CN112735720A - 一种铁氮化物包覆金属软磁复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及磁性材料技术领域，尤其涉及一种铁氮化物包覆金属软磁复合材料及其制备方法，包括以下步骤：（1）将可溶性铁盐溶解于有机溶剂中，加入有机胺，常温搅拌，形成悬浊液；（2）将悬浊液加入金属软磁粉末中混合，搅拌均匀后，烘干；（3）与粘结剂和润滑剂混合均匀，压制成型，得坯体；（4）在氮气中进行热处理，冷却，喷涂。本发明采用有机胺为有机氮源，通过络合性能增强Fe‑N间相互作用，制备高品质的铁氮化物。首先在磁粉表面形成均匀的有机胺‑铁‑有机溶剂化合物，然后经过压制成型和在氮气中高温热处理，有机胺‑铁‑有机溶剂化合物层转变为致密均匀的铁氮化物绝缘层，避免了铁氧化物绝缘层在压制过程中的破裂。
Description
技术领域
本发明涉及磁性材料技术领域，尤其涉及一种铁氮化物包覆金属软磁复合材料及其制备方法。
背景技术
金属软磁复合材料(又称磁粉芯)以其低中高频损耗、低成本、易制备复杂形状等优点，在电子电工领域得到了广泛的应用。随着信息技术和机电行业快速发展，要求磁性器件往高频化、小型化、智能化以及低损耗化。绝缘包覆工艺是制备金属软磁复合材料的关键步骤之一。绝缘包覆是指在磁性颗粒表面均匀包覆一层绝缘膜，以降低金属软磁复合材料在高频下使用时的损耗。从实际生产过程和综合性能出发，一般要求绝缘包覆层薄、均匀、强热稳定性、高电阻率及高强度，以减少能量损耗，提升磁粉芯综合加工性能。
传统的软磁复合材料的制备工艺是用磷酸钝化形成铁的磷化物，然后添加粘结剂、压制成型，为了减小磁滞损耗，在较高的温度下退火，消除压制时产生的内应力，得到软磁粉芯。因为铁的磷化物在较高的温度下会分解，导致绝缘性能下降。因此，近些年来，出现了不同的用氧化物来进行包覆的磁粉芯制备方法，例如日本三菱公司发明了一种通过蒸镀法在铁粉表面包覆一层MgO绝缘层。国内外也出现了用溶胶凝胶法制备氧化物包覆磁粉芯的报道。以上方法制备的磁粉芯可以在较高的温度下退火，因此，有利于消除压制成型的内应力。
但是，非磁性绝缘层会造成磁稀释性，导致磁粉芯的饱和磁感应强度下降。铁氮化物材料由于其优良的机械强度、耐磨性、耐腐蚀、耐氧化能力以及绝佳的磁学性能，成为磁性材料中重要的一个分支，在磁记录材料、药物载体和医疗诊断等方面具有一定前景。
铁氮化物根据其含氮量不同，可以分为FeN,Fe2N,Fe3N,Fe4N,Fe16N2等。铁氮化物材料中的Fe-N键同时存在原子键、离子键和共价键成分，是一种较为复杂的化学作用，使其具有一系列独特的物理和化学性质。例如Fe16N2的饱和磁化强度(MS)可达到230emu/g，是目前已知具有最大MS的物质。具有良好软磁性的Fe4N除了堪比铁单质的MS(208emu/g，铁为218emu/g)，也具有约550HV的机械强度。ε-Fe3N的MS(134emu/g)仍比铁氧体材料高约30％。因此，铁氮化物已经被广泛用于金属软磁复合材料的绝缘层。
中国专利文献上公开了“一种软磁复合材料的绝缘包覆处理方法”，其申请公布号为CN104028746A，该发明将软磁粉放入管式炉中央的石英管中，通入流动的氮气，加热到1000℃以上的渗氮温度，保温20min以上，保温时继续通入氮气，随炉冷却，得到绝缘包覆后的软磁粉，其表面形成了金属氮化物和氧化物的绝缘膜。
中国专利文献上公开了“一种双壳层软磁复合材料的制备方法”，其申请公布号为CN108057878A，该发明通过化学热处理工艺在高纯铁粉表面制备氮化物/氧化物双壳层结构。其中，内层氧化物作为过渡层，与基体晶格匹配；外层氧化物在氮化的基础上进一步提高粉芯电阻率，有利于降低铁粉芯的损耗。同时，氮化和氧化双壳层都具有铁磁性，极大降低磁稀释作用，提高复合材料饱和磁化强度。但是，这种制备方法步骤繁琐、大量的氨气或氮气流输入，对气氛流速控制严格，尾气处理难度大，很难实现大批量生产。
中国专利文献上公开了“一种核壳结构软磁复合材料的制备方法”，其申请公布号为CN104036899A，该发明步骤如下：1)通入高纯氢气对高纯铁粉在450～600℃进行还原反应，时间为60-120min；2)通入氨气和氢气的混合气体进行表面渗氮，渗氮温度为400～650℃，渗氮时间为3-7h；3)渗氮过程结束，继续通入氨气和氢气混合气体，最终生成表面包覆Fe4N薄膜的核壳结构铁粉，Fe4N膜厚为0.5～10μm。
采用氨气或氮气制备铁氮化物方法和机理简单，合成样品纯度高，是目前研究和报道最为广泛的方法。但由于这种方法需要长时间、步骤繁琐、大量的氨气或氮气流输入，对气氛压强和流速控制要求高，尾气处理环保要求严格。此外，大量能源的损耗也在一定程度上限制了材料的合成与应用。
发明内容
本发明为了克服上述现有技术中存在的技术问题，提供了一种铁氮化物包覆金属软磁复合材料的制备方法，该方法操作简单，不需要氨气，环保，能耗低，适用于工业化生产。
本发明还提供了一种由上述制备方法制得的铁氮化物包覆金属软磁复合材料，该铁氮化物包覆金属软磁磁粉芯具有损耗低、磁导率高和结合强度好的特点，制得的铁氮化物绝缘层薄，减小了磁稀释作用，增强了金属磁粉芯的高频稳定性。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种铁氮化物包覆金属软磁复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将可溶性铁盐溶解于有机溶剂中，待完全溶解后，加入有机胺，常温搅拌，形成悬浊液；
(2)将步骤(1)得到的悬浊液加入金属软磁粉末中混合，常温搅拌均匀后，烘干，得绝缘金属软磁粉；
(3)将步骤(2)得到的绝缘金属软磁粉与粘结剂和润滑剂混合均匀，压制成型，得坯体；
(4)将步骤(3)得到的坯体在氮气中进行热处理，冷却，喷涂，即得铁氮化物包覆金属软磁磁粉芯。该步骤通过热处理后强度高，产品的综合性能好，避免了利用氨气或氮气对铁氮化物前驱体的高温焙烧，创造性把铁氮化物前驱体氮化和热处理过程融为一体，降低了能耗。
本发明通过采用有机胺为有机氮源，通过络合性能增强Fe-N间相互作用，制备高品质的铁氮化物。首先在磁粉表面形成均匀的有机胺-铁-有机溶剂化合物，然后经过压制成型和在氮气中高温热处理，有机胺-铁-有机溶剂化合物层转变为致密均匀的铁氮化物绝缘层，避免了铁氮化物前驱体的高温焙烧过程和铁氧化物绝缘层在压制过程中的破裂，提高磁粉芯电阻率，高温热处理有利于释放坯体中的内应力，较大幅度降低了磁粉芯的损耗；与此同时，外层的铁氮化物绝缘层为铁磁性的，可以降低磁稀释作用，进一步提升复合材料的磁性能。本发明的制备方法操作简单，无污染，成本低，适用于工业化大规模生产。
作为优选，步骤(1)中：
所述可溶性铁盐选自FeCl3、Fe2(SO4)3和Fe(NO3)3中的一种或几种混合；本发明所述可溶性铁盐中均含有Fe3+，作用为在金属软磁粉表面形成一层可溶性铁盐包覆层。
所述有机溶剂选自丙酮、甲苯、二甲苯和对二甲苯中的一种或几种混合；本发明所述有机溶剂中的氧原子保证了空气中的水和氧气等，对反应体系的影响较少。
所述有机胺选自乙二胺、异丁胺、二异丙胺、1,2-丙二胺和1,4-丁二胺的一种或几种混合。上述有机胺能够为反应过程提供氮源，与Fe3+存在孤对电子配位，不需要分解出氨气或者外加氨气作为氮源。
作为优选，步骤(1)中，搅拌时间为20～40min；
步骤(2)中，烘干温度为90～120℃，时间为20～40min。
作为优选，步骤(2)中，所述金属软磁粉末选自Fe、FeSi、FeSiAl和FeSiB中的一种。
作为优选，以金属软磁粉总质量为基准，所述可溶性铁盐的添加量为1～3wt％；所述有机溶剂的添加量为2～6wt％，所述有机胺的添加量为3～9wt％。可溶性铁盐的加入量很关键，加入量过低会导致复合软磁粉绝缘性差，损耗高，过高会导致降低金属软磁粉磁导率。有机溶剂的添加量过低会导致可溶性铁盐无法完全溶解，添加量过高会导致干燥时间延长，金属软磁粉氧化。有机胺的添加量过低会导致绝缘层中铁氧体存在，添加量过高会铁氮化物绝缘层过厚，影响整体磁性能。
作为优选，步骤(3)中，所述粘结剂选自环氧树脂、硅酮树脂、二氧化硅、玻璃粉、水玻璃中的一种或几种；以金属软磁粉总质量为基准，所述粘结剂的加入量为0.5～1wt％。粘结剂的加入量过低会导致金属软磁粉的粘结性差，过高会导致金属软磁粉的磁导率下降。
作为优选，步骤(3)中，所述润滑剂选自硬脂酸锌和硬脂酸钡中的一种或两种；以金属软磁粉总质量为基准，所述润滑剂的加入量为0.5～1wt％。
作为优选，步骤(3)中，压制成型的压强为1500～2000MPa。。
作为优选，步骤(4)中，热处理温度为600～750℃，时间为0.5～2h。热处理温度很关键，过低会无法释放压制过程中产生的内应力，导致磁性能无法达到最佳值，过高会破坏粘结剂，进一步导致金属磁粉氧化。
一种由任一所述的制备方法制得的铁氮化物包覆金属软磁复合材料。
采用本发明的工艺制备的铁氮化物包覆金属磁粉芯的绝缘层薄，减小了磁稀释作用，在不明显降低磁性能的前提下，增强了其高频稳定性；该铁氮化物包覆金属磁粉芯具有损耗低、磁导率高和结合强度好的特点，可以解决金属软磁磁粉芯在中高频下涡流损耗大的问题。
因此，本发明具有如下有益效果：
(1)通过采用有机胺为有机氮源，通过络合性能增强Fe-N间相互作用，制备高品质的铁氮化物。首先在磁粉表面形成均匀的有机胺-铁-有机溶剂化合物，然后经过压制成型和在氮气中高温热处理，有机胺-铁-有机溶剂化合物层转变为致密均匀的铁氮化物绝缘层，避免了铁氧化物绝缘层在压制过程中的破裂；
(2)避免了铁氮化物前驱体的高温焙烧过程，创造性把高温焙烧和热处理过程融为一体，降低了能耗，同时通过热处理温度可以控制铁氮化物的成相，调控磁性能和电阻率；
(3)制备方法操作简单，成本低，对环境无污染，适用于大规模工业化生产；
(4)采用本发明的工艺制备的铁氮化物包覆金属软磁磁粉芯的绝缘层薄，具有铁磁性，减小了磁稀释作用，在不明显降低磁性能的前提下，增强了其高频稳定性；该铁氮化物包覆金属软磁磁粉芯具有损耗低、磁导率高和结合强度好的特点，可以解决金属磁粉芯在中高频下涡流损耗大的问题。
具体实施方式
下面通过具体实施例，对本发明的技术方案作进一步具体的说明。
在本发明中，若非特指，所有设备和原料均可从市场购得或是本行业常用的，下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域常规方法。
实施例1
(1)将FeCl3和丙酮混合，待完全溶解后，加入一定量体积的乙二胺，继续常温搅拌40min，形成悬浊液。以FeSiAl金属软磁粉总质量为基准，FeCl3的添加量为3wt％；丙酮的添加量为6wt％,乙二胺的添加量为9wt％；
(2)将步骤(1)得到的悬浊液加入FeSiAl金属软磁粉中混合，常温搅拌均匀后，在120℃烘干40min，得FeSiAl金属软磁粉@乙二胺-Fe3+-丙酮前驱体；
(3)将步骤(2)得到的绝缘金属软磁粉与环氧树脂和硬脂酸锌混合均匀，1500MPa压强下压制成型，得外径为33.00mm，内径为19.90mm，高度为10.7mm的坯体；以FeSiAl金属软磁粉总质量为基准，环氧树脂的加入量为1wt％，硬脂酸锌的加入量为1wt％；
(4)将步骤(3)得到的坯体在氮气中进行热处理，热处理温度为750℃，时间为2h，冷却，喷涂，即得铁氮化物包覆FeSiAl金属磁粉芯，测试的磁学参数如下所示：
实施例2
(1)将Fe2(SO4)3和甲苯混合，待完全溶解后，加入一定量体积的异丁胺，继续常温搅拌20min，形成悬浊液。以FeSi金属软磁粉总质量为基准，Fe2(SO4)3的添加量为1wt％；丙酮的添加量为2wt％；乙二胺的添加量为3wt％；
(2)将步骤(1)得到的悬浊液加入FeSi金属软磁粉中混合，常温搅拌均匀后，在90℃烘干20min，得FeSi金属软磁粉@异丁胺-Fe3+-甲苯前驱体；
(3)将步骤(2)得到的绝缘金属软磁粉与硅酮树脂和硬脂酸钡混合均匀，2000MPa压强下压制成型，得外径为33.00mm，内径为19.90mm，高度为10.7mm的坯体；以FeSi金属软磁粉总质量为基准，环氧树脂的加入量为0.5wt％，硬脂酸锌的加入量为0.5wt％；
(4)将步骤(3)得到的坯体在氮气中进行热处理，热处理温度为600℃，时间为0.5h，冷却，喷涂，即得铁氮化物包覆FeSi金属磁粉芯，测试的磁学参数如下所示：
实施例3
(1)将Fe(NO3)3和二甲苯混合，待完全溶解后，加入一定量体积的异丁胺，继续常温搅拌40min，形成悬浊液。以FeSiB金属软磁粉总质量为基准，Fe(NO3)3的添加量为2wt％；二甲苯的添加量为4wt％；二异丙胺的添加量为6wt％；
(2)将步骤(1)得到的悬浊液加入FeSiB金属软磁粉中混合，常温搅拌均匀后，在100℃烘干30min；得FeSiB金属软磁粉@二异丙胺-Fe3+-二甲苯前驱体；
(3)将步骤(2)得到的绝缘金属软磁粉与硅酮树脂和硬脂酸钡混合均匀，1800MPa压强下压制成型，得外径为33.00mm，内径为19.90mm，高度为10.7mm的坯体；以FeSiB金属软磁粉总质量为基准，环氧树脂的加入量为0.8wt％，硬脂酸锌的加入量为0.8wt％；
(4)将步骤(3)得到的坯体在氮气中进行热处理，热处理温度为650℃，时间为1.0h，冷却，喷涂，即得铁氮化物包覆FeSiB金属磁粉芯，测试的磁学参数如下所示：
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何形式上的限制，在不超出权利要求所记载的技术方案的前提下还有其它的变体及改型。
Claims (10)
1.一种铁氮化物包覆金属软磁复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将可溶性铁盐溶解于有机溶剂中，待完全溶解后，加入有机胺，常温搅拌，形成悬浊液；
（2）将步骤（1）得到的悬浊液加入金属软磁粉末中混合，常温搅拌均匀后，烘干，得绝缘金属软磁粉；
（3）将步骤（2）得到的绝缘金属软磁粉与粘结剂和润滑剂混合均匀，压制成型，得坯体；
（4）将步骤（3）得到的坯体在氮气中进行热处理，冷却，喷涂，即得铁氮化物包覆金属软磁磁粉芯。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中：
所述可溶性铁盐选自FeCl3、Fe2(SO4)3和Fe(NO3)3中的一种或几种混合；
所述有机溶剂选自丙酮、甲苯、二甲苯和对二甲苯中的一种或几种混合；
所述有机胺选自乙二胺、异丁胺、二异丙胺、1,2-丙二胺和1,4-丁二胺的一种或几种混合。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
步骤（1）中，搅拌时间为20~40 min；
步骤（2）中，烘干温度为90~120 oC，时间为20~40 min。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述金属软磁粉末选自Fe、FeSi、FeSiAl和FeSiB中的一种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，以金属软磁粉总质量为基准，所述可溶性铁盐的添加量为1~3wt%；所述有机溶剂的添加量为2~6wt%，所述有机胺的添加量为3~9wt%。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述粘结剂选自环氧树脂、硅酮树脂、二氧化硅、玻璃粉、水玻璃中的一种或几种；以金属软磁粉总质量为基准，所述粘结剂的加入量为0.5~1wt%。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述润滑剂选自硬脂酸锌和硬脂酸钡中的一种或两种；以金属软磁粉总质量为基准，所述润滑剂的加入量为0.5~1wt%。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，压制成型的压强为1500~2000 MPa。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（4）中，热处理温度为600~750℃，时间为0.5~2h。
10.一种如权利要求1-9任一所述的制备方法制得的铁氮化物包覆金属软磁复合材料。
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