CN112724561A - 一种低收缩率的热塑性氟塑料合金及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提出了一种低收缩率的热塑性氟塑料合金，按重量份数包括：塑性氟塑料20～60份，聚芳醚酮5～25份，聚苯硫醚5～25份，硅油1～4份，偶联剂0.5～3份，纳米增刚剂5～10份，抗氧化剂0.5～3份；所述聚芳醚酮为PEEK、PEKK、PEEKK中任意一种；所述聚苯硫醚线性高分子量的微粉，D50小于30μm；所述纳米增刚剂为直径在200nm‑800nm之间的片状或球状二氧化硅微粉。本发明制备工艺简洁，可大量的工业化生产高耐热性能，耐腐蚀，高韧性，强刚性，并且收缩率小于2.5％的热塑性氟塑料合金。该氟塑料合金在制备精度要求高的产品时，可获得与模具尺寸更高的匹配度；同时，该氟塑料合金可用于制备大尺寸的长直管状材料。

Description

一种低收缩率的热塑性氟塑料合金及其制备方法
技术领域
本发明涉及工程塑料领域，尤其涉及一种热塑性氟塑料合金及其制备方法。
背景技术
氟材料是一类部分或全部氢被氟原子取代的直连烷烃聚合物，根据氢原子被取代的量，最常见的氟材料为聚四氟乙烯(PTFE)与聚偏氟乙烯(PVDF)。氟原子拥有极强的电负性，使得聚四氟乙烯拥有极强的结晶性能，并赋予氟塑料诸如耐高温，耐腐蚀，优异的力学性能。但极强的结晶性能降低了氟塑料的加工性能，聚四氟乙烯无法通过熔融加工成型，此后，四氟乙烯又通过共聚的形成制备出了多种含氟的嵌段共聚物，如全氟乙烯丙烯共聚物(FEP)、聚全氟烷氧基树脂(PFA)、乙烯一三氟氯乙烯共聚物(ECTFE)和乙烯一四氟乙烯共聚物(ETFE)等，这在保持氟塑料原有的优异性能的基础上，大大提升了氟塑料的可加工性能。但是由于氟塑料的热膨胀系数普遍较大，氟塑料制品在脱模后的冷却固化过程中体积收缩率较高，这使得冷却后的制品与模具的匹配度通常较低，大尺寸以及精度要求高的氟塑料制品的模具设计十分复杂，成品良品率低，特别是管状样品在冷却后常出现截面圆形度差，直管弯曲等情况，这大大降低了制品的品质以及氟塑料的应用范围。
聚芳醚酮是一类亚苯基环通醚键和羰基(酮)连接而成的半晶型聚合物，按分子链中醚键、酮基与苯环连接次序和比例的不同，可形成许多不同的聚合物，包括聚醚醚酮(PEEK)、聚醚酮(PEK)、聚醚酮酮(PEKK)、聚醚醚酮酮(PEEKK)和聚醚酮醚酮酮(PEKEKK)等。聚苯硫醚(PPS)也是类似的一类主链中含有苯环的半晶型高分子材料。由于主链中苯环的刚性使得这些聚合物拥有了较高的刚性与耐热性能。虽然这类材料的韧性相对较低，但却拥有较低的收缩率。同时，聚芳醚酮以及聚苯硫醚与氟塑料共混时可产生分相现象，这就使得其与氟塑料的共混合金可通过调节相区形貌而获得优异的性能。
二氧化硅微纳米粉体是一种刚性纳米材料，可提升材料刚性。由于界面能的作用，二氧化硅微纳米粉体趋向于分布在高分子材料的相界面处。对于高分子合金来说，通过合适的工艺条件，可调控二氧化硅微纳米粉体取向性的分布于多相的界面处。这样获得的二氧化硅刚性连续结构可大幅抑制冷却过程中氟塑料的收缩现象，从而降低氟塑料的收缩率。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术存在的缺陷，本发明提出了一种热塑性氟塑料合金及其制备方法，针对现有氟塑料收缩率较高的劣势。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种低收缩率的热塑性氟塑料合金，其特征在于，按重量份数包括：塑性氟塑料20～60份，聚芳醚酮5～25份，聚苯硫醚5～25份，硅油1～4份，偶联剂0.5～3份，纳米增刚剂5～10份，抗氧化剂0.5～3份；
所述聚芳醚酮为PEEK、PEKK、PEEKK中任意一种；所述聚苯硫醚为粉体，D50小于30μm；所述纳米增刚剂为直径在200nm-800nm之间的片状或球状二氧化硅微粉。
进一步地，所述的热塑性氟塑料为PVDF、FEP、PFA、ETFE、PCTFF中的一种或多种。
进一步地，所述的偶联剂为钛酸酯偶联剂与硅烷偶联剂的复合偶联剂；所述钛酸酯偶联剂包括：单烷氧基型钛酸酯偶联剂、单烷氧基焦磷酸酯型钛酸酯偶联剂、整合型钛酸酯偶联剂和配位体型钛酸酯偶联剂；硅烷偶联剂包括：、3-(2,3-环氧丙氧)丙基三乙氧基硅烷、β-(3,4- 环氧环己基)乙基三甲氧硅烷等含有环氧基的烷氧基硅烷化合物、3-脲基丙基三甲氧基硅烷、 3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷。
进一步地，还包括功能填料，所述功能填料添加量不大于5份，所述功能填料包括着色剂，抗紫外吸收剂，脱模剂以及成核剂。
为解决上述技术问题，本发明采用另一的技术方案是：一种低收缩率的热塑性氟塑料合金的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、将热塑性氟塑料，聚芳醚酮，聚苯硫醚，偶联剂，抗氧化剂加入搅拌釜中进行搅拌得共混物A，搅拌釜转速为500r/min～1000r/min，搅拌时间为5min～10min；
S2、向共混物A中加入硅油与纳米增刚剂后设置搅拌釜1500r/min～2500r/min搅拌5 r/min～10min至样品表面温度为70～80℃，得共混物B；
S3、将共混物B进行干式热处理至水分含量低于0.02％，得到共混物C；
S4、将共混物C加入双螺杆挤出机中进行熔融共混造粒，制得氟塑料合金制品。
进一步地，所述S3中处理温度为120℃～180℃，处理时间为1h～5h。
进一步地，所述S4中双螺杆挤出机的螺杆长度与直径的比值大于35且双螺杆挤出机中至少含有2个剪切模块，其中至少有一个90度转角剪切块。
进一步地，所述双螺杆挤出机各区的温度在280℃～400℃之间，主机电流在0.5A～1.2A之间，主机转速在100rpm～500rpm。
进一步地，所述热塑性氟塑料合金连续工作温度不低于220℃，收缩率小于2.5％，具备良好的抗腐蚀性能与电绝缘性。
与现有技术相比，本发明的有益效果包括：制备工艺简洁，可大量的工业化生产高耐热性能，耐腐蚀，高韧性，强刚性，并且收缩率小于2.5％的热塑性氟塑料合金。该氟塑料合金在制备精度要求高的产品时，可获得与模具尺寸更高的匹配度；同时，该氟塑料合金可用于制备大尺寸的长直管状材料。
具体实施方式
容易理解，根据本发明的技术方案，在不变更本发明实质精神下，本领域的一般技术人员可以提出可相互替换的多种结构方式以及实现方式。因此，以下具体实施方式仅是对本发明的技术方案的示例性说明，而不应当视为本发明的全部或者视为对本发明技术方案的限定或限制。
一种低收缩率的热塑性氟塑料合金，其组分按重量份数包括：热塑性氟塑料20～60份，聚芳醚酮5～25份，聚苯硫醚5～25份，硅油1～4份，偶联剂0.5～3份，纳米增刚剂5～10份，抗氧化剂0.5～3份。
热塑性氟塑料为聚偏二氟乙烯(PVDF)、全氟乙烯丙烯共聚物(FEP)、聚全氟烷氧基树脂(PFA)、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)、聚三氟氯乙烯(PCTFF)中的至少一种，根据产品使用温度可进行配方调整。若要求连续250℃的使用温度，优选PFA；若要求连续使用温度低于 180℃，优选PVDF。
聚芳醚酮为聚醚醚酮(PEEK)；聚醚酮酮(PEKK)、聚醚醚酮酮(PEEKK)中的一种。
为了提升聚苯硫醚(PPS)与热塑性氟塑料以及聚芳醚酮的分散性以及共混后的相区分布，聚苯硫醚(PBS)为线性高分子量的超细微粉，D50尺寸小于30微米。
偶联剂为钛酸酯偶联剂，硅烷偶联剂的复合偶联剂。其中钛酸酯偶联剂包括：单烷氧基型钛酸酯偶联剂、单烷氧基焦磷酸酯型钛酸酯偶联剂、整合型钛酸酯偶联剂和配位体型钛酸酯偶联剂。硅烷偶联剂包括：、3-(2,3-环氧丙氧)丙基三乙氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧硅烷等含有环氧基的烷氧基硅烷化合物、3-脲基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷。
纳米增刚剂为尺寸在200纳米至800纳米之间的片状或球状二氧化硅微粉。该微粉表面接枝有短链高分子以提升与氟塑料的合金的相容性。
针对不同的应用需求，在本高分子合金中可添加其他功能填料，具体如下：着色剂，抗紫外吸收剂，脱模剂以及成核剂。功能填料的添加量应控制在5份以内。
为进一步提升材料刚性并降低热缩比，可适量添加其余刚性填料，包括：石墨烯、碳纳米管、碳纤维、氧化钙、滑石粉、硅酸盐、碳酸钙、氢氧化钙、氢氧化镁等微纳米填料，以及玻璃纤维、陶瓷纤维等纤维状填料。
为了降低氟塑料合金的收缩率，应使得氟塑料合金中的各相区呈现特定的相畴结构，具体如下：因调节聚合物配比使得共混物呈现双接线相分离机理，并将后退火温度控制在双接线温度以上，使得氟塑料合金呈现双连续相的相结构。确保热塑性氟塑料为其中的孤岛状相结构，而聚芳醚酮与聚苯硫醚为其中的双连续相。而二氧化硅微纳米粉体则分布在双连续相与孤岛状相结构的相界面处，并形成连续取向排列。这样可以在保持氟塑料优良耐热性能，耐腐蚀性能，优异韧性，抗静电性能的基础上，提升材料刚性，大幅降低收缩率。
以下为针对本发明的具体实例说明。所述实例仅为帮助理解本发明，本发明的保护范围不仅限于此，任何相关技术人员在本发明所述的技术范围内，根据本发明的研究思路及方案进行的非原创性配方或工艺调整，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
实施例一：
本实例采用的配方按重量组分配比为：聚全氟烷氧基树脂40份，聚醚醚酮25份，聚苯硫醚粉体15份，二氧化硅片状纳米增刚剂10份，单烷氧基焦磷酸酯型钛酸酯偶联剂3份，抗氧化剂3份，硅油4份。
本实例采用的制备方法如下：
(1)将聚全氟烷氧基树脂，聚醚醚酮，聚苯硫醚粉体，单烷氧基焦磷酸酯型钛酸酯偶联剂，抗氧化剂加入搅拌釜中进行搅拌，搅拌釜转速在1000转/分，搅拌时间为5min，得到共混物A。
(2)在共混物A中加入硅油与二氧化硅片状纳米增刚剂进行高速搅拌，搅拌釜转速在 2000转/分，搅拌时间为10min，直至样品表面温度达到70至80℃，得到共混物B。
(3)将共混物B进行干式热处理至水分含量低于0.02％，得到共混物C。
(4)将共混物C加入双螺杆挤出机中进行熔融共混造粒，双螺杆挤出机的长径比为52，从加料口到出料口各区的温度为为380℃、390℃、390℃、380℃、370℃、380℃、380℃、385℃、385℃、390℃、390℃，主机转速400rpm，熔融混炼后切粒制得粒料。
(5)将制得的粒料置于180℃的烘箱中6小时即可得到低收缩率的氟塑料合金。
实施例二：
本实例采用的配方按重量组分配比为：聚乙烯-四氟乙烯共聚物45份，聚醚醚酮20份，聚苯硫醚粉体15份，二氧化硅片状纳米增刚剂9份，单烷氧基焦磷酸酯型钛酸酯偶联剂2份， 3-(2,3-环氧丙氧)丙基三乙氧基硅烷偶联剂2份，抗氧化剂3份，硅油4份。
本实例采用的制备方法如下：
(1)将乙烯-四氟乙烯共聚物，聚醚酮酮，聚苯硫醚粉体，单烷氧基焦磷酸酯型钛酸酯偶联剂，3-(2,3-环氧丙氧)丙基三乙氧基硅烷偶联剂，抗氧化剂加入搅拌釜中进行搅拌，搅拌釜转速在1000转/分，搅拌时间为5min，得到共混物A。
(2)在共混物A中加入硅油与二氧化硅片状纳米增刚剂进行高速搅拌，搅拌釜转速在 2000转/分，搅拌时间为10min，直至样品表面温度达到70至80℃，得到共混物B。
(3)将共混物B进行干式热处理至水分含量低于0.02％，得到共混物C。
(4)将共混物C加入双螺杆挤出机中进行熔融共混造粒，双螺杆挤出机的长径比为52，从加料口到出料口各区的温度为为370℃、380℃、360℃、350℃、350℃、360℃、370℃、365℃、365℃、370℃、380℃，主机转速400rpm，熔融混炼后切粒制得粒料。
(5)将制得的粒料置于170℃的烘箱中7小时即可得到低收缩率的氟塑料合金。
实施例三：
本实例采用的配方按重量组分配比为：全氟乙烯丙烯共聚物55份，聚醚醚酮20份，聚苯硫醚粉体10份，二氧化硅片状纳米增刚剂7份，单烷氧基焦磷酸酯型钛酸酯偶联剂2份，3-(2,3-环氧丙氧)丙基三乙氧基硅烷偶联剂2份，抗氧化剂2份，硅油2份。
本实例采用的制备方法如下：
(1)将全氟乙烯丙烯共聚物，聚醚醚酮，聚苯硫醚粉体，单烷氧基焦磷酸酯型钛酸酯偶联剂，3-(2,3-环氧丙氧)丙基三乙氧基硅烷偶联剂，抗氧化剂加入搅拌釜中进行搅拌，搅拌釜转速在1000转/分，搅拌时间为5min，得到共混物A。
(2)在共混物A中加入硅油与二氧化硅片状纳米增刚剂进行高速搅拌，搅拌釜转速在 2000转/分，搅拌时间为10min，直至样品表面温度达到70至80℃，得到共混物B。
(3)将共混物B进行干式热处理至水分含量低于0.02％，得到共混物C。
(4)将共混物C加入双螺杆挤出机中进行熔融共混造粒，双螺杆挤出机的长径比为52，从加料口到出料口各区的温度为为380℃、390℃、370℃、370℃、380℃、380℃、380℃、385℃、385℃、380℃、390℃，主机转速400rpm，熔融混炼后切粒制得粒料。
(5)将制得的粒料置于160℃的烘箱中7小时即可得到低收缩率的氟塑料合金。
实施例四：
本实例采用的配方按重量组分配比为：聚三氟氯乙烯60份，聚醚醚酮10份，聚苯硫醚粉体17份，二氧化硅片状纳米增刚剂5份，3-(2,3-环氧丙氧)丙基三乙氧基硅烷偶联剂3份，抗氧化剂2份，硅油3份。
本实例采用的制备方法如下：
(1)将聚三氟氯乙烯，聚醚酮酮，聚苯硫醚粉体，3-(2,3-环氧丙氧)丙基三乙氧基硅烷偶联剂，抗氧化剂加入搅拌釜中进行搅拌，搅拌釜转速在1000转/分，搅拌时间为5min，得到共混物A。
(2)在共混物A中加入硅油与二氧化硅片状纳米增刚剂进行高速搅拌，搅拌釜转速在 2000转/分，搅拌时间为10min，直至样品表面温度达到70至80℃，得到共混物B。
(3)将共混物B进行干式热处理至水分含量低于0.02％，得到共混物C。
(4)将共混物C加入双螺杆挤出机中进行熔融共混造粒，双螺杆挤出机的长径比为52，从加料口到出料口各区的温度为为360℃、370℃、360℃、360℃、360℃、360℃、360℃、365℃、365℃、370℃、370℃，主机转速300rpm，熔融混炼后切粒制得粒料。
(5)将制得的粒料置于150℃的烘箱中8小时即可得到低收缩率的氟塑料合金。
样品收缩率数据使用海天MARS成型注塑机将氟塑料合金制备为长条形样品，使用ASTM D955测试方法进行测试，下表为配方及测试数据表。
对比例一为实施例一中聚全氟烷氧基树脂；
对比例二为实施例二中聚乙烯-四氟乙烯共聚物树脂；
对比例三为实施例三中全氟乙烯丙烯共聚物树脂；
对比例四为实施例四中聚三氟氯乙烯树脂；
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制备工艺简洁，可大量的工业化生产高耐热性能，耐腐蚀，高韧性，强刚性，并且收缩率小于2.5％的热塑性氟塑料合金。该氟塑料合金在制备精度要求高的产品时，可获得与模具尺寸更高的匹配度；同时，该氟塑料合金可用于制备大尺寸的长直管状材料。
本发明的技术范围不仅仅局限于上述说明中的内容，本领域技术人员可以在不脱离本发明技术思想的前提下，对上述实施例进行多种变形和修改，而这些变形和修改均应当属于本发明的保护范围内。

Claims (10)

1.一种低收缩率的热塑性氟塑料合金，其特征在于，按重量份数包括：塑性氟塑料20～60份，聚芳醚酮5～25份，聚苯硫醚5～25份，硅油1～4份，偶联剂0.5～3份，纳米增刚剂5～10份，抗氧化剂0.5～3份；
所述聚芳醚酮为PEEK、PEKK、PEEKK中任意一种；所述聚苯硫醚线性高分子量的微粉，D50小于30μm；所述纳米增刚剂为直径在200nm-800nm之间的片状或球状二氧化硅微粉。
2.根据权利要求1所述的低收缩率的热塑性氟塑料合金，其特征在于，所述的热塑性氟塑料为PVDF、FEP、PFA、ETFE、PCTFF中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的低收缩率的热塑性氟塑料合金，其特征在于，所述的偶联剂为钛酸酯偶联剂与硅烷偶联剂的复合偶联剂；所述钛酸酯偶联剂包括：单烷氧基型钛酸酯偶联剂、单烷氧基焦磷酸酯型钛酸酯偶联剂、整合型钛酸酯偶联剂和配位体型钛酸酯偶联剂；硅烷偶联剂包括：、3-(2,3-环氧丙氧)丙基三乙氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧硅烷等含有环氧基的烷氧基硅烷化合物、3-脲基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷。
4.根据权利要求1所述的低收缩率的热塑性氟塑料合金，其特征在于，按重量份数包括：热塑性氟塑料45份，聚芳醚酮25份，聚苯硫醚15份，纳米增刚剂7份，偶联剂3份，抗氧化剂3份，硅油2份。
5.根据权利要求1所述的低收缩率的热塑性氟塑料合金，其特征在于，还包括功能填料，所述功能填料添加量不大于5份，所述功能填料包括着色剂，抗紫外吸收剂，脱模剂以及成核剂。
6.一种低收缩率的热塑性氟塑料合金的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、将热塑性氟塑料，聚芳醚酮，聚苯硫醚，偶联剂，抗氧化剂加入搅拌釜中进行搅拌得共混物A，搅拌釜转速为500r/min～1000r/min，搅拌时间为5min～10min；
S2、向共混物A中加入硅油与纳米增刚剂后设置搅拌釜1500r/min～2500r/min搅拌5r/min～10min至样品表面温度为70～80℃，得共混物B；
S3、将共混物B进行干式热处理至水分含量低于0.02％，得到共混物C；
S4、将共混物C加入双螺杆挤出机中进行熔融共混造粒，制得氟塑料合金制品。
7.根据权利要求6所述的热塑性氟塑料合金的制备方法，其特征在于，所述S3中处理温度为120℃～180℃，处理时间为1h～5h。
8.根据权利要求6所述的热塑性氟塑料合金的制备方法，其特征在于，所述S4中双螺杆挤出机的螺杆长度与直径的比值大于35且双螺杆挤出机中至少含有2个剪切模块，其中至少有一个90度转角剪切块。
9.根据权利要求8所述的热塑性氟塑料合金的制备方法，其特征在于，所述双螺杆挤出机各区的温度在280℃～400℃之间，主机电流在0.5A～1.2A之间，主机转速在100rpm～500rpm。
10.根据权利要求1-9任一所述的热塑性氟塑料合金，其特征在于，所述热塑性氟塑料合金连续工作温度不低于220℃，收缩率小于2.5％，具备良好的抗腐蚀性能与电绝缘性。
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