结果如表3所示。
实施例7
按照实施例1的方法，不同的是，在汽油催化转化过程中，不通入二氧化碳气体。测试得到各产物的产率，结果如表3所示。
对比例1
本对比例用于说明对比的催化剂及其制备方法以及汽油催化转化的方法。
催化剂制备及汽油催化转化同实施例1，所不同的是不加入AuCl3(即不加入贵金属)。
其中，制备得到的催化剂记为D-1。催化剂中各组分含量结果如表2所示。汽油催化转化得到各产物的产率结果如表3所示。
对比例2
本对比例用于说明对比的催化剂及其制备方法以及汽油催化转化的方法。
催化剂制备及汽油催化转化同实施例1，所不同的是不加入Ferrierite沸石，制备得到的催化剂记为D-2。
根据最终得到催化剂的总重量和投料量计算得出所述催化剂中贵金属的含量，结果如表2所示。汽油催化转化得到各产物的产率结果如表3所示。
表1
参数 参数值
密度(20℃)，g/cm3 0.7494
蒸汽压/kPa 21.9
烷烃/wt％ 58.6
环烷烃/wt％ 31.1
芳烃/wt％ 10.3
C/wt％ 85.50
H/wt％ 14.48
S/wt％ 102
N/wt％ 0.64
表2
表3
产物产率(％) 乙烯+丙烯 焦炭 油浆+柴油 汽油 液化气 干气
实施例1 31.2 4.4 2.1 32.9 37.5 23.1
实施例2 31.4 5.2 0.4 30.2 37.3 26.9
实施例3 30.7 4.6 1.7 34.3 36.8 22.7
实施例4 30.1 4.5 2.9 32.5 37.0 23.1
实施例5 29.4 3.8 1.1 36.5 36.3 22.3
实施例6 32.5 4.2 1.6 30.9 39.0 24.3
实施例7 30.4 4.4 3.2 32.8 36.7 22.9
对比例1 21.8 4.0 1.9 49.9 29.7 14.5
对比例2 8.0 3.3 1.0 78.1 6.6 11.0
从表3的数据结果可以看出，本发明提供的催化剂乙烯和丙烯的选择性高，另外，可以在温和条件下实现汽油的有效催化转化和CO2的有效利用，采用本发明提供的催化剂与CO2在汽油催化转化过程中配合使用，更有利于提高乙烯和丙烯的选择性，且实现了CO2的有效利用。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (23)

1.一种汽油催化转化的方法，该方法包括：将汽油、二氧化碳与催化剂以及任选地稀释气接触反应，所述催化剂包括用于汽油催化转化多产乙烯丙烯的催化剂；
所述用于汽油催化转化多产乙烯丙烯的催化剂包括天然矿物质、无机氧化物、FER结构分子筛和贵金属，以所述催化剂的总重量为基准，天然矿物质的含量为15-70wt%，无机氧化物的含量为10-60wt%，FER结构分子筛的含量为10-70wt%，以元素计，贵金属的含量为0.1-10wt%。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，以所述催化剂的总重量为基准，天然矿物质的含量为20-60wt%，无机氧化物的含量为10-50wt%，FER结构分子筛的含量为10-55wt%，以元素计，贵金属的含量为0.1-5wt%。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，
以所述催化剂的总重量为基准，天然矿物质的含量为30-55wt%、无机氧化物的含量为10-40wt%，FER结构分子筛的含量为25-50wt%，以元素计，贵金属的含量为0.5-2.5wt%。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述贵金属选自Au、Ag、Ru、Rh、Pd、Pt、Ir和Os中的一种或多种。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述贵金属选自Au、Ru、Rh和Ir中的一种或多种。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述贵金属为Au、Pd和Rh中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，所述FER结构分子筛为ZSM-35沸石、Ferrierite沸石、FU-9沸石、ISI-6沸石、NU-23沸石和Sr-D沸石中的至少一种。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，
所述FER结构分子筛包括ZSM-35沸石和Ferrierite沸石。
9.根据权利要求1所述的方法，其中，所述天然矿物质选自高岭土、蒙脱土、硅藻土、凸凹棒石、海泡石、埃洛石、水滑石、膨润土和累托土中的一种或多种。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，
所述无机氧化物选自氧化硅、氧化铝、氧化铝-氧化硅、氧化锆、氧化钛、氧化硼、无定形硅铝、氧化钨、氧化钨-氧化锆、氧化钼、氧化钼-氧化锆、氧化钼-氧化钛、氧化钨-氧化钛、氧化锡、氧化锌、氧化铜、氧化镍、氧化钴、氧化钒和氧化铌中的一种或多种。
11.根据权利要求1-10中任意一项所述的方法，其中，所述催化剂中还含有助剂，所述助剂选自IIA族、IIIA族、IVA族、VA族、镧系元素、Y、Cr、Mn、Re、Fe和Cd中的至少一种。
12.根据权利要求11所述的方法，其中，所述助剂选自Ca、Fe、Ga、In、Bi、La和Mn中的至少一种。
13.根据权利要求12所述的方法，其中，
以所述催化剂的总重量为基准，以氧化物计，所述助剂的含量为0.5-10wt%。
14.根据权利要求1-10中任意一项所述的方法，其中，所述用于汽油催化转化多产乙烯丙烯的催化剂的制备方法包括：将贵金属盐和/或负载型贵金属、FER结构分子筛、天然矿物质、无机氧化物和/或无机氧化物前身物混合打浆、喷雾干燥，然后进行焙烧。
15.根据权利要求14所述的方法，其中，该方法还包括向所述催化剂中引入助剂。
16.根据权利要求15所述的方法，其中，
所述助剂的引入方式包括：将助剂前身物、贵金属盐和/或负载型贵金属、FER结构分子筛、天然矿物质、无机氧化物和/或无机氧化物前身物混合打浆，和/或，
将含有助剂的负载型贵金属、FER结构分子筛、天然矿物质、无机氧化物和/或无机氧化物前身物混合打浆。
17.根据权利要求14所述的方法，其中，所述负载型贵金属包括载体和负载在载体上的贵金属。
18.根据权利要求17所述的方法，其中，
所述载体选自氧化铝、氧化硅、氧化铝-氧化硅、氧化锆、氧化钨、氧化钨-氧化锆、氧化钼、氧化钼-氧化锆、氧化钛、氧化钼-氧化钛、氧化钨-氧化钛、氧化锡、氧化锌、氧化铜、氧化镍、氧化钴、氧化钒和氧化铌中的一种或多种。
19.根据权利要求18所述的方法，其中，
所述载体为氧化铝、氧化铝-氧化硅和氧化钨-氧化锆中的至少一种。
20.根据权利要求17所述的方法，其中，
以所述负载型贵金属的总重量为基准，以元素计，所述贵金属的含量为0.5-20wt%。
21.根据权利要求15-20中任一项所述的方法，其中，所述焙烧的条件包括：焙烧气氛为空气气氛、惰性气氛或水蒸气气氛，焙烧温度为400-800℃，焙烧时间为0.5-8小时。
22.根据权利要求1所述的方法，其中，
所述接触反应的条件包括：温度为350-850℃，压力为0.1-2MPa，二氧化碳和汽油的重量比为0.22-3：1，汽油质量空速为0.3-10h-1。
23.根据权利要求22所述的方法，其中，
所述接触反应的条件包括：温度为500-650℃，压力为0.1-0.3MPa，二氧化碳和汽油的重量比为0.25-2：1，汽油质量空速为0.5-5h-1。
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Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107970991A (zh) * 2016-10-21 2018-05-01 中国石油化工股份有限公司 一种催化裂解催化剂及其制备方法
CN108452830A (zh) * 2017-02-21 2018-08-28 中国石油化工股份有限公司 一种催化裂化催化剂
CN109952152A (zh) * 2016-10-10 2019-06-28 埃克森美孚化学专利公司 重质芳族物质转化成btx的方法及使用的催化剂组合物

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109952152A (zh) * 2016-10-10 2019-06-28 埃克森美孚化学专利公司 重质芳族物质转化成btx的方法及使用的催化剂组合物
CN107970991A (zh) * 2016-10-21 2018-05-01 中国石油化工股份有限公司 一种催化裂解催化剂及其制备方法
CN108452830A (zh) * 2017-02-21 2018-08-28 中国石油化工股份有限公司 一种催化裂化催化剂

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