CN112742368B - 一种用于合成生物柴油的催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于合成生物柴油的催化剂及其制备方法，制备方法包括以下步骤：步骤1：将工业废渣与有机粘结剂充分混合，挤条成型；步骤2：将步骤1成型的工业废渣在惰性气氛中600‑1000℃热处理，得到用于合成生物柴油的催化剂；所述的工业废渣为在以石灰氮为原料的化学品的生产过程中，石灰氮水解后通入二氧化碳沉淀、过滤所产生的废渣。本发明的制备方法以工业废渣作原料，不仅以较低生产成本获得高活性高稳定性的催化剂，还解决了工业废渣对环境的危害问题，提高了工业废渣的附加值。

Description

一种用于合成生物柴油的催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及催化剂技术领域，尤其涉及一种用于合成生物柴油的催化剂及其制备方法。
背景技术
石油资源日益减少，且化石燃料燃烧产生的雾霾、温室效应、环境污染等问题对人们的生活和健康造成了严重影响，能源短缺和环境污染已经成为世界性的重大课题。因此寻找可再生的清洁能源，及解决能源短缺、有降低化石燃料能源燃烧带来的环境污染问题，受到了世界各国的普遍重视。
生物柴油与石化柴油相比，具有含硫量低，十六烷值高，对环境危害小等优势，是一种优质清洁的燃料和最受欢迎的石油替代能源之一。生物柴油合成最常用的技术路线是将生物来源的原料油脂(主要成分是甘油三酯)在催化剂作用下与一定量的甲醇或乙醇等短链醇类化合物反应得到。针对该酯交换反应过程，固体碱催化剂由于具有良好的催化活性、易分离、可回收等优点，被认为是一类绿色环保高效的生物柴油合成催化剂。其中以氧化钙为催化活性组分的钙基固体碱催化剂作为生物柴油非均相催化剂被广泛研究。
目前，氧化钙单独用作生物柴油催化剂存在以下缺点：氧化钙的比表面积很小，使用时易于团聚，催化活性位难以有效暴露，催化剂的利用率较低，从而严重影响其催化活性。此外，氧化钙等催化剂稳定性差，使用时易破碎或部分水解在反应体系中，使催化剂损耗严重，并且使催化剂分离困难。因此，如何提高催化剂比表面积，以及如何提高其稳定性成为上述氧化钙基生物柴油催化剂必需解决的问题。
工业上生产单氰胺、双氰胺、硫脲以及多菌灵等以石灰氮为原料的化学品的生产工艺过程主要采用如下生产工艺过程：(1)电石与氮气反应生成石灰氮；(2)石灰氮水解反应，得到悬浮状氰胺氢钙的水解液，经过减压过滤除去氢氧化钙；(3)将二氧化碳通入滤液中将钙进行沉淀，过滤得到废渣；(4)产品滤液进行下一步纯化得到所生产产品。在上述生产过程中会产生较多的废渣，其成分为约70-95％的碳酸钙，5-30％的石墨化炭以及少量无机杂质。大部分废渣处理方法为堆弃、掩埋，因废渣为轻质粉末，易造成大气污染，部分废渣会进入地表水，污染地下水源，危害人们身体健康。
发明内容
本发明提供了一种用于合成生物柴油的催化剂的制备方法，该制备方法以工业废渣为原料，制备得到的催化剂可用于催化合成生物柴油，具有较高的酯交换反应催化活性和稳定性。
本发明的具体技术方案如下：
一种用于合成生物柴油的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将工业废渣与有机粘结剂充分混合，挤条成型；
步骤2：将步骤1成型的工业废渣在惰性气氛中600-1000℃热处理，得到用于合成生物柴油的催化剂；
所述的工业废渣为在以石灰氮为原料的化学品的生产过程中，石灰氮水解后通入二氧化碳沉淀、过滤所产生的废渣。
所述的以石灰氮为原料的化学品为单氰胺、双氰胺、硫脲或多菌灵。
所述的石灰氮是由电石粉(碳化钙)与氮气在900-1500℃下反应得到。在该反应中，碳化钙与氮气反应生成石灰氮的同时会副产生成单质碳。该副产单质碳由于是在高温下生成，因此具有较高的石墨化程度；并且该副产石墨与石灰氮相互共生，互为模板，在后续的生产过程中石灰氮与水反应之后，副产的石墨炭层形成高比表面积结构，并包覆在碳酸钙的外层，因此具有较高的比表面积；此外，高温下由氮气分子热裂解而来高浓度的活性氮原子可以掺入炭层的骨架中而不分解，因此该反应体系副产的石墨炭层具有一定的氮含量。
所述的工业废渣的主要成分为碳酸钙和石墨；废渣中，碳酸钙的含量为70-95％，石墨的含量为5-30％。
本发明的制备方法以工业废渣为原料，其中的碳酸钙比表面积高，而且碳酸钙的保护炭层在热处理过程中与碳酸钙分解生成的二氧化碳进行反应，会使得保护炭层形成一定的孔隙，可以充分暴露催化剂的活性位；另外，工业废渣中的碳酸钙由于有炭层的保护，通过惰性气氛热处理将碳酸钙转化为氧化钙，该被限域的氧化钙不易团聚、不易破碎或水解。
本发明的制备方法简单易操作，不仅以较低的生产成本制备得到高活性高稳定性的催化剂，还解决了工业废渣对环境的危害问题，提高了工业废渣的附加值。
所述的有机粘结剂为淀粉、羧甲基纤维素、酚醛树脂、蔗糖和葡萄糖中的至少一种。
采用有机粘结剂可以将粒度为0.1-30μm的工业废渣粘合成易于操作的3-5mm宏观颗粒，同时有机粘结剂可在后续的热处理过程中转化为高比表面积的多孔炭。
工业废渣与有机粘结剂的比例为不影响生物柴油原料及产物在催化剂中传质的前提下，将工业废渣粘结成型即可。优选的，所述的工业废渣与有机粘结剂的质量比为20-1:1。
所述的惰性气氛为氮气、氩气或者他们的混合气氛。
所述的热处理温度为600-900℃；所述的热处理的时间为2-20h。在600-900℃之间，既可以将碳酸钙充分转化为氧化钙，又可以利用碳酸钙分解出来的二氧化碳活化氧化钙表面包覆的炭材料，形成丰富的孔隙。
本发明还提供了一种由上述制备方法制备得到的用于合成生物柴油的催化剂，其比表面积为140-250m2/g。该催化剂具有较高的催化活性和稳定性。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明制备的催化剂具有较高的比表面积，在酯交换反应中具有较高的催化活性。
(2)本发明制备的催化剂中氧化钙活性相表面有多孔炭的保护，在具有较高的催化活性的同时，不易团聚，不易破碎或水解，在催化生物柴油合成过程中具有优异的稳定性。
(3)本发明的制备方法以工业废渣作原料，制备得到用于合成生物柴油的催化剂，不仅以较低生产成本获得高活性高稳定性的催化剂，还解决了工业废渣对环境的危害问题，提高了工业废渣的附加值，将工业废渣进行高值化利用，实现了变废为宝，为工业废渣的综合利用提供了新途径。
附图说明
图1为实施例1制备的氧化钙/炭复合催化剂的X射线粉末衍射图；
图2为实施例1制备的氧化钙/炭复合催化剂的扫描电镜图，其中(a)标尺为3μm，(b)标尺为500nm；
图3为实施例1制备的氧化钙/炭复合催化剂的氮气吸附曲线图。
具体实施方式
实施例1
称取氰胺废渣10g、淀粉2g及水10g混合均匀，得到混合物；将混合物用挤条机压缩成型，通风晾干后置于管式炉中，通入氮气并加热，使管式炉中物料的温度达到700℃并恒温5h；然后降温及得到所述的氧化钙/炭复合催化剂。
实施例2
称取氰胺废渣10g、羧甲基纤维素2g及水10g混合均匀，得到混合物；将混合物用挤条机压缩成型，通风晾干后置于管式炉中，通入氮气并加热，使管式炉中物料的温度达到600℃并恒温5h；然后降温及得到所述的氧化钙/炭复合催化剂。
实施例3
称取硫脲废渣10g、淀粉2g及水10g混合均匀，得到混合物；将混合物用挤条机压缩成型，通风晾干后置于管式炉中，通入氮气并加热，使管式炉中物料的温度达到800℃并恒温5h；然后降温及得到所述的氧化钙/炭复合催化剂。
实施例4
称取氰胺废渣10g、淀粉2g及水10g混合均匀，得到混合物；将混合物用挤条机压缩成型，通风晾干后置于管式炉中，通入氮气并加热，使管式炉中物料的温度达到1000℃并恒温5h；然后降温及得到所述的氧化钙/炭复合催化剂。
对比例1
称取商业碳酸钙置于管式炉中，通入氮气并加热，使管式炉中物料的温度达到700℃并恒温5h；然后降温及得到所述的氧化钙催化剂。
测试实施例1-4以及对比例1获得的催化剂的比表面积和孔容，结果如表1所示。
表1
S.A.(m<sup>2</sup>/g) P.V.(cm<sup>3</sup>/g)
实施例1 200 0.16
实施例2 145 0.12
实施例3 183 0.14
实施例4 212 0.17
对比例1 30 0.05
为了检验本发明制备的催化剂的催化活性，分别将实施例1-4以及对比例1获得的催化剂2g，50mL蓖麻油及38mL无水甲醇放入250mL三口烧瓶中，控制反应温度65℃，搅拌器转速1000r/min条件下反应2h，反应结束后离心分离出催化剂，液相产物用分液漏斗分层，分离得到上层液体，然后降压蒸馏出未反应的底物甲醇，得到生物柴油，采用气相色谱分析生物柴油的产率，结果如表2所示。
表2
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 对比例1
生物柴油产率/％ 95.3 90.5 93.2 90.3 67.3
分别将活性测试实验后的催化剂离心分离，用四氢呋喃洗涤，干燥，在按照催化活性评价实验的比例，重复催化反应，得到催化剂循环套用实验结果，生物柴油的转化率如表3所示。
表3
Figure BDA0002890171690000061
以上所述的实施例对本发明的技术方案和有益效果进行了详细说明，应理解的是以上所述仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充和等同替换等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种用于合成生物柴油的催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：将工业废渣与有机粘结剂充分混合，挤条成型；
步骤2：将步骤1成型的工业废渣在惰性气氛中600-1000℃热处理，得到用于合成生物柴油的催化剂；
所述的工业废渣为在以石灰氮为原料的化学品的生产过程中，石灰氮水解后通入二氧化碳沉淀、过滤所产生的废渣；
所述的以石灰氮为原料的化学品为单氰胺、双氰胺、硫脲或多菌灵；
所述的工业废渣的主要成分为碳酸钙和石墨；废渣中，碳酸钙的含量为70-95%，石墨的含量为5-30%。
2.根据权利要求1所述的用于合成生物柴油的催化剂的制备方法，其特征在于，所述的有机粘结剂为淀粉、羧甲基纤维素、酚醛树脂、蔗糖和葡萄糖中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的用于合成生物柴油的催化剂的制备方法，其特征在于，所述的工业废渣与有机粘结剂的质量比为20-1:1。
4.根据权利要求1所述的用于合成生物柴油的催化剂的制备方法，其特征在于，所述的热处理温度为600-900℃；所述的热处理的时间为2-20 h。
5.一种由权利要求1-4任一项所述的制备方法制备得到的用于合成生物柴油的催化剂，其比表面积为140-250 m2/g。
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