CN112742342A - 一种磁性硅藻壳材料的制备方法和磁性硅藻壳材料 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种磁性硅藻壳材料的制备方法，包括以下步骤：1)将硅藻进行水洗，去除水溶性盐类；2)然后进行酸洗，去除氢氧化镁；3)然后用有机溶剂进行清洗，去除叶绿素和叶黄素；4)再次进行水洗，去除酸洗残留的酸和醇洗残留的有机溶剂；5)干燥后进行热处理，热处理温度为300‑800℃，热处理时间为0.5‑2h。上述制备方法简单，不需要再引入其它材料，且硅藻作为制备原料容易获得，有利于大规模生产。

Description

一种磁性硅藻壳材料的制备方法和磁性硅藻壳材料
技术领域
本发明涉及硅藻壳领域，特别是涉及一种磁性硅藻壳材料的制备方法和磁性硅藻壳材料。
背景技术
硅藻细胞壁上遍布着许多大小在几十纳米到几微米的规则筛孔，用于交换营养物质和气体。将硅藻通过化学焙烧法得到的残留晶体为硅藻壳，硅藻壳由结构极为复杂精密的二氧化硅组成，具有良好的热稳定性和水热稳定性、高生物适应性、低毒性等，在大分子催化、生物过程、选择吸附、功能材料等方面有着广泛的应用前景，但是却难以回收再利用。
硅藻土是硅藻经历几百万年经过沉积而成的生物化学沉积岩，将硅藻土微米级颗粒和磁性材料通过组合或负载的方法制备的复合材料，为硅藻土基磁性复合材料，其具有大的比表面积、良好的抗腐蚀性能，能够在外加电场下定向移动且易于分离，同时兼具光电、电磁性，常作为吸附剂、催化剂和吸波基材广泛应用于环境、生物、光电及催化工程中。其中，磁性材料可利用外加磁场方便地实现与其他材料或者介质的分离，从而解决硅藻壳的循环使用与回收的问题。但是磁性纳米粒子之间具有较强的相互作用，如范德华力和磁偶极相互作用等，容易导致磁性材料在负载过程中团聚，从而削弱硅藻土基磁性复合材料的性能。此外，硅藻土基磁性复合材料是需要将硅藻土和磁性材料进一步加工才能得到，且硅藻土资源有限，短时间内难以形成。
发明内容
本发明实施例的目的在于提供一种磁性硅藻壳材料的制备方法，以从硅藻直接制备得到磁性硅藻壳材料，且制备方法简单。
本发明第一个方面提供了一种磁性硅藻壳材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将硅藻进行水洗，去除水溶性盐类；
2)然后进行酸洗，去除氢氧化镁；
3)然后用有机溶剂进行清洗，去除叶绿素和叶黄素；
4)再次进行水洗，去除酸洗残留的酸和醇洗残留的有机溶剂；
5)干燥后进行热处理，热处理温度为300-800℃，热处理时间为0.5-2h。
优选地，将以上步骤1)-4)重复2-5次。
优选地，所述酸洗采用的酸选自有机酸或无机酸中的至少一种。
优选地，所述有机酸选自乙酸、柠檬酸、酒石酸、甲酸、乳酸、葡萄糖酸中的至少一种，所述无机酸选自硝酸、盐酸中的至少一种。
优选地，所述酸洗采用的酸的浓度为0.5-2mol/L。
优选地，所述有机溶剂选自乙醇、丙酮、氯仿中的至少一种。
优选地，热处理温度为500-800℃，热处理时间为0.8-1.5h。
优选地，热处理在空气、氮气或稀有气体氛围中进行。
本发明第二个方面提供了一种磁性硅藻壳材料，由前述任意所述制备方法制得。
优选地，所述磁性硅藻壳材料的饱和磁化强度大于等于0.085emu/g。
本发明提供的磁性硅藻壳材料的制备方法，是将硅藻依次经过水洗、酸洗、有机溶剂清洗，再用水洗除去残留的酸和有机溶剂，从而去除与硅藻共生的杂质，例如氯化钠、氢氧化镁、叶绿素等，然后干燥后进行热处理，则可得到具有磁性的硅藻壳材料。上述制备方法简单，不需要再引入其它材料，且硅藻作为制备原料容易获得，有利于大规模生产。此外，通过本发明制备方法制得的磁性硅藻壳材料，其本身具有磁性，不需要再引入其它磁性材料，将其用作吸附材料，在外加磁场的作用下，可以实现快速的固液分离，有利于提高磁性硅藻壳材料的回收率。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例。
图1为实施例1-6和对比例1制备得到的硅藻壳材料、以及硅藻原料和制备例1-2制备得到的硅藻试样的磁滞曲线图；
图2为硅藻原料、制备例1和2的X射线衍射谱图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案、及优点更加清楚明白，以下参照附图并举实施例，对本发明进一步详细说明。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。
本发明提供一种磁性硅藻壳材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将硅藻进行水洗，去除水溶性盐类；
2)然后进行酸洗，去除氢氧化镁；
3)然后用有机溶剂进行清洗，去除叶绿素和叶黄素；
4)再次进行水洗，去除酸洗残留的酸和醇洗残留的有机溶剂；
5)干燥后进行热处理，热处理温度为300-800℃，热处理时间为0.5-2h。
硅藻主要生长在江河湖泊等水域，因此硅藻原料中含有一些无机盐、有机物和其它杂质，在制备磁性硅藻壳材料时则需对硅藻进行前处理，以去除上述物质。首先，对硅藻进行水洗以去除硅藻中的水溶性盐类，例如氯化钠。其次，通过酸洗去除硅藻中的氢氧化镁，再采用有机溶剂去除其中的有机物，例如叶绿素和叶黄素，然后再进行水洗除去酸洗过程中残留的酸和有机溶剂清洗时残留的有机溶剂。对硅藻的前处理完成后进行干燥，然后在300-800℃下热处理0.5-2h，使硅藻中的铁离子转化为氧化铁，从而得到磁性硅藻壳材料。此外，本申请提供的制备方法，不需要再引入其它磁性材料，制备步骤简单，可控性强。优选地，热处理温度为500-800℃，热处理时间为0.8-1.5h，得到的磁性硅藻壳材料的磁性更强。
优选地，所述酸洗采用的酸的浓度为0.5-2mol/L，将酸的浓度控制在上述范围内可以在酸洗过程中有效去除氢氧化镁，但却不去除硅藻中含铁的化合物。
优选地，将以上步骤1)-4)重复2-5次，对硅藻中的氯化钠、氢氧化镁、叶绿素和叶黄素等杂质去除得更充分，以减弱杂质对制得的磁性硅藻壳材料磁性的影响。
在本发明中，上述酸洗采用的酸选自有机酸或无机酸中的至少一种。无机酸和有机酸没有特别限制，只要有机酸或无机酸与氢氧化镁反应生成的镁盐应为水溶性的镁盐即可。例如，所述有机酸选自乙酸、柠檬酸、酒石酸、甲酸、乳酸、葡萄糖酸中的至少一种，所述无机酸选自硝酸、盐酸中的至少一种。
在本发明中，上述有机溶剂清洗硅藻时所采用的有机溶剂没有特别限制，只要能溶解叶绿素和叶黄素即可。例如，所述有机溶剂选自乙醇、丙酮、氯仿中的至少一种。
在本发明中，硅藻在热处理时可以空气、氮气或稀有气体氛围中进行。所述稀有气体可以是氦气、氖气、氩气、氪气、氙气中的至少一种。
在本发明中，热处理方式没有特别限制，只要能实现本发明的目的即可。例如，将前处理完成的硅藻在管式炉中进行热处理。
本发明第二个方面提供了一种磁性硅藻壳材料，由前述任意所述制备方法制得，所述磁性硅藻壳材料的饱和磁化强度大于等于0.085emu/g。其本身具有磁性，不需要再引入其它磁性材料，将其用作吸附材料，在外加磁场的作用下，可以实现快速的固液分离，有利于提高磁性硅藻壳材料的回收率。此外，也可以将本发明提供的磁性硅藻壳材料用于催化材料的制备。
磁滞曲线的测试方法：
采用美国Quantum Design公司的综合磁性测量***(MPMS)进行测量，测试过程中选用黄铜(Brass)杆，将样品放直在胶囊中并固定在黄铜杆中，测试过程中选用振动样品磁强计(VSM)模式进行测量，具体参数设置如下：峰值振幅(Peak Amplitude)为5mm，平均时间为(Averaging Time)2s，数据采集连续测量(Data Acquisition Continuous Measuring)，测试过程中选用连续扫描(Sweep Continuously)模式取点。针对每个样品选用的磁场施加顺序为0—4000—0—-4000—0—4000Oe的加场方式进行测试，并将无样品时的黄铜杆的磁滞回线作为背底扣除得到样品的磁滞回线，饱和磁化强度也可直接测得。
制备例1
1)称取20g硅藻放入烧杯中，加入100mL水搅拌20min，将硅藻过滤出来；
2)然后将硅藻放入烧杯中，加入100mL浓度为1mol/L的硝酸，搅拌20min并将硅藻过滤出来；
3)然后将硅藻放入烧杯中，加入100mL无水乙醇搅拌20min，将硅藻过滤出来；
4)然后将硅藻放入烧杯中，加入100mL水搅拌20min，将硅藻过滤出来。
制备例2
将制备例1中的步骤1)-4)重复2遍。
实施例1
将制备例2中的硅藻在60℃下烘干处理18h，放入管式炉中在300℃下热处理1h，得到磁性硅藻壳材料，其中，热处理气体氛围为空气。
实施例2-6
除了步骤5)中的热处理温度分别为400℃、500℃、600℃、700℃、800℃以外，其余与实施例1相同。
实施例7
除了将步骤2)中的硝酸替换成乙酸，其余与实施例1相同。
实施例8
除了将步骤2)中的硝酸浓度为0.8mol/L，其余与实施例1相同。
实施例9
除了将步骤2)中的硝酸浓度为1.5mol/L，其余与实施例1相同。
实施例10
除了将制备例2中的硅藻替换成制备例1中的硅藻外，其余与实施例1相同。
实施例11
除了步骤5)中的热处理温度为650℃，热处理气体氛围为氮气，其余与实施例1相同。
对比例1
除了步骤5)中的热处理温度分别为900℃以外，其余与实施例1相同。
表1实施例1-11和对比例1中制备得到的硅藻壳材料的饱和磁化强度
Figure BDA0002836637020000051
如表1和图1所示，采用本发明提供的制备方法制得的硅藻壳材料的饱和磁化强度均大于硅藻原料，尤其是实施例5的磁性硅藻壳材料，其饱和磁化强度远远大于硅藻原料的饱和磁化强度。硅藻原料本身无磁性，将硅藻原料依次进行水洗、酸洗、有机溶剂清洗和水洗后，得到制备例1和2得到的硅藻试样基本也无磁性。而采用本发明的制备方法，将制备例2中得到的硅藻分别在不同温度下进行热处理(实施例1-6)后得到的硅藻壳材料均具有磁性。而且当热处理温度为700℃时(实施例5)，材料的磁性最强，但是当热处理温度上升至900℃时，得到的硅藻壳材料基本无磁性，因此在本发明提供的制备方法的温度范围内，可以得到磁性硅藻壳材料，且热处理温度对硅藻壳材料的磁性影响最大。
此外，如图2所示，硅藻原料中含有氢氧化镁和氯化钠等杂质，制备例1中将硅藻进行水洗、酸洗、有机溶剂清洗和水洗后，其中氢氧化镁和氯化钠对应的峰变小，说明氢氧化镁和氯化钠被清洗掉一部分，但仍有一部分残留。制备例2中的硅藻是将制备例1中的全部步骤重复两遍得到，其中氢氧化镁和氯化钠对应的峰基本消失，说明氢氧化镁和氯化钠基本被除去。从而，将制备例2得到的硅藻进行热处理，得到的硅藻壳材料，有利于减少硅藻原料中的杂质对硅藻壳材料磁性的影响。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均包含在本发明的保护范围内。

Claims (10)

1.一种磁性硅藻壳材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将硅藻进行水洗，去除水溶性盐类；
2)然后进行酸洗，去除氢氧化镁；
3)然后用有机溶剂进行清洗，去除叶绿素和叶黄素；
4)再次进行水洗，去除酸洗残留的酸和醇洗残留的有机溶剂；
5)干燥后进行热处理，热处理温度为300-800℃，热处理时间为0.5-2h。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，将以上步骤1)-4)重复2-5次。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述酸洗采用的酸选自有机酸或无机酸中的至少一种。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其中，所述有机酸选自乙酸、柠檬酸、酒石酸、甲酸、乳酸、葡萄糖酸中的至少一种，所述无机酸选自硝酸、盐酸中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述酸洗采用的酸的浓度为0.5-2mol/L。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述有机溶剂选自乙醇、丙酮、氯仿中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其中，热处理温度为500-800℃，热处理时间为0.8-1.5h。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其中，热处理在空气、氮气或稀有气体氛围中进行。
9.一种磁性硅藻壳材料，由权利要求1-8中任意一项所述制备方法制得。
10.根据权利要求9所述的磁性硅藻壳材料，所述磁性硅藻壳材料的饱和磁化强度大于等于0.085emu/g。
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