CN112725056B - 一种多效防锈剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
公开一种多效防锈剂及其制备方法和应用。该多效防锈剂包含羊毛脂与下面式(I)所示的金属醇盐的反应产物,式(I)中,M为锆或钛或铪;R1、R2、R3和R4可以相同或不同,且各自独立地选自C1‑C8烷基,C3‑C8环烷基和C6‑C10芳基;优选R1、R2、R3和R4为相同的基团。所述方法包括使羊毛脂与式(I)所示的金属醇盐在60‑100℃的温度反应,得到初产物;及使所述初产物在140‑230℃的温度下炼制。该多效防锈剂不仅具有优异的防锈性能,同时还具有优良的极压抗磨性、氧化安定性等。M(OR1)(OR2)(OR3)(OR4) 式(I)。
Description
技术领域
本申请涉及一种防锈剂,特别涉及一种具有防锈、极压抗磨、抗氧等多效防锈剂及其制备方法和应用。
背景技术
随着机械工业的日益发展,对金属材料、机械制品在储存、运输、加工和使用过程中,防止金属腐蚀是一个重要课题。目前,采用的防腐方法大致可分为永久性和暂时性防腐法。永久性防腐法是改变金属材料内部或外部结构和成分;暂时性防腐则是采用防锈水、防锈乳化液、气相缓蚀剂、防锈油脂等,其特点是防锈材料可以根据需要顺利除去而不影响工件。
防锈剂是暂时性防腐材料的主要成分,可以分为水溶性和油溶性,其中油溶性的可用于防锈油脂。防锈油脂因其应用范围广而受到广泛关注。防锈剂的优劣直接决定了防锈油脂的性能。目前市场上防锈剂种类很多,通常以防锈为主,但是润滑性较差,这是因为防锈剂会与同是极性的极压抗磨剂产生竞争吸附作用,削弱了润滑性。
发明内容
为解决上述问题,本申请提供了一种基于羊毛脂的防锈剂,与传统的羊毛脂、羊毛脂钙、羊毛脂镁、羊毛脂钡、羊毛脂铝、磺化羊毛脂、磺化羊毛脂钙、羊毛醇等防锈剂相比,本申请的防锈剂除了具有优良的防锈性能外,还具有极压抗磨性和抗氧化性,可以用于各类防锈润滑脂和润滑油中。
一方面,本申请提供一种多效防锈剂,其包含羊毛脂和具有下式(I)所示的金属醇盐的反应产物,
M(OR1)(OR2)(OR3)(OR4) 式(I)
式(I)中,M为锆或钛或铪;
R1、R2、R3和R4可以相同或不同,且各自独立地选自C1-C8烷基,C3-C8环烷基和C6-C10芳基;优选R1、R2、R3和R4为相同的基团。
在一种实施方式中,M为锆。
在一种实施方式中,所述金属醇盐选自甲醇锆、乙醇锆、正丙醇锆、异丙醇锆、正丁醇锆、叔丁醇锆、钛酸四甲酯、钛酸四乙酯、钛酸四正丙酯、钛酸四异丙酯、钛酸四正丁酯、钛酸四叔丁酯及其组合。
在一种实施方式中,所述羊毛脂的软化点为38~44℃,皂化值为92~106mgKOH/g,碘值为18~36mgI2/g。
在一种实施方式中,所述羊毛脂与所述金属醇盐的重量比为100:1-500。
第二方面,本申请提供制备多效防锈剂的方法,包括如下步骤:
-使羊毛脂与具有下式(I)的金属醇盐在60-100℃的温度反应,得到初产物;
-使所述初产物在140-230℃的温度炼制,得到所述多效防锈剂;
M(OR1)(OR2)(OR3)(OR4) 式(I)
式(I)中,M为锆或钛或铪,
R1、R2、R3和R4可以相同或不同,且各自独立地选自C1-C8烷基,C3-C8环烷基和C6-C10芳基;优选R1、R2、R3和R4为相同的基团。
在方法的一种实施方式中,所述方法还包含向所述初产物加入水进一步反应的步骤。
在方法的一种实施方式中,所述金属醇盐选自甲醇锆、乙醇锆、正丙醇锆、异丙醇锆、正丁醇锆、叔丁醇锆、钛酸四甲酯、钛酸四乙酯、钛酸四正丙酯、钛酸四异丙酯、钛酸四正丁酯、钛酸四叔丁酯及其组合。
在方法的一种实施方式中,所述羊毛脂与所述金属醇盐的重量比为100:1-500。
又一方面,本申请还提供本申请第一方面的多效防锈剂以及第二方面的方法得到的多效防锈剂作为润滑油或者润滑脂的添加剂的应用。
本申请提供的基于羊毛脂的防锈剂不仅具有优异的防锈性能,同时还具有优良的极压抗磨性、氧化安定性等,在防锈性、极压抗磨性、氧化安定性等性能上等同于甚至显著优于现有的羊毛脂、羊毛脂钙、羊毛脂镁、羊毛脂钡、羊毛脂铝、磺化羊毛脂、磺化羊毛脂钙、羊毛醇等防锈剂。而且,本申请的基于羊毛脂的多效防锈剂制备过程简单,原料简单易得,产品性能优良。另外,本申请的基于羊毛脂的多效防锈剂还可以与其他防锈剂、极压抗磨剂、抗氧剂等有良好的相容性,能够组合用于各种润滑脂和润滑油。
具体实施方式
下面根据具体实施例对本申请的技术方案做进一步说明。本申请的保护范围不限于以下实施例,列举这些实例仅出于示例性目的而不以任何方式限制本申请。
本申请一方面提供一种多效防锈剂,其包含羊毛脂和具有下式(I)的金属醇盐的反应产物,
M(OR1)(OR2)(OR3)(OR4) 式(I)
式(I)中,M为锆或钛或铪,
R1、R2、R3和R4可以相同或不同,且各自独立地选自C1-C8烷基,C3-C8环烷基和C6-C10芳基;优选R1、R2、R3和R4为相同的基团。
在本申请中,M优选为锆,也即该金属醇盐为锆的醇盐。优选地,R1、R2、R3和R4各自独立地选自C1-C8烷基,例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、正戊基、正己基,正辛基等。
在一种实施方式中,所述金属醇盐选自甲醇锆、乙醇锆、正丙醇锆、异丙醇锆、正丁醇锆、叔丁醇锆、钛酸四甲酯、钛酸四乙酯、钛酸四正丙酯、钛酸四异丙酯、钛酸四正丁酯、钛酸四叔丁酯及其组合。
羊毛脂是附着在羊毛上的一种分泌油脂,其CAS编号为8006-54-0,主要成分是甾醇类、脂肪醇类和三萜烯醇类与大约等量的脂肪酸所生成的酯,约占95%,还含有游离醇4%,并有少量的游离脂肪酸和烃类物质。其软化点为38~44℃,皂化值为92~106mgKOH/g,碘值为约18~36mg I2/g。
在本申请中,所述羊毛脂与所述金属醇盐的重量比为100:1-500,优选为100:10-80。
本申请的多效防锈剂包含羊毛脂和金属醇盐的反应产物。在一种实施方式中,通过如下步骤得到本申请的多效防锈剂:
(1)使羊毛脂与式(I)的金属醇盐在60-100℃的温度反应,得到初产物;
(2)使所述初产物在140-230℃的温度炼制,得到所述多效防锈剂。
羊毛脂和式(I)的金属醇盐的反应可以在60-100℃的温度进行。而且,由于在反应过程中,会生成醇类物质,在一种实施方式中,反应可以在真空下进行,以便于除去生成的醇类物质。反应的相对真空度可以根据待除去的醇类物质而进行选择。
在一种实施方式中,在以上反应一段时间后,可以向步骤(1)中加入一定量的水,继续反应一段时间。水的加入可以促进金属醇盐的水解,进而促进羊毛脂与金属醇盐的反应。水的加入量可以为金属醇盐重量的0-100%,优选为1-60重量%。
以上步骤(1)得到的产物可以在140-230℃的温度进一步炼制,得到本申请的多效防锈剂。进行炼制的目的之一是除去体系中未反应的以及易挥发的物质,以避免这些物质引入到最终的油品中影响油品的性能。
本申请的多效防锈剂具有优良的防锈性能,同时还具有极压抗磨性和抗氧化性,可以用于各类防锈润滑脂和润滑油中。
羊毛脂含有多种酯,可以与式(I)的醇盐发生反应,从而在羊毛脂体系中引入钛、锆和/或铪。本申请的多效防锈剂是羊毛脂和式(I)的醇盐的反应产物,具备羊毛脂良好的防锈性能;同时,由于体系中引入了钛、锆和/或铪具有特殊性能的过渡金属元素,使得添加了本申请多效防锈剂的油品在使用过程中能够形成具有良好抗磨性的钛、锆和/或铪的氧化物膜,因而使得本申请的多效防锈剂同时还兼具良好的极压抗磨性。
本申请另一方面提供一种制备多效防锈剂的方法,所述方法包括如下步骤:
-使羊毛脂与具有式(I)的金属醇盐在60-100℃的温度反应,得到初产物;
-使所述初产物在140-230℃的温度炼制,得到所述多效防锈剂。
如上所述,在一种实施方式中,羊毛脂与金属醇盐的反应可以在真空下进行,以便于除去生成的醇类物质。反应的相对真空度可以根据待除去的醇类物质而进行选择。羊毛脂与金属醇盐的反应时间可以为20分钟至20小时,例如30分钟至6小时。
在羊毛脂与金属醇盐反应一段时间之后,还可以向羊毛脂与金属醇盐的反应初产物中加入水进一步反应的步骤。水的加入可以促进金属醇盐的水解,进而促进羊毛脂与金属醇盐的反应。水的加入量可以为金属醇盐重量的0-100%,优选为1-60重量%。
在本申请中,可以使用的金属醇盐如上所述,所述羊毛脂与所述金属醇盐的重量比为100:1-500,优选为100:10-80。
如上所述,本申请的多效防锈剂具有优良的防锈性能,同时还具有极压抗磨性和抗氧化性,可以用于各类防锈润滑脂和润滑油中。因而,本申请的第三方面还涉及本申请第一方面的多效防锈剂以及第二方面的方法得到的多效防锈剂作为润滑油或者润滑脂的添加剂的应用。
以下以具体实施例来进一步描述本申请。在以下实施例中,如无特别说明,所用原料均为市售的化学试剂,对此没有特别的限制。
羊毛脂得自百灵威科技公司;
基础油500SN,100℃的运动粘度为11mm2/s,得自中国石化燕山石化公司。
制备例1
原料组分:
羊毛脂(软化点38℃,皂化值为92mgKOH/g,碘值为18mg I2/g)50kg
正丁醇锆(含量76%)12kg
蒸馏水1.5kg
将50kg羊毛脂放入带加热搅拌过滤冷却的150L反应釜中,加热搅拌,升温至60℃,加入12kg正丁醇锆进行,搅拌30min,加入1.5kg蒸馏水继续反应2h后,升温至200℃进行恒温炼制5min,趁热过滤,所得滤液经冷却到室温得到防锈剂A。
制备例2
原料组分:
羊毛脂(软化点42℃,皂化值为104mg KOH/g,碘值为28mgI2/g)50kg
正丁醇锆(含量76%)24kg
蒸馏水4kg
将50kg羊毛脂放入带加热搅拌过滤冷却、可抽真空的150L反应釜中,加热搅拌,升温至90℃,加入24kg正丁醇锆反应15min,加入4kg蒸馏水继续反应4h后,将容器抽真空减压,以便除去生成的正丁醇。然后升温至160℃进行恒温炼制30min,趁热过滤,所得滤液经冷却到室温得到防锈剂B。
制备例3
原料组分:
羊毛脂(软化点39℃,皂化值为98mgKOH/g,碘值为32mgI2/g)100kg
叔丁醇锆(含量99%)34kg
蒸馏水6kg
将100kg羊毛脂放入带加热搅拌过滤冷却的200L反应釜中,加热搅拌,升温至80℃,加入34kg叔丁醇锆反应20min后,加入6kg蒸馏水继续反应1h,然后升温至220℃进行恒温炼制5min,趁热过滤,所得滤液经冷却到室温得到防锈剂C。
制备例4
重复制备例3的过程,只是使用24kg乙醇锆(99%)代替制备例3使用的34kg叔丁醇锆,同时加入的蒸馏水改为7kg,最后得到防锈剂D。
制备例5
重复制备例3的过程,只是使用62kg正丙醇锆(23%)代替制备例3使用的34kg叔丁醇锆,同时加入的蒸馏水改为17kg,最后得到防锈剂E。
制备例6
重复制备例3的过程,只是使用12.8kg钛酸四异丙酯代替制备例3使用的34kg叔丁醇锆,同时加入的蒸馏水改为4kg,最后得到防锈剂F。
制备例7
重复制备例3的过程,只是使用6.4kg钛酸四异丙酯(98%)和11.1kg正丁醇锆(76%)代替制备例3使用的34kg叔丁醇锆,最后得到防锈剂G。
测试例
为评估其性能,按照下述方法制备了目前最通用的锂基基础脂,将所得多效防锈剂按照一定比例加入其中。
在一个容积为200L且带有加热、搅拌、循环、冷却的反应釜中加入50kg基础油500SN油(100℃粘度11mm2/s)、10kg 12-羟基硬脂酸,搅拌,升温到80℃后变成均一体系,此时将1.43kg一水合氢氧化锂及5kg水缓慢加入其中,升温至105℃排水皂化2h,升温至210℃后,加入20kg500SN油,搅拌降温,均化、过滤、脱气,出釜得到锂基基础脂,其组成为:基础油87.3%,稠化剂12.7%。
为便于与本申请的多效防锈剂进行对比,采购了市售的羊毛脂钙防锈剂(CRODA,Crobar RP5)、羊毛脂镁防锈剂(山东力昂新材料科技有限公司)作为对比。
润滑脂配制方法为:
取一定量的上述锂基础脂,加热至80℃,分别加入1%的得自上述各制备例的防锈剂,搅拌10min,用三辊磨研磨2次得到润滑脂。
对所得润滑脂按照以下表1中所列的测试方法,测试其滴点、工作锥入度等参数。测试结果列于下表1中。
表1润滑脂测试参数及结果
注:压力下降太大,未完成试验。
PB表示最大无卡咬负荷,PD表示烧结负荷
续表1润滑脂测试参数及结果
从表1中可知,同样剂量的本申请防锈剂与市售羊毛脂钙防锈剂和羊毛脂镁防锈剂加入到锂基润滑脂中,本申请防锈剂对润滑脂的胶体结构无破坏,甚至还略有改善。
铜片腐蚀结果显示,使用本申请防锈剂和市售羊毛脂钙防锈剂和羊毛脂镁防锈剂的润滑脂均达到1b等级,但动态盐水防锈试验结果显示,使用本申请防锈剂的润滑脂的效果明显优于使用现有技术的羊毛脂钙防锈剂和羊毛脂镁防锈剂的润滑脂:使用现有技术的羊毛脂钙防锈剂和羊毛脂镁防锈剂的润滑脂能够到达2-3级,而使用本申请防锈剂的润滑脂能够达到0级。
同时,如PB和PD结果显示,使用本申请防锈剂的润滑脂还具有显著的极压抗磨作用,润滑性能优异:PB值提高2-3倍,而PD值提高50%以上,相比于使用现有技术的羊毛脂钙防锈剂和羊毛脂镁防锈剂的润滑脂。
另外,如氧化安定性试验结果所示,本申请防锈剂还显示出显著的抗氧化作用;而使用现有技术的羊毛脂钙防锈剂和羊毛脂镁防锈剂的润滑脂以及无防锈剂的润滑脂无法完成氧化安定性试验。
本领域技术人员应当注意的是,本申请所描述的实施方式仅仅是示范性的,可在本申请的范围内作出各种其他替换、改变和改进。因而,本申请不限于上述实施方式,而仅由权利要求限定。
Claims (12)
1.一种多效防锈剂,其包含羊毛脂和具有下式(I)的金属醇盐的反应产物,M(OR1)(OR2)(OR3)(OR4)式(I)
式(I)中,M为锆或钛或铪;
R1、R2、R3和R4可以相同或不同,且各自独立地选自C1-C8烷基,C3-C8环烷基和C6-C10芳基;
所述羊毛脂主要成分是甾醇类、脂肪醇类和三萜烯醇类与等量的脂肪酸所生成的酯,约占95%,还含有游离醇4%,并有少量的游离脂肪酸和烃类物质。
2.根据权利要求1所述的多效防锈剂,其中,R1、R2、R3和R4为相同的基团。
3.根据权利要求1所述的多效防锈剂,其中,M为锆。
4.根据权利要求1所述的多效防锈剂,其中,所述金属醇盐选自甲醇锆、乙醇锆、正丙醇锆、异丙醇锆、正丁醇锆、叔丁醇锆、钛酸四甲酯、钛酸四乙酯、钛酸四正丙酯、钛酸四异丙酯、钛酸四正丁酯、钛酸四叔丁酯及其组合。
5.根据权利要求1所述的多效防锈剂,其中,所述羊毛脂的软化点38~44℃,皂化值为92~106mgKOH/g,碘值为18~36mg I2/g。
6.根据权利要求1所述的多效防锈剂,其中,所述羊毛脂与所述金属醇盐的重量比为100:1-500。
7.一种制备多效防锈剂的方法,包含如下步骤:
-使羊毛脂与具有下式(I)的金属醇盐在60-100℃的温度反应,得到初产物;
-使所述初产物在140-230℃的温度炼制,得到所述多效防锈剂;
M(OR1)(OR2)(OR3)(OR4)式(I)
式(I)中,M为锆或钛,
R1、R2、R3和R4可以相同或不同,且各自独立地选自C1-C8烷基,C3-C8环烷基和C6-C10芳基。
8.根据权利要求7所述的方法,其中,R1、R2、R3和R4为相同的基团。
9.根据权利要求7所述的方法,还包含向所述初产物中加入水进一步反应的步骤。
10.根据权利要求7所述的方法,其中,所述金属醇盐选自甲醇锆、乙醇锆、正丙醇锆、异丙醇锆、正丁醇锆、叔丁醇锆、钛酸四甲酯、钛酸四乙酯、钛酸四正丙酯、钛酸四异丙酯、钛酸四正丁酯、钛酸四叔丁酯及其组合。
11.根据权利要求7所述的方法,其中,所述羊毛脂与所述金属醇盐的重量比为100:1-500。
12.权利要求1-6任一项所述的多效防锈剂以及权利要求7-11任一项所述的方法得到的多效防锈剂作为润滑油或者润滑脂的添加剂的应用。
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