CN112725920B - 一种高强型热稳定性涤纶工业丝及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种高强型热稳定性涤纶工业丝及其制备方法，将改性聚酯固相缩聚增粘后纺丝卷绕和配位处理制得高强型热稳定性涤纶工业丝；配位处理的方法为：将卷绕后的纤维浸泡在配位剂水溶液中，配位剂水溶液的浓度为0.1～0.2mol/L；配位处理的条件：80～100℃条件48～72小时，配位剂水溶液浓度0.1～0.2mol/L；制得的高强型热稳定涤纶工业丝的聚酯链段包括对苯二甲酸链段、乙二醇链段和2,6‑吡啶二甲酸链段，且不同聚酯链段的2,6‑吡啶二甲酸链段之间经Fe3+配位，对苯二甲酸链段和2,6‑吡啶二甲酸链段的摩尔比为1:0.03～0.05，2,6‑吡啶二甲酸链段参与配位的有两个羰基上的O原子和吡啶上的N原子。本发明采用配位技术，Fe3+与吡啶形成配位键后提高了聚酯纤维的玻璃化温度，热稳定性大大增强。

Description

一种高强型热稳定性涤纶工业丝及其制备方法
技术领域
本发明属于聚酯纤维技术领域，涉及一种高强型热稳定性涤纶工业丝及其制备方法。
背景技术
聚酯其分子链结构的高度对称性及苯环的刚性，使制品具有良好的机械加工性能、耐化学腐蚀性能和抗微生物侵蚀性能等，而且由于价格相对低廉和容易回收等优点，被广泛的应用于纤维、薄膜、塑料制品等各个领域。
聚酯的热稳定性主要表现为两个方面，耐高温分解能力和应用时能耐较高的环境使用温度。玻璃化转变温度为70～76℃，熔点250～260℃，热变形温度为80～85℃。为了满足特定情况的需求，对工业丝性能的要求也越来越高，因此聚酯工业丝产品需要不断创新和研究。当聚酯纤维在处于高于玻璃化转变温度时，大分子链的链段开始运动，这时如果存在一定的外力时，大分子链的运动从振动到滑动，其力学性能将较幅度的下降。
现有技术中提高聚酯热稳定方法有：(1)通过增加定型时间或提高定型温度以达到提高纤维结晶度及耐热性的目的，但工艺的调整对提高聚酯热稳定有限；(2)引入耐热基团，如萘二甲酸，但由于萘环的刚性很大，给加工带来较大困难，特别是其熔体粘度过高；(3)采用高粘度切片，粘度的提高意味着分子量的提高，即分子链运动的难度增加，运动受阻性增加，可以达到提高聚酯纤维耐热性的目的，但粘度提高使得塑化均匀度下降，加工困难，制品性能均匀性及稳定性下降，后加工相对困难；(4)与其它材料进行共混填充，主要是阻止分子链运动以提高玻璃化转变温度，进而提高耐热性，但在提高耐热性的同时，其力学性能受到影响。这些方法均不同程度的存在一定的局限性。提高聚酯工业丝在后加工以及使用的热稳定性对工业丝的应用将更加广泛。
由于聚酯结构决定了其玻璃化温度的大小，现有技术中，如果要提高聚酯纤维的耐热性往往只能通过提高纤维的结晶度和进一步完善结晶的形态，对耐热性的提高幅度有限。
因此，研究一种涤纶工业丝的高强型热稳定性涤纶工业丝具有十分重要的意义。
发明内容
为了解决现有技术中提高聚酯耐热性存在一定的局限性的问题，本发明提供一种高强型热稳定性涤纶工业丝及其制备方法。
本发明解决了现有技术的涤纶工业丝热稳定性不佳，表现为涤纶工业丝在使用温度高于玻璃化温度的场合力学性能下降幅度较大的技术问题。
本发明采用配位技术提高涤纶工业丝的玻璃化温度，以适应和拓宽涤纶工业丝的应用。
为达到上述目的，本发明采用的方案如下：
一种高强型热稳定性涤纶工业丝，高强型热稳定涤纶工业丝的聚酯链段包括对苯二甲酸链段、乙二醇链段和2,6-吡啶二甲酸链段，且不同聚酯链段的2,6-吡啶二甲酸链段之间经Fe3+配位；
对苯二甲酸链段和2,6-吡啶二甲酸链段的摩尔比为1:0.03～0.05；
2,6-吡啶二甲酸链段参与配位的有两个羰基上的O原子和吡啶上的N原子。
铁在元素周期表中位于第VIII族，其电子排布是[Ar]3d64s2，易失去4s轨道上的两个电子和3d轨道上的一个电子成为二价铁和半充满稳定结构的三价铁离子，由于铁具有良好的可变氧化态，易于与氮、氧等元素配位形成稳定的配合物。Fe+3的配位数为6，形成八面体构型，与2,6-吡啶二甲酸形成四个五元环结构的螯合物(螯合物是具有环状结构的配合物，通过两个或多个配位体与同一金属离子形成螯合环的螯合作用而得到。螯合物的稳定性与成环有密切关系，成环作用使螯合物的稳定性增加，其中以五元环和六元环最为稳定)。
对于配体而言，通常使用的配体大多为羧酸类配体：羧酸类配体中的羧基基团能与金属离子具有较强的配位及螯合能力，可以以多种方式配位方式与金属离子配位。
而含氮羧酸类配体的优点在于：(1)配体上的N、O原子可同时作为配位点；(2)当配体上含有多个羧基时，能够形成不同拓扑类型的配合物。
2,6-吡啶二甲酸属于氮杂环芳香羧酸配体，这类集合了芳香羧酸类配体和含氮杂环配体的优点，具有共轭效应，共轭效应增加了配合物的稳定性，它具有一个闭合的大π键，N原子sp2轨道上有一对孤对电子，属于非中心对称结构，共轭的供、吸电子基团，分子内能发生电荷转移，具有较强配位能力，能以多种方式和主族金属离子、过渡金属离子、稀土金属离子形成稳定的配合物，而且其具有多种配位模式，易于和金属离子自组装形成多种维度的配合物，具体可与金属离子形成单齿配合物、二齿配合物以及三齿配合物。
作为优选的技术方案：
如上所述的一种高强型热稳定性涤纶工业丝，不同聚酯链段的2,6-吡啶二甲酸链段之间经Fe3+配位形成的配位结构为：
Figure BDA0002869238090000031
如上所述的一种高强型热稳定性涤纶工业丝，所述高强型热稳定性涤纶工业丝的玻璃化温度为88～92℃，相较于现有技术提高了10℃以上。
如上所述的一种高强型热稳定性涤纶工业丝，高强型热稳定性涤纶工业丝的性能指标为：断裂强度≥8.7cN/dtex，断裂强度CV值≤3.0％；断裂伸长率为11.0～13.0％，断裂伸长CV值≤7.0％；4.0cN/dtex负荷的伸长率的中心值为2.5～3.0％，4.0cN/dtex负荷的伸长率的偏差率为±0.7％；在177℃、10min和0.05cN/dtex条件下的干热收缩率为2.5±0.6％。
本发明还提供一种高强型热稳定性涤纶工业丝的制备方法，将改性聚酯固相缩聚增粘后纺丝卷绕和配位处理制得高强型热稳定性涤纶工业丝；
改性聚酯的制备方法为：将对苯二甲酸、乙二醇和2,6-吡啶二甲酸混合均匀后先后进行酯化反应和缩聚反应得到改性聚酯；
配位处理的方法为：将卷绕后的纤维浸泡在配位剂水溶液中，配位剂水溶液的浓度为0.1～0.2mol/L；
配位处理的条件：80～100℃条件48～72小时；
配位剂为FeCl3、Fe(NO3)3或Fe2(SO4)3。
配位剂扩散入涤纶纤维可用所谓的孔道和自由体积模型描述。在聚酯纤维玻璃化温度以上，纤维内部的自由体积较大，含有许多足以容纳配位剂进入的“空穴”，配位剂分子通过“空穴”扩散，同时聚酯纤维具有多重的运动单元，包括侧基、链段和整个高分子链等，当配位剂分子扩散到纤维内部时，在一定的时间内配位剂分子逐渐与纤维的配体结合形成较为稳定的配位物结构单元。在卷绕之后进行配位处理是配位的一种方法，该方法对纤维加工影响最小，但需要较长的时间；另一方面，纤维的薄弱点往往在无定型区，而配位处理的方法对改善无定型区的效果最佳。Fe(Ⅲ)与吡啶配位后，阴离子可以参与配位或在配合物中起到中和电荷的作用。
作为优选的技术方案：
如上所述的一种高强型热稳定性涤纶工业丝的制备方法，改性聚酯的制备步骤如下：
(1)酯化反应；
将对苯二甲酸、乙二醇和2,6-吡啶二甲酸配成浆料，加入催化剂混合均匀后，在氮气氛围中加压进行酯化反应，加压压力为常压～0.3MPa，酯化反应的温度为250～260℃，酯化反应的终止条件为：酯化反应中的水馏出量达到理论值的90％以上；2,6-吡啶二甲酸与乙二醇在酸催化作用下进行酯化反应，由于共轭效应，其羧酸活性较对苯二甲酸的活性略大，但不影响酯化反应的进行，工艺上无需进行特别调整；
(2)缩聚反应；
酯化反应结束后，在负压条件下开始低真空阶段的缩聚反应，该阶段压力在30～50min内由常压平稳抽至绝对压力500Pa以下，反应温度为250～260℃，反应时间为30～50min，然后继续抽真空，进行高真空阶段的缩聚反应，使反应压力进一步降至绝对压力100Pa以下，反应温度为270～282℃，反应时间为50～90min，制得改性聚酯。
如上所述的一种高强型热稳定性涤纶工业丝的制备方法，对苯二甲酸、乙二醇和2,6-吡啶二甲酸的摩尔比为1:1.2～2.0:0.03～0.05；
催化剂的加入量为对苯二甲酸加入量的0.01～0.05wt％；催化剂为三氧化二锑、乙二醇锑或醋酸锑。
如上所述的一种高强型热稳定性涤纶工业丝的制备方法，固相缩聚增粘后改性聚酯的特性粘度为1.0～1.2dL/g。
如上所述的一种高强型热稳定性涤纶工业丝的制备方法，高强型热稳定性涤纶工业丝的纺丝工艺参数如下：
纺丝温度290～300℃；
侧吹风温度23±2℃；
侧吹风风速0.5～0.6m/s；
一辊速度500～600m/min；
二辊速度520～1000m/min；二辊温度80～100℃；
三辊速度1800～2500m/min；三辊温度100～150℃；
四辊速度2800～3500m/min；四辊温度200～250℃；
五辊速度2800～3500m/min；五辊温度200～250℃；
六辊速度2600～3400m/min；六辊温度150～220℃；
卷绕速度2570～3360m/min。
本发明的机理如下：
聚酯在实际应用中，由于分子链呈线性排列，因其链段没有比较牢固的交联节点作为支撑，常常在受热时，机械性能受到不可避免影响。而交联点可以是化学交联节点或物理交联节点，其中化学交联结构即是形成了稳固的分子内化学键，而物理交联结构包括氢键、离子键和配位键等。
从分子运动角度来看，聚酯类结晶性高聚物随温度变化出现的三种力学状态与内部分子在不同温度下处于不同运动状态密切相关。这是高聚物的特点，即一种高聚物，结构不变，只是由于分子运动的情况不同，就可以表现出非常不同的性质。在玻璃态下，由于温度较低，分子运动的能量很低，不足以克服主链内旋转的位垒，因此链段的运动不能被激发，链段处于被冻结的状态，只有那些活化能较低的较小单元能运动。当温度升高到已足以克服内旋转的位垒，几十个相邻单键内旋转的协同运动被激发，链段开始可以运动来改变链的构象，高聚物因此进入高弹态，此时的温度就是Tg；聚酯大分子间的氢键在高于Tg下拉伸时，氢键快速解离，从而表现出断裂强度和断裂伸长率大幅度的降低。本发明的Fe3+与吡啶形成配位键，聚酯纤维中物理交联点和分子间作用的增强，制约了链段运动，链与链之间相互滑移困难，链段通过运动来改变链的构象时需要更多的能量，从而在一定程度上提高了聚酯纤维的Tg，Tg从75～79℃增加到88～92℃，使得本发明中的聚酯纤维在高于常规聚酯Tg的条件下进行拉伸，能较好地保持纤维的力学性能，热稳定性大大提高。
此外，Fe3+与吡啶形成配位键后，玻璃化转变温度变高的同时也使得聚合物链段更容易被冻结，经FeCl3配位的聚酯纤维断裂强度得到了一定程度的增强。
有益效果
(1)本发明的一种高强型热稳定性涤纶工业丝的制备方法，Fe(Ⅲ)-吡啶配位在增强的物理网点中起关键作用，提高了聚酯纤维的玻璃化温度；
(2)本发明的一种高强型热稳定性涤纶工业丝的制备方法，Fe3+与吡啶形成配位键后，玻璃化转变温度变高的同时也使得聚合物链段更容易被冻结，经FeCl3配位的聚酯纤维断裂强度得到了一定程度的增强；
(3)本发明的一种高强型热稳定性涤纶工业丝，Tg为88～92℃，在85℃温度条件下进行拉伸，断裂强度≥7.60cN/dtex，断裂伸长率为10.2～13.5％，力学性能和热稳定性优异。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
一种高强型热稳定性涤纶工业丝的制备方法，步骤具体如下：
(1)改性聚酯的制备；
(1.1)酯化反应；
将摩尔比为1:1.2:0.03的对苯二甲酸、乙二醇和2,6-吡啶二甲酸配成浆料，加入催化剂(三氧化二锑)混合均匀，其中催化剂的加入量为对苯二甲酸加入量的0.03wt％，然后在氮气氛围中加压进行酯化反应，加压压力为0.2MPa，酯化反应的温度为254℃，酯化反应的终止条件为：酯化反应中的水馏出量达到理论值的97％；
(1.2)缩聚反应；
酯化反应结束后，在负压条件下开始低真空阶段的缩聚反应，该阶段压力在40min内由常压平稳抽至绝对压力460Pa，反应温度为256℃，反应时间为35min，然后继续抽真空，进行高真空阶段的缩聚反应，使反应压力进一步降至绝对压力30Pa，反应温度为280℃，反应时间为55min，制得改性聚酯；
(2)将制得的改性聚酯固相缩聚增粘后纺丝卷绕；
固相缩聚增粘后改性聚酯的特性粘度为1.2dL/g；
纺丝工艺参数如下：
纺丝温度290℃；
侧吹风温度21℃；
侧吹风风速0.5m/s；
一辊速度500m/min；
二辊速度520m/min；二辊温度80℃；
三辊速度1800m/min；三辊温度100℃；
四辊速度2800m/min；四辊温度200℃；
五辊速度2800m/min；五辊温度200℃；
六辊速度2600m/min；六辊温度150℃；
卷绕速度2570m/min。
(3)配位处理；在88℃条件下，将卷绕后的纤维浸泡在配位剂水溶液中63小时，制得高强型热稳定涤纶工业丝；其中配位剂为FeCl3，配位剂水溶液的浓度为0.1mol/L。
制得的高强型热稳定涤纶工业丝的聚酯链段包括对苯二甲酸链段、乙二醇链段和2,6-吡啶二甲酸链段；对苯二甲酸链段和2,6-吡啶二甲酸链段的摩尔比为1:0.03；不同聚酯链段的2,6-吡啶二甲酸链段之间经Fe3+配位，且2,6-吡啶二甲酸链段参与配位的有两个羰基上的O原子和吡啶上的N原子；配位形成的配位结构为：
Figure BDA0002869238090000071
高强型热稳定性涤纶工业丝的玻璃化温度为88℃；断裂强度为8.7cN/dtex，断裂强度CV值为3％；断裂伸长率为13％，断裂伸长CV值为7％；4.0cN/dtex负荷的伸长率的中心值为2.8％，4.0cN/dtex负荷的伸长率的偏差率为+0.7％；在177℃、10min和0.05cN/dtex条件下的干热收缩率为3.1％。
实施例2
一种高强型热稳定性涤纶工业丝的制备方法，步骤具体如下：
(1)改性聚酯的制备；
(1.1)酯化反应；
将摩尔比为1:1.2:0.04的对苯二甲酸、乙二醇和2,6-吡啶二甲酸配成浆料，加入催化剂(三氧化二锑)混合均匀，其中催化剂的加入量为对苯二甲酸加入量的0.01wt％，然后在氮气氛围中加压进行酯化反应，加压压力为0.2MPa，酯化反应的温度为256℃，酯化反应的终止条件为：酯化反应中的水馏出量达到理论值的96％；
(1.2)缩聚反应；
酯化反应结束后，在负压条件下开始低真空阶段的缩聚反应，该阶段压力在49min内由常压平稳抽至绝对压力490Pa，反应温度为252℃，反应时间为50min，然后继续抽真空，进行高真空阶段的缩聚反应，使反应压力进一步降至绝对压力30Pa，反应温度为275℃，反应时间为80min，制得改性聚酯；
(2)将制得的改性聚酯固相缩聚增粘后纺丝卷绕；
固相缩聚增粘后改性聚酯的特性粘度为1dL/g；
纺丝工艺参数如下：
纺丝温度295℃；
侧吹风温度22℃；
侧吹风风速0.5m/s；
一辊速度520m/min；
二辊速度620m/min；二辊温度82℃；
三辊速度1900m/min；三辊温度110℃；
四辊速度2900m/min；四辊温度210℃；
五辊速度2900m/min；五辊温度210℃；
六辊速度2750m/min；六辊温度160℃；
卷绕速度2700m/min。
(3)配位处理；在92℃条件下，将卷绕后的纤维浸泡在配位剂水溶液中60小时，制得高强型热稳定涤纶工业丝；其中配位剂为FeCl3，配位剂水溶液的浓度为0.1mol/L。
制得的高强型热稳定涤纶工业丝的聚酯链段包括对苯二甲酸链段、乙二醇链段和2,6-吡啶二甲酸链段；对苯二甲酸链段和2,6-吡啶二甲酸链段的摩尔比为1:0.04；不同聚酯链段的2,6-吡啶二甲酸链段之间经Fe3+配位，且2,6-吡啶二甲酸链段参与配位的有两个羰基上的O原子和吡啶上的N原子；配位形成的配位结构为：
Figure BDA0002869238090000081
高强型热稳定性涤纶工业丝的玻璃化温度为88℃；断裂强度为8.8cN/dtex，断裂强度CV值为2.87％；断裂伸长率为12.8％，断裂伸长CV值为6.4％；4.0cN/dtex负荷的伸长率的中心值为2.9％，4.0cN/dtex负荷的伸长率的偏差率为+0.5％；在177℃、10min和0.05cN/dtex条件下的干热收缩率为2.8％。
实施例3
一种高强型热稳定性涤纶工业丝的制备方法，步骤具体如下：
(1)改性聚酯的制备；
(1.1)酯化反应；
将摩尔比为1:1.2:0.05的对苯二甲酸、乙二醇和2,6-吡啶二甲酸配成浆料，加入催化剂(乙二醇锑)混合均匀，其中催化剂的加入量为对苯二甲酸加入量的0.03wt％，然后在氮气氛围中加压进行酯化反应，加压压力为0.1MPa，酯化反应的温度为250℃，酯化反应的终止条件为：酯化反应中的水馏出量达到理论值的95％；
(1.2)缩聚反应；
酯化反应结束后，在负压条件下开始低真空阶段的缩聚反应，该阶段压力在46min内由常压平稳抽至绝对压力480Pa，反应温度为254℃，反应时间为45min，然后继续抽真空，进行高真空阶段的缩聚反应，使反应压力进一步降至绝对压力25Pa，反应温度为275℃，反应时间为70min，制得改性聚酯；
(2)将制得的改性聚酯固相缩聚增粘后纺丝卷绕；
固相缩聚增粘后改性聚酯的特性粘度为1dL/g；
纺丝工艺参数如下：
纺丝温度297℃；
侧吹风温度23℃；
侧吹风风速0.5m/s；
一辊速度540m/min；
二辊速度720m/min；二辊温度84℃；
三辊速度2000m/min；三辊温度120℃；
四辊速度3000m/min；四辊温度220℃；
五辊速度3000m/min；五辊温度220℃；
六辊速度2800m/min；六辊温度170℃；
卷绕速度2760m/min。
(3)配位处理；在84℃条件下，将卷绕后的纤维浸泡在配位剂水溶液中66小时，制得高强型热稳定涤纶工业丝；其中配位剂为FeCl3，配位剂水溶液的浓度为0.1mol/L。
制得的高强型热稳定涤纶工业丝的聚酯链段包括对苯二甲酸链段、乙二醇链段和2,6-吡啶二甲酸链段；对苯二甲酸链段和2,6-吡啶二甲酸链段的摩尔比为1:0.05；不同聚酯链段的2,6-吡啶二甲酸链段之间经Fe3+配位，且2,6-吡啶二甲酸链段参与配位的有两个羰基上的O原子和吡啶上的N原子；配位形成的配位结构为：
Figure BDA0002869238090000091
高强型热稳定性涤纶工业丝的玻璃化温度为91℃；断裂强度为8.9cN/dtex，断裂强度CV值为2.8％；断裂伸长率为12.5％，断裂伸长CV值为6.3％；4.0cN/dtex负荷的伸长率的中心值为2.5％，4.0cN/dtex负荷的伸长率的偏差率为+0.2％；在177℃、10min和0.05cN/dtex条件下的干热收缩率为2.7％。
实施例4
一种高强型热稳定性涤纶工业丝的制备方法，步骤具体如下：
(1)改性聚酯的制备；
(1.1)酯化反应；
将摩尔比为1:1.5:0.03的对苯二甲酸、乙二醇和2,6-吡啶二甲酸配成浆料，加入催化剂(乙二醇锑)混合均匀，其中催化剂的加入量为对苯二甲酸加入量的0.035wt％，然后在氮气氛围中加压进行酯化反应，加压压力为0.1MPa，酯化反应的温度为252℃，酯化反应的终止条件为：酯化反应中的水馏出量达到理论值的90％；
(1.2)缩聚反应；
酯化反应结束后，在负压条件下开始低真空阶段的缩聚反应，该阶段压力在30min内由常压平稳抽至绝对压力470Pa，反应温度为255℃，反应时间为40min，然后继续抽真空，进行高真空阶段的缩聚反应，使反应压力进一步降至绝对压力10Pa，反应温度为277℃，反应时间为60min，制得改性聚酯；
(2)将制得的改性聚酯固相缩聚增粘后纺丝卷绕；
固相缩聚增粘后改性聚酯的特性粘度为1.1dL/g；
纺丝工艺参数如下：
纺丝温度295℃；
侧吹风温度23℃；
侧吹风风速0.5m/s；
一辊速度560m/min；
二辊速度820m/min；二辊温度86℃；
三辊速度2100m/min；三辊温度130℃；
四辊速度3100m/min；四辊温度230℃；
五辊速度3100m/min；五辊温度230℃；
六辊速度2900m/min；六辊温度180℃；
卷绕速度2810m/min。
(3)配位处理；在80℃条件下，将卷绕后的纤维浸泡在配位剂水溶液中72小时，制得高强型热稳定涤纶工业丝；其中配位剂为Fe(NO3)3，配位剂水溶液的浓度为0.15mol/L。
制得的高强型热稳定涤纶工业丝的聚酯链段包括对苯二甲酸链段、乙二醇链段和2,6-吡啶二甲酸链段；对苯二甲酸链段和2,6-吡啶二甲酸链段的摩尔比为1:0.03；不同聚酯链段的2,6-吡啶二甲酸链段之间经Fe3+配位，且2,6-吡啶二甲酸链段参与配位的有两个羰基上的O原子和吡啶上的N原子；配位形成的配位结构为：
Figure BDA0002869238090000111
高强型热稳定性涤纶工业丝的玻璃化温度为89℃；断裂强度为8.75cN/dtex，断裂强度CV值为2.95％；断裂伸长率为12.7％，断裂伸长CV值为6.6％；4.0cN/dtex负荷的伸长率的中心值为2.7％，4.0cN/dtex负荷的伸长率的偏差率为-0.7％；在177℃、10min和0.05cN/dtex条件下的干热收缩率为2.9％。
实施例5
一种高强型热稳定性涤纶工业丝的制备方法，步骤具体如下：
(1)改性聚酯的制备；
(1.1)酯化反应；
将摩尔比为1:1.5:0.05的对苯二甲酸、乙二醇和2,6-吡啶二甲酸配成浆料，加入催化剂(醋酸锑)混合均匀，其中催化剂的加入量为对苯二甲酸加入量的0.04wt％，然后在氮气氛围中加压进行酯化反应，加压压力为0.3MPa，酯化反应的温度为258℃，酯化反应的终止条件为：酯化反应中的水馏出量达到理论值的96％；
(1.2)缩聚反应；
酯化反应结束后，在负压条件下开始低真空阶段的缩聚反应，该阶段压力在45min内由常压平稳抽至绝对压力500Pa，反应温度为250℃，反应时间为50min，然后继续抽真空，进行高真空阶段的缩聚反应，使反应压力进一步降至绝对压力25Pa，反应温度为278℃，反应时间为55min，制得改性聚酯；
(2)将制得的改性聚酯固相缩聚增粘后纺丝卷绕；
固相缩聚增粘后改性聚酯的特性粘度为1.1dL/g；
纺丝工艺参数如下：
纺丝温度296℃；
侧吹风温度24℃；
侧吹风风速0.6m/s；
一辊速度570m/min；
二辊速度950m/min；二辊温度92℃；
三辊速度2200m/min；三辊温度140℃；
四辊速度3300m/min；四辊温度240℃；
五辊速度3200m/min；五辊温度240℃；
六辊速度3100m/min；六辊温度190℃；
卷绕速度3080m/min。
(3)配位处理；在82℃条件下，将卷绕后的纤维浸泡在配位剂水溶液中68小时，制得高强型热稳定涤纶工业丝；其中配位剂为Fe(NO3)3，配位剂水溶液的浓度为0.15mol/L。
制得的高强型热稳定涤纶工业丝的聚酯链段包括对苯二甲酸链段、乙二醇链段和2,6-吡啶二甲酸链段；对苯二甲酸链段和2,6-吡啶二甲酸链段的摩尔比为1:0.05；不同聚酯链段的2,6-吡啶二甲酸链段之间经Fe3+配位，且2,6-吡啶二甲酸链段参与配位的有两个羰基上的O原子和吡啶上的N原子；配位形成的配位结构为：
Figure BDA0002869238090000121
高强型热稳定性涤纶工业丝的玻璃化温度为91℃；断裂强度为9cN/dtex，断裂强度CV值为2.9％；断裂伸长率为11.8％，断裂伸长CV值为6.4％；4.0cN/dtex负荷的伸长率的中心值为2.5％，4.0cN/dtex负荷的伸长率的偏差率为-0.5％；在177℃、10min和0.05cN/dtex条件下的干热收缩率为2.2％。
实施例6
一种高强型热稳定性涤纶工业丝的制备方法，步骤具体如下：
(1)改性聚酯的制备；
(1.1)酯化反应；
将摩尔比为1:2:0.03的对苯二甲酸、乙二醇和2,6-吡啶二甲酸配成浆料，加入催化剂(醋酸锑)混合均匀，其中催化剂的加入量为对苯二甲酸加入量的0.04wt％，然后在氮气氛围中加压进行酯化反应，加压压力为0.3MPa，酯化反应的温度为259℃，酯化反应的终止条件为：酯化反应中的水馏出量达到理论值的97％；
(1.2)缩聚反应；
酯化反应结束后，在负压条件下开始低真空阶段的缩聚反应，该阶段压力在50min内由常压平稳抽至绝对压力450Pa，反应温度为258℃，反应时间为35min，然后继续抽真空，进行高真空阶段的缩聚反应，使反应压力进一步降至绝对压力15Pa，反应温度为270℃，反应时间为90min，制得改性聚酯；
(2)将制得的改性聚酯固相缩聚增粘后纺丝卷绕；
固相缩聚增粘后改性聚酯的特性粘度为1.2dL/g；
纺丝工艺参数如下：
纺丝温度298℃；
侧吹风温度24℃；
侧吹风风速0.6m/s；
一辊速度580m/min；
二辊速度950m/min；二辊温度96℃；
三辊速度2400m/min；三辊温度145℃；
四辊速度3400m/min；四辊温度245℃；
五辊速度3300m/min；五辊温度245℃；
六辊速度3300m/min；六辊温度210℃；
卷绕速度3270m/min。
(3)配位处理；在96℃条件下，将卷绕后的纤维浸泡在配位剂水溶液中55小时，制得高强型热稳定涤纶工业丝；其中配位剂为Fe2(SO4)3，配位剂水溶液的浓度为0.2mol/L。
制得的高强型热稳定涤纶工业丝的聚酯链段包括对苯二甲酸链段、乙二醇链段和2,6-吡啶二甲酸链段；对苯二甲酸链段和2,6-吡啶二甲酸链段的摩尔比为1:0.03；不同聚酯链段的2,6-吡啶二甲酸链段之间经Fe3+配位，且2,6-吡啶二甲酸链段参与配位的有两个羰基上的O原子和吡啶上的N原子；配位形成的配位结构为：
Figure BDA0002869238090000131
高强型热稳定性涤纶工业丝的玻璃化温度为90℃；断裂强度为8.8cN/dtex，断裂强度CV值为2.76％；断裂伸长率为12％，断裂伸长CV值为6.8％；4.0cN/dtex负荷的伸长率的中心值为2.6％，4.0cN/dtex负荷的伸长率的偏差率为-0.7％；在177℃、10min和0.05cN/dtex条件下的干热收缩率为2.4％。
实施例7
一种高强型热稳定性涤纶工业丝的制备方法，步骤具体如下：
(1)改性聚酯的制备；
(1.1)酯化反应；
将摩尔比为1:2:0.05的对苯二甲酸、乙二醇和2,6-吡啶二甲酸配成浆料，加入催化剂(醋酸锑)混合均匀，其中催化剂的加入量为对苯二甲酸加入量的0.05wt％，然后在氮气氛围中加压进行酯化反应，加压压力为0.3MPa，酯化反应的温度为260℃，酯化反应的终止条件为：酯化反应中的水馏出量达到理论值的98％；
(1.2)缩聚反应；
酯化反应结束后，在负压条件下开始低真空阶段的缩聚反应，该阶段压力在50min内由常压平稳抽至绝对压力440Pa，反应温度为260℃，反应时间为30min，然后继续抽真空，进行高真空阶段的缩聚反应，使反应压力进一步降至绝对压力10Pa，反应温度为282℃，反应时间为50min，制得改性聚酯；
(2)将制得的改性聚酯固相缩聚增粘后纺丝卷绕；
固相缩聚增粘后改性聚酯的特性粘度为1dL/g；
纺丝工艺参数如下：
纺丝温度300℃；
侧吹风温度25℃；
侧吹风风速0.6m/s；
一辊速度600m/min；
二辊速度1000m/min；二辊温度100℃；
三辊速度2500m/min；三辊温度150℃；
四辊速度3500m/min；四辊温度250℃；
五辊速度3500m/min；五辊温度250℃；
六辊速度3400m/min；六辊温度220℃；
卷绕速度3360m/min。
(3)配位处理；在100℃条件下，将卷绕后的纤维浸泡在配位剂水溶液中48小时，制得高强型热稳定涤纶工业丝；其中配位剂为Fe2(SO4)3，配位剂水溶液的浓度为0.2mol/L。
制得的高强型热稳定涤纶工业丝的聚酯链段包括对苯二甲酸链段、乙二醇链段和2,6-吡啶二甲酸链段；对苯二甲酸链段和2,6-吡啶二甲酸链段的摩尔比为1:0.05；不同聚酯链段的2,6-吡啶二甲酸链段之间经Fe3+配位，且2,6-吡啶二甲酸链段参与配位的有两个羰基上的O原子和吡啶上的N原子；配位形成的配位结构为：
Figure BDA0002869238090000141
高强型热稳定性涤纶工业丝的玻璃化温度为92℃；断裂强度为9.1cN/dtex，断裂强度CV值为2.7％；断裂伸长率为11％，断裂伸长CV值为6.9％；4.0cN/dtex负荷的伸长率的中心值为3％，4.0cN/dtex负荷的伸长率的偏差率为-0.4％；在177℃、10min和0.05cN/dtex条件下的干热收缩率为1.9％。

Claims (9)

1.一种高强型热稳定性涤纶工业丝，其特征是：高强型热稳定涤纶工业丝的聚酯链段包括对苯二甲酸链段、乙二醇链段和2,6-吡啶二甲酸链段，且不同聚酯链段的2,6-吡啶二甲酸链段之间经Fe3+配位；
对苯二甲酸链段和2,6-吡啶二甲酸链段的摩尔比为1:0.03～0.05；
2,6-吡啶二甲酸链段参与配位的有两个羰基上的O原子和吡啶上的N原子。
2.根据权利要求1所述的一种高强型热稳定性涤纶工业丝，其特征在于，不同聚酯链段的2,6-吡啶二甲酸链段之间经Fe3+配位形成的配位结构为：
Figure FDA0002869238080000011
3.根据权利要求1所述的一种高强型热稳定性涤纶工业丝，其特征在于，所述高强型热稳定性涤纶工业丝的玻璃化温度为88～92℃。
4.根据权利要求1所述的一种高强型热稳定性涤纶工业丝，其特征在于，高强型热稳定性涤纶工业丝的性能指标为：断裂强度≥8.7cN/dtex，断裂强度CV值≤3.0％；断裂伸长率为11.0～13.0％，断裂伸长CV值≤7.0％；4.0cN/dtex负荷的伸长率的中心值为2.5～3.0％，4.0cN/dtex负荷的伸长率的偏差率为±0.7％；在177℃、10min和0.05cN/dtex条件下的干热收缩率为2.5±0.6％。
5.一种高强型热稳定性涤纶工业丝的制备方法，其特征是：将改性聚酯固相缩聚增粘后纺丝卷绕和配位处理制得高强型热稳定性涤纶工业丝；
改性聚酯的制备方法为：将对苯二甲酸、乙二醇和2,6-吡啶二甲酸混合均匀后先后进行酯化反应和缩聚反应得到改性聚酯；
配位处理的方法为：将卷绕后的纤维浸泡在配位剂水溶液中，配位剂水溶液的浓度为0.1～0.2mol/L；
配位处理的条件：80～100℃条件48～72小时；
配位剂为FeCl3、Fe(NO3)3或Fe2(SO4)3。
6.根据权利要求5所述的一种高强型热稳定性涤纶工业丝的制备方法，其特征在于，改性聚酯的制备步骤如下：
(1)酯化反应；
将对苯二甲酸、乙二醇和2,6-吡啶二甲酸配成浆料，加入催化剂混合均匀后，在氮气氛围中加压进行酯化反应，加压压力为常压～0.3MPa，酯化反应的温度为250～260℃，酯化反应的终止条件为：酯化反应中的水馏出量达到理论值的90％以上；
(2)缩聚反应；
酯化反应结束后，在负压条件下开始低真空阶段的缩聚反应，该阶段压力在30～50min内由常压平稳抽至绝对压力500Pa以下，反应温度为250～260℃，反应时间为30～50min，然后继续抽真空，进行高真空阶段的缩聚反应，使反应压力进一步降至绝对压力100Pa以下，反应温度为270～282℃，反应时间为50～90min，制得改性聚酯。
7.根据权利要求6所述的一种高强型热稳定性涤纶工业丝的制备方法，其特征在于，对苯二甲酸、乙二醇和2,6-吡啶二甲酸的摩尔比为1:1.2～2.0:0.03～0.05；
催化剂的加入量为对苯二甲酸加入量的0.01～0.05wt％；催化剂为三氧化二锑、乙二醇锑或醋酸锑。
8.根据权利要求5所述的一种高强型热稳定性涤纶工业丝的制备方法，其特征在于，固相缩聚增粘后改性聚酯的特性粘度为1.0～1.2dL/g。
9.根据权利要求5所述的一种高强型热稳定性涤纶工业丝的制备方法，其特征在于，高强型热稳定性涤纶工业丝的纺丝工艺参数如下：
纺丝温度 290～300℃；
侧吹风温度 23±2℃；
侧吹风风速 0.5～0.6m/s；
一辊速度 500～600m/min；
二辊速度 520～1000m/min；二辊温度 80～100℃；
三辊速度 1800～2500m/min；三辊温度 100～150℃；
四辊速度 2800～3500m/min；四辊温度 200～250℃；
五辊速度 2800～3500m/min；五辊温度 200～250℃；
六辊速度 2600～3400m/min；六辊温度 150～220℃；
卷绕速度 2570～3360m/min。
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