CN112724598A - 树脂组合物、半固化片及其制备方法和应用 - Google Patents

树脂组合物、半固化片及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种树脂组合物、半固化片及其制备方法和应用。该树脂组合物，包括如下重量份数的原料：10～50份的超支化改性环氧树脂、20～60份的酚氧树脂、40～70份的功能树脂、2～15份的固化剂、20～60份的填料、以及0～2份的固化促进剂。通过上述原料制备的树脂组合物通过超支化改性环氧树脂与酚氧树脂的协同作用提高树脂组合物的浸润性，此外有上述树脂组合物能够显著提高树脂组合物固化后的柔韧性，使所制备的半固化片不易掉粉，具有良好的加工性。

Description

树脂组合物、半固化片及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及有机材料领域，特别是涉及一种树脂组合物、半固化片及其制备方法和应用。
背景技术
刚挠结合板是将薄层状的挠性底层和刚性底层结合，再层压入一个单一组件中，形成的电路板。典型的(四层)刚挠结合印刷电路板有一个聚酰亚胺核，其上下两面都有覆着铜箔，外部刚性层由单面的FR-4粘结片组成，它们被层压入挠性核的两面，组装成多层的印刷电路板。刚挠结合板已被广泛应用于计算机、显示器、航空航天、通讯设备、数码相机和医疗设备等电子产品中。低流胶半固化片相对于普通FR-4粘结片，其B阶树脂在高温高压下不流胶或极少流胶，同时粘接力等性能良好，适用于刚性印刷电路板和柔性印刷电路板之间作为连接材料。
传统低流胶半固化片中的树脂组合物多采用以橡胶改性的环氧树脂为主要组分的树脂体系，虽然可以降低组合物体系流动度，从而达到不流胶的效果，但由于橡胶组分分子量较大、粘度高，导致树脂浸润基材的性能即树脂的浸润性较差。
发明内容
基于此，有必要提供一种能够提高半固化片中树脂组合物的浸润性的树脂组合物、半固化片及其制备方法和应用。
本发明提供一种树脂组合物，包括如下重量份数的原料：
Figure BDA0002863806410000021
其中，所述酚氧树脂的结构式如下：
Figure BDA0002863806410000022
其中，n为20～150的正整数；
R1选自取代的C1～C15烷基、未取代的C1～C15烷基、取代的C1～C15烷氧基、未取代的C1～C15烷氧基、取代的C6～C15芳烷基、未取代的C6～C15芳烷基、取代的C6～C15芳烷氧基、未取代的C6～C15芳烷氧基、取代的C3～C15环烷基、未取代的C3～C15环烷基、取代的C2～C15不饱和烃基、未取代的C2～C15不饱和烃基、取代的C2～C15共轭烃基、未取代的C2～C15共轭烃基和双环戊二烯基中的一种；
R2选自H原子、含磷元素的基团、取代的C1～C15烷基、未取代的C1～C15烷基、取代的C1～C15烷氧基、未取代的C1～C15烷氧基、取代的C6～C15芳烷基、未取代的C6～C15芳烷基、取代的C6～C15芳烷氧基、未取代的C6～C15芳烷氧基、取代的C3～C15环烷基、未取代的C3～C15环烷基、取代的C2～C15不饱和烃基、未取代的C2～C15不饱和烃基、取代的C2～C15共轭烃基、未取代的C2～C15共轭烃基和双环戊二烯基中的一种。
在其中一个实施例中，所述功能树脂选自脂环族环氧树脂、氢化双酚A环氧树脂、缩水甘油酯类环氧树脂、三聚氰酸环氧树脂和海因环氧树脂中的至少一种。
在其中一个实施例中，所述固化剂可选自脂肪多元胺型固化剂、脂环多元胺型固化剂、芳香胺类固化剂、聚酰胺类型固化剂、潜伏性固化剂和有机酸酐类固化剂中的至少一种。
在其中一个实施例中，所述填料为无机填料。
在其中一个实施例中，所述无机填料选自二氧化钛、二氧化硅、氧化镁、氢氧化镁、滑石粉、云母、氧化铝、碳化硅、氮化硼、氮化铝、氧化钼和硫酸钡中的一种。
在其中一个实施例中，所述固化促进剂选自咪唑类促进剂、过氧化物类促进剂、偶氮类促进剂、叔胺类促进剂、酚类促进剂和金属盐促进剂中的至少一种。
本发明还提供一种半固化片的制备方法，将基材浸渍于如权利要求1～6任一项所述的树脂组合物中，进行固化处理。
在其中一个实施例中，所述基材为玻璃纤维；和/或
所述固化处理为烘烤处理，烘烤温度为160℃～200℃，烘烤时间为2min～4min。
本发明还提供一种半固化片，其是由上述的半固化片制备方法制备得到的。
本发明还提供上述的半固化片在制备刚挠结合板中的应用。
本发明的树脂组合物通过酚氧树脂与超支化改性环氧树脂的配合使用，能有效的降低树脂组合物的流动度。进一步地，由于超支化改性环氧树脂的端基为环氧端基，无分子内和分子之间的链缠结，使其具有较低的粘度，能够与酚氧树脂有较好的相容性，提高上述树脂组合物的浸润性。
具体实施方式
本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施方式。相反地，提供这些实施方式的目的是使对本发明的公开内容理解的更加透彻全面。当然，它们仅仅为示例，并且目的不在于限制本发明。此外，本发明可以在不同例子中重复参考数字和/或字母。这种重复是为了简化和清楚的目的，其本身不指示所讨论各种实施例和/或设置之间的关系。
此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括至少一个该特征。在发明的描述中，“多个”的含义是至少两个，例如两个，三个等，除非另有明确具体的限定。在本发明的描述中，“若干”的含义是至少一个，例如一个，两个等，除非另有明确具体的限定。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
本发明提供一种树脂组合物，包括如下重量分数的原料：
Figure BDA0002863806410000041
Figure BDA0002863806410000051
具体地，上述树脂组合物以重量份数计，还包括80～120份的溶剂，溶剂为有机溶剂，例如可选自N,N-二甲基甲酰胺和丙酮中的至少一种。
在其中一个具体示例中，酚氧树脂结构如下：
Figure BDA0002863806410000052
其中，n为20～150的正整数，R1选自取代的C1～C15烷基、未取代的C1～C15烷基、取代的C1～C15烷氧基，未取代的C1～C15烷氧基、取代的C6～C15芳烷基、未取代的C6～C15芳烷基、取代的C6～C15芳烷氧基、未取代的C6～C15芳烷氧基、取代的C3～C15环烷基、未取代的C3～C15环烷基，取代的C2～C15不饱和烃基、未取代的C2～C15不饱和烃基、取代的C2～C15共轭烃基、未取代的C2～C15共轭烃基和双环戊二烯基中的一种；
R2选自H原子、含磷元素的基团、取代的C1～C15烷基、未取代的C1～C15烷基、取代的C1～C15烷氧基，未取代的C1～C15烷氧基、取代的C6～C15芳烷基、未取代的C6～C15芳烷基、取代的C6～C15芳烷氧基、未取代的C6～C15芳烷氧基、取代的C3～C15环烷基、未取代的C3～C15环烷基，取代的C2～C15不饱和烃基、未取代的C2～C15不饱和烃基、取代的C2～C15共轭烃基、未取代的C2～C15共轭烃基和双环戊二烯基中的一种。
优选地，R1选自-C(CH3)-或-CH2-，R2为H原子，n为30～50的正整数。
在其中一个具体示例中，功能树脂选自脂环族环氧树脂、氢化双酚A环氧树脂、缩水甘油酯类环氧树脂、三聚氰酸环氧树脂和海因环氧树脂中的至少一种。
在其中一个具体示例中，固化剂可选自脂肪多元胺型固化剂、脂环多元胺型固化剂、芳香胺类固化剂、聚酰胺类型固化剂、潜伏性固化剂和有机酸酐类固化剂中的至少一种。
在其中一个具体示例中，填料为无机填料。进一步地，无机填料选自二氧化钛、二氧化硅、氧化镁、氢氧化镁、滑石粉、云母、氧化铝、碳化硅、氮化硼、氮化铝、氧化钼和硫酸钡中的一种。
在其中一个具体示例中，固化促进剂选自咪唑类促进剂、过氧化物类促进剂、偶氮类促进剂、叔胺类促进剂、酚类促进剂、有机金属盐促进剂和无机金属盐促进剂中的至少一种。
上述树脂组合物通过酚氧树脂和超支化改性环氧树脂的协同使用，利用超支化改性环氧树脂的端基为环氧端基，无分子内和分子之间的链缠结，使其具有较低的粘度，能够与酚氧树脂有较好的相容性，提高树脂组合物与基材的浸润性。
进一步地，超支聚合物以粒子分散在环氧树脂基体中形成微相分离的粒子，由于其分子内部存在空穴，相分离后的粒子能形成空穴化。粒子的空穴化引发环氧树脂基体出现银纹而吸收能量，引起环氧树脂基体屈服，从而提高环氧树脂基体的冲击强度。
本发明还提供一种半固化片的制备方法，将基材浸渍于如上述的树脂组合物中，进行固化处理。
具体地，基材为玻璃纤维。
进一步地，固化处理优选为烘烤处理，烘烤温度为160℃～200℃，烘烤时间为2min～4min。
更进一步地，上述烘烤温度为160℃～200℃，烘烤时间为2min～4min，例如上述烘烤温度可以是162℃、164℃、166℃、168℃、170℃、172℃、174℃、176℃、177℃、178℃179℃、180℃、181℃、182℃、183℃、184℃、186℃、188℃、190℃、192℃、194℃、196℃、198℃或200℃，上述烘烤时间为2min、3min或4min。
本发明还提供一种半固化片，其是由上述的半固化片制备方法制备得到的。
本发明通过酚氧树脂搭配超支化改性环氧树脂制备的树脂组合物及其低流胶半固化片，酚氧树脂在整个配方体系中起阻流作用，能有效的降低树脂组合物的流动度，从而达到控制半固化片低流胶或不流胶的目的。同时超支化改性环氧树脂尤其是脂肪族超支化聚醚、聚酯为内核的超支化环氧树脂骨架结构中含有大量的酯基，使分子的柔顺性得到明显的改善，且搭配酚氧树脂使用，能够显著提高树脂组合物固化后的柔韧性，使所制备的半固化片不易掉粉，具有良好的加工性。
因此利用上述的树脂组合物制备的低流胶半固化片具有较高的柔韧性和粘接强度，耐热性优异，且合成方法简单，生产成本可控，同时不掉树脂粉尘，可长期保存。
本发明还提供上述半固化片在制备刚挠结合板中的应用。
以下提供具体的实施例对本发明的树脂组合物和半固化片及其制备方法作进一步详细地说明。其中，超支化改性环氧树脂购于武汉超支化树脂科技有限公司的型号为HyPer E102；功能树脂为双酚A型环氧树脂，购于昆山南亚，牌号为NPEB-450A80；玻璃纤维购于珠海珠玻电子材料有限公司，牌号为1078；酚氧树脂为双酚A型酚氧树脂或双酚F型酚氧树脂，其中，双酚A型酚氧树脂购于新日铁化学，牌号为ERF-001；双酚F型酚氧树脂购于东都化成，牌号为YP-50SB。
实施例1
将4份的双氰胺、100份N,N-二甲基甲酰胺加入到配料瓶充分搅拌溶解后，依次将10份的超支化改性环氧树脂、20份双酚F型酚氧树脂、70份的双酚A型环氧树脂加入到配料瓶，于搅拌条件下加入40份的二氧化硅、0.5份的2-甲基咪唑后继续搅拌均匀制备成树脂组合物。用此树脂组合物浸渍1078玻璃纤维布，常温浸渍10s，取出置于热风循环烤箱180℃烘烤3min后，得到树脂含量为(65±1)wt％的半固化片。
实施例2
将4份的双氰胺、100份N,N-二甲基甲酰胺加入到配料瓶充分搅拌溶解后，依次将10份的超支化改性环氧树脂、60份双酚F型酚氧树脂、70份的双酚A型环氧树脂加入到配料瓶，于搅拌条件下加入40份的二氧化硅、0.5份的2-甲基咪唑后继续搅拌均匀制备成树脂组合物。用此树脂组合物浸渍1078玻璃纤维布(基重47.5g/m2)，常温浸渍10s，取出置于热风循环烤箱180℃烘烤3min后，得到树脂含量为(65±1)wt％的半固化片。
实施例3
将6份的双氰胺、100份N,N-二甲基甲酰胺加入到配料瓶充分搅拌溶解后，依次将50份的超支化改性环氧树脂、20份双酚F型酚氧树脂、70份的双酚A型环氧树脂加入到配料瓶，于搅拌条件下加入40份的二氧化硅、0.5份的2-甲基咪唑后继续搅拌均匀制备成树脂组合物。用此树脂组合物浸渍1078玻璃纤维布(基重47.5g/m2)，常温浸渍10s，取出置于热风循环烤箱180℃烘烤3min后，得到树脂含量为(65±1)wt％的半固化片。
实施例4
将6份的双氰胺、100份N,N-二甲基甲酰胺加入到配料瓶充分搅拌溶解后，依次将50份的超支化改性环氧树脂、60份双酚F型酚氧树脂、70份的双酚A型环氧树脂加入到配料瓶，于搅拌条件下加入40份的二氧化硅、0.5份的2-甲基咪唑后继续搅拌均匀制备成树脂组合物。用此树脂组合物浸渍1078玻璃纤维布(基重47.5g/m2)，常温浸渍10s，取出置于热风循环烤箱180℃烘烤3min后，得到树脂含量为(65±1)wt％的半固化片。
实施例5
将4份的双氰胺、100份N,N-二甲基甲酰胺加入到配料瓶充分搅拌溶解后，依次将15份的超支化改性环氧树脂、20份双酚F型酚氧树脂、70份的双酚A型环氧树脂加入到配料瓶，于搅拌条件下加入40份的二氧化硅、0.5份的2-甲基咪唑后继续搅拌均匀制备成树脂组合物。用此树脂组合物浸渍1078玻璃纤维布(基重47.5g/m2)，常温浸渍10s，取出置于热风循环烤箱180℃烘烤3min后，得到树脂含量为(65±1)wt％的半固化片。
实施例6
将5.5份的双氰胺、100份N,N-二甲基甲酰胺加入到配料瓶充分搅拌溶解后，依次将45份的超支化改性环氧树脂、40份双酚F型酚氧树脂、70份的双酚A型环氧树脂加入到配料瓶，于搅拌条件下加入40份的二氧化硅、0.5份的2-甲基咪唑后继续搅拌均匀制备成树脂组合物。用此树脂组合物浸渍1078玻璃纤维布(基重47.5g/m2)，常温浸渍10s，取出置于热风循环烤箱180℃烘烤3min后，得到树脂含量为(65±1)wt％的半固化片。
对比例1
将5.5份的双氰胺、100份N,N-二甲基甲酰胺加入到配料瓶充分搅拌溶解后，依次将20份的端羧基液体丁腈橡胶(CTBN)改性环氧树脂、40份双酚A型酚氧树脂、70份双酚A型环氧树脂加入到配料瓶，于搅拌条件下加入40份的二氧化硅、0.5份的2-甲基咪唑后继续搅拌均匀制备成树脂组合物。用此树脂组合物浸渍1078玻璃纤维布(基重47.5g/m2)，常温浸渍10s，取出置于热风循环烤箱180℃烘烤3min后，得到树脂含量为(65±1)wt％的半固化片。
对比例2
将3.5份的双氰胺、100份N,N-二甲基甲酰胺加入到配料瓶充分搅拌溶解后，依次将70份的双酚A型酚氧树脂、70份的双酚A型环氧树脂加入到配料瓶，于搅拌条件下加入40份的二氧化硅、0.5份的2-甲基咪唑后继续搅拌均匀制备成树脂组合物。用此树脂组合物浸渍1078玻璃纤维布(基重47.5g/m2)，常温浸渍10s，取出置于热风循环烤箱180℃烘烤3min后，得到树脂含量为(65±1)wt％的半固化片。
对比例3
将6份的双氰胺、100份N,N-二甲基甲酰胺加入到配料瓶充分搅拌溶解后，依次将60份的超支化改性环氧树脂、10份的双酚F型酚氧树脂、70份的双酚A型环氧树脂加入到配料瓶，于搅拌条件下加入40份的二氧化硅、0.5份的2-甲基咪唑后继续搅拌均匀制备成树脂组合物。用此树脂组合物浸渍1078玻璃纤维布(基重47.5g/m2)，常温浸渍10s，取出置于热风循环烤箱180℃烘烤3min后，得到树脂含量为(65±1)wt％的半固化片。
对比例4
将4份的双氰胺、100份N,N-二甲基甲酰胺加入到配料瓶充分搅拌溶解后，依次将20份的双酚F型酚氧树脂、80份的双酚A型环氧树脂加入到配料瓶，于搅拌条件下加入40份的二氧化硅、0.5份的2-甲基咪唑后继续搅拌均匀制备成树脂组合物。用此树脂组合物浸渍1078玻璃纤维布(基重47.5g/m2)，常温浸渍10s，取出置于热风循环烤箱180℃烘烤3min后，得到树脂含量为(65±1)wt％的半固化片。
对比例5
将4份的双氰胺、100份N,N-二甲基甲酰胺加入到配料瓶充分搅拌溶解后，依次将10份的超支化改性环氧树脂、70份的双酚A型环氧树脂加入到配料瓶，于搅拌条件下加入40份的二氧化硅、0.5份的2-甲基咪唑后继续搅拌均匀制备成树脂组合物。用此树脂组合物浸渍1078玻璃纤维布(基重47.5g/m2)，常温浸渍10s，取出置于热风循环烤箱180℃烘烤3min后，得到树脂含量为(65±1)wt％的半固化片。
测试和结果分析
树脂浸润性判定：在相同容器中，倒入树脂组合物，将切好的一定尺寸(10cm*10cm)的平整无污染的玻璃纤维布1078平行地放入到树脂组合物液面上，立即计时并观察浸润情况。浸润完全的玻璃纤维布会变得完全透明，而浸润程度不够的会显现出不同程度的白色线条，相同时间内白色线条越多的则表明其浸润程度越差。玻璃纤维布变得完全透明的时间越短，则表明树脂组合物的浸润性越好。
溢胶量判定(标准：0.75±0.20mm)：依据(IPC-TM-650 2.3.17.2)测试；
剥离强度测试：测试方法按照(IPC-TM-650 2.4.8)进行；其中以聚酰亚胺材料作为基底进行剥离强度测试。
上述实施例1～6和对比例1～5的原料组分和测试结果如下表所示。
Figure BDA0002863806410000111
Figure BDA0002863806410000121
对比例1 对比例2 对比例3 对比例4 对比例5
超支化改性环氧树脂 0 0 60 0 10
CTBN改性环氧 20 0 0 0 0
双酚F型酚氧树脂 0 0 10 20 0
双酚A型酚氧树脂 40 70 0 0 0
双酚A型环氧树脂 70 70 70 80 70
双氰胺 5.5 3.5 6 4 4
2-甲基咪唑 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
二氧化硅 40 40 40 40 40
基材(玻璃纤维布) 1078 1078 1078 1078 1078
溢胶量/mm 0.42 0.35 1.00 0.44 1.15
树脂浸润时间/s 225 239 105 145 120
剥离强度(PI)N/mm 0.80 1.12 1.91 1.28 1.24
288℃浸锡耐热性/s >300 >300 >300 >300 >300
对比例1：与实施例1相比，双酚F型酚氧树脂搭配超支化改性环氧树脂可以大大提高材料的粘接力，提高浸润性。
对比例2：与实施例2相比，双酚F型酚氧树脂搭配超支化改性环氧树脂体系的浸润性、溢胶量、剥离强度远优于使用大量双酚A型酚氧树脂。
对比例3：与实施例3相比，超支化环氧树脂和酚氧树脂不在权利要求保护范围内，材料的溢胶量变大(超出0.75±0.20mm的范围)，树脂浸润性变好，剥离强度基本不变；
对比例4：与实施例1相比，功能树脂全部代替超支化改性环氧树脂，材料的溢胶量变小(不在0.75±0.20mm的范围)，树脂浸润性变差，剥离强度变小。
对比例5：与实施例1相比，不加入酚氧树脂，材料的溢胶量较大(超出0.75±0.20mm的范围)，树脂浸润性变好，剥离强度变小。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种树脂组合物，其特征在于，包括如下重量份数的原料：
Figure FDA0002863806400000011
其中，所述酚氧树脂的结构式如下：
Figure FDA0002863806400000012
其中，n为20～150的正整数；
R1选自取代的C1～C15烷基、未取代的C1～C15烷基、取代的C1～C15烷氧基、未取代的C1～C15烷氧基、取代的C6～C15芳烷基、未取代的C6～C15芳烷基、取代的C6～C15芳烷氧基、未取代的C6～C15芳烷氧基、取代的C3～C15环烷基、未取代的C3～C15环烷基、取代的C2～C15不饱和烃基、未取代的C2～C15不饱和烃基、取代的C2～C15共轭烃基、未取代的C2～C15共轭烃基和双环戊二烯基中的一种；
R2选自H、含磷元素的基团、取代的C1～C15烷基、未取代的C1～C15烷基、取代的C1～C15烷氧基、未取代的C1～C15烷氧基、取代的C6～C15芳烷基、未取代的C6～C15芳烷基、取代的C6～C15芳烷氧基、未取代的C6～C15芳烷氧基、取代的C3～C15环烷基、未取代的C3～C15环烷基、取代的C2～C15不饱和烃基、未取代的C2～C15不饱和烃基、取代的C2～C15共轭烃基、未取代的C2～C15共轭烃基和双环戊二烯基中的一种。
2.如权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，所述功能树脂选自脂环族环氧树脂、氢化双酚A环氧树脂、缩水甘油酯类环氧树脂、三聚氰酸环氧树脂和海因环氧树脂中的至少一种。
3.如权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，所述固化剂选自脂肪多元胺型固化剂、芳香胺类固化剂、聚酰胺固化剂、潜伏性固化剂和有机酸酐类固化剂中的至少一种。
4.如权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，所述填料为无机填料。
5.如权利要求4所述的树脂组合物，其特征在于，所述无机填料选自二氧化钛、二氧化硅、氧化镁、氢氧化镁、滑石粉、云母、氧化铝、碳化硅、氮化硼、氮化铝、氧化钼和硫酸钡中的至少一种。
6.如权利要求1～5任一项所述的树脂组合物，其特征在于，所述固化促进剂选自咪唑类促进剂、过氧化物类促进剂、偶氮类促进剂、叔胺类促进剂、酚类促进剂和金属盐促进剂中的至少一种。
7.一种半固化片的制备方法，其特征在于，将基材浸渍于如权利要求1～6任一项所述的树脂组合物中，进行固化处理。
8.根据权利要求7所述的半固化片的制备方法，其特征在于，所述基材为玻璃纤维；和/或
所述固化处理为烘烤处理，烘烤温度为160℃～200℃，烘烤时间为2min～4min。
9.一种半固化片，其特征在于，其是由权利要求7～8任一项所述的半固化片制备方法制备得到的。
10.如权利要求9所述的半固化片在制备刚挠结合板中的应用。
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