CN112724391A - 一种扩链剂在提高聚酯类化合物粘度中的应用、改性聚酯类化合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了扩链剂在提高聚酯类化合物粘度中的应用、改性聚酯类化合物及其制备方法，属于聚酯加工领域。本发明提供了扩链剂在提高聚酯类化合物粘度中的应用，所述扩链剂为羟基加成型扩链剂和/或羧基加成型扩链剂。本发明中扩链剂为羟基加成型扩链剂和/或羧基加成型扩链剂，能够与PBT或TPEE的端羟基或羧基进行扩链反应，可以使聚酯类化合物的分子链延长，显著提高分子量，从而使聚酯类化合物的特性粘度增加，熔指变低，避免了传统方法如固相增粘技术面临的设备要求高，能耗大，经济效益低的缺点，具有耗时短、效率高、经济效益好的优点。

Description

一种扩链剂在提高聚酯类化合物粘度中的应用、改性聚酯类 化合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及聚酯加工技术领域，尤其涉及一种扩链剂在提高聚酯类化合物粘度中的应用、改性聚酯类化合物及其制备方法。
背景技术
PBT(聚对苯二甲酸丁二醇酯)属于五大工程塑料之一，在全球范围内得到极大的应用，但随着目前国内PBT生产厂家日益增多，国内PBT的产能面临着严重过剩的局面。生产高粘度PBT传统方法如固相增粘技术面临着设备要求高，能耗大，经济效益低的缺点。
TPEE(热塑性聚酯弹性体，是含有聚酯硬段和聚醚软段的嵌段共聚物)属于热塑性弹性体，作为PBT的聚醚段嵌段物，性能方面与PBT有类似情况但又截然不同，TPEE由于聚醚段加入变为弹性体，在汽车轻量化材料中有着广泛的应用，并且作为PBT材料的延伸，在改性方面大有可为，在汽车轻量化材料、轨道垫板以及吹膜注塑领域都有广泛的需求。国内目前TPEE的市场仍处于增长势态，但目前国内对不同熔指的TPEE需求很大，只通过聚合工艺来实现，也面临着与PBT相同的情况，存在能耗大、经济效益低的缺点。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种扩链剂在提高聚酯类化合物粘度中的应用、改性聚酯类化合物及其制备方法。本发明利用羟基加成型扩链剂和/或羧基羟基加成型扩链剂进行改性，具有耗时短、效率高、经济效益好的优点。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种扩链剂在提高聚酯类化合物粘度中的应用，所述扩链剂为羟基加成型扩链剂和/或羧基加成型扩链剂，所述聚酯类化合物为由多元醇与多元酸反应制得。
优选地，所述羧基加成型扩链剂为环氧型扩链剂，所述羟基加成型扩链剂为异氰酸酯扩链剂。
优选地，所述环氧型扩链剂为苯乙烯甲基丙烯酸缩水甘油酯聚合物，所述苯乙烯甲基丙烯酸缩水甘油酯聚合物的数均分子量为5000～10000。
优选地，所述异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、赖氨酸二异氰酸酯(LDI)或甲苯二异氰酸酯(TDI)。
优选地，所述聚酯类化合物为聚对苯二甲酸丁二醇酯或热塑性聚酯弹性体
本发明还提供了一种改性聚酯类化合物的制备方法，包括以下步骤：
将聚酯类化合物、扩链剂、抗氧化助剂、成核剂、爽滑剂和分散剂混合进行扩链反应，所述扩链剂为羟基加成型扩链剂和/或羧基加成型扩链剂。
优选地，所述扩链剂的质量为聚酯类化合物质量的0.5～1.2％。
优选地，当所述扩链剂为羟基加成型扩链剂和羧基加成型扩链剂的混合物时，所述混合物中羟基加成型扩链剂和羧基加成型扩链剂的质量比为1:1～3:7；所述混合物分为三次加入，第一次加入部分羟基加成型扩链剂，所述部分羟基加成型扩链剂占所述混合物中羟基加成型扩链剂的质量百分含量为50～75％，第二次加入部分羧基加成型扩链剂，所述部分羧基加成型扩链剂占所述混合物中羧基加成型扩链剂的质量百分含量为75～90％，第三次加入剩余的羟基加成型扩链剂和羧基加成型扩链剂。
优选地，所述抗氧化助剂的质量为聚酯类化合物质量的0.5～1.0％，所述抗氧化助剂为抗氧剂1010。
本发明还提供了上述技术方案所述制备方法得到的改性聚酯类化合物。
本发明提供了一种扩链剂在提高聚酯类化合物粘度中的应用，所述扩链剂为羟基加成型扩链剂和/或羧基加成型扩链剂，所述聚酯类化合物为由多元醇与多元酸反应制得。本发明中扩链剂为羟基加成型扩链剂和/或羧基加成型扩链剂，能够与聚酯类化合物的端羟基或端羧基进行扩链反应，可以使聚酯类化合物的分子链延长，显著提高分子量，从而使聚酯类化合物的特性粘度增加，熔指变低，避免了传统方法如固相增粘技术面临的设备要求高，能耗大，经济效益低的缺点，具有耗时短、效率高、经济效益好的优点。
本发明还提供了一种改性聚酯类化合物的制备方法，包括以下步骤：将聚酯类化合物、扩链剂、抗氧化助剂、成核剂、爽滑剂和分散剂混合进行扩链反应，所述扩链剂为羟基加成型扩链剂和/或羧基加成型扩链剂。本发明以羟基加成型扩链剂和/或羧基加成型扩链剂对聚酯类化合物进行改性，能够提高聚酯类化合物的粘度，同时降低聚酯类化合物的熔指。实施例的数据表明，本发明选用粘度0.8dL/g的PBT和熔指30g/10min的TPEE为原料，PBT羧基由10mmol/kg降低为3.3～5.2mmol/kg，特性粘度由0.8g/dl提升为1.6～2.6g/dl，拉伸强度由原来45MPa提升为48.5～50.3MPa，断裂伸长率由40％提升至86％，产品的抗冲击强度由原来80Mpa提升为85～90Mpa，并且PBT缺口冲击强度和介电性能均已达到光缆光纤外套保护壳的通用标准；TPEE的羧基由13mmol/kg降低为3.3～5.01mmol/kg，熔指由30g/10min降低为1.2～2.5g/10min，拉伸强度由35MPa提升为39～42MPa，断裂伸长率由590％提升为615～665％，HDT由73℃提升为74.5～78℃。
具体实施方式
本发明提供了一种扩链剂在提高聚酯类化合物粘度中的应用，所述扩链剂为羟基加成型扩链剂和/或羧基加成型扩链剂，所述聚酯类化合物为由多元醇与多元酸反应制得。
在本发明中，若无特殊说明，使用的原料均为本领域市售商品。
在本发明中，所述羧基加成型扩链剂优选为环氧型扩链剂，所述羟基加成型扩链剂优选为异氰酸酯扩链剂。
在本发明中，所述环氧型扩链剂优选为苯乙烯甲基丙烯酸缩水甘油酯聚合物，所述苯乙烯甲基丙烯酸缩水甘油酯聚合物的数均分子量优选为5000～10000。
在本发明中，所述异氰酸酯扩链剂优选为六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、赖氨酸二异氰酸酯(LDI)或甲苯二异氰酸酯(TDI)。
在本发明中，所述扩链剂优选为羟基加成型扩链剂和羧基加成型扩链剂的混合物，所述混合物中羟基加成型扩链剂和羧基加成型扩链剂的质量比优选为1:1～3:7。
在本发明中，所述聚酯类化合物优选为聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)或热塑性聚酯弹性体(TPEE)。
本发明还提供了一种改性聚酯类化合物的制备方法，包括以下步骤：
将聚酯类化合物、扩链剂、抗氧化助剂、成核剂、爽滑剂和分散剂混合进行扩链反应，所述扩链剂为羟基加成型扩链剂和/或羧基加成型扩链剂。
在本发明中，所述扩链剂的质量优选为聚酯类化合物质量的0.5～1.2％，更优选为0.8～1.0％。在本发明中，所述扩链剂的种类优选与上述方案一致，在此不再赘述。
在本发明中，当所述扩链剂优选为羟基加成型扩链剂和羧基加成型扩链剂的混合物时，所述混合物中羟基加成型扩链剂和羧基加成型扩链剂的质量比优选为1:1～3:7；所述混合物优选分为三次加入，第一次优选加入部分羟基加成型扩链剂，所述部分羟基加成型扩链剂占所述混合物中羟基加成型扩链剂的质量百分含量优选为50～75％，更优选为60～70％，第二次优选加入部分羧基加成型扩链剂，所述部分羧基加成型扩链剂占所述混合物中羧基加成型扩链剂的质量百分含量优选为75～90％，更优选为80～85％，第三次优选加入剩余的羟基加成型扩链剂和羧基羟基加成型扩链剂。在本发明中，两种扩链剂复配后分批次添加，能够使得最终产品支链反应更加充分完全，扩链效果最佳。在本发明中，PBT作为二元醇酸聚合聚酯，其聚合分子链十分规则均匀对称，是ABAB型聚酯，末端羧基一般反应较为完全，因此更适合以羟基加成型扩链剂(异氰酸酯扩链剂)为主来反应，以羧基加成型扩链剂为辅；TPEE由于在PBT链段里嵌入聚醚段PTMEG，属于三元无规则聚合类化合物，PTMEG末端带-OH，本身丁二醇也带羟基，使得聚合反应醇过量，因此其端羟基较高，更适合端羧基加成型，羟加成型为辅，即以羧基加成型扩链剂为主，以羟基加成型扩链剂为辅。
在本发明中，所述抗氧化助剂的质量优选为聚酯类化合物质量的0.5～1.0％，更优选为0.6～0.8％，所述抗氧化助剂优选为抗氧剂1010(2,6-二叔丁基苯酚类高分子衍生物)，所述抗氧化助剂的作用是提高抗氧化性能和高温挤出时体系的稳定性。抗氧剂本身不参与扩链反应，属于高温稳定剂的一种。
在本发明中，所述爽滑剂的质量优选为聚酯类化合物质量的0.3～0.8％，更优选为0.4～0.6％，所述爽滑剂优选为酰胺类化合物，更优选为芥酸酰胺或油酸酰胺，所述爽滑剂的作用是减少体系组分摩擦，挤出更加顺畅顺滑。
在本发明中，所述成核剂的质量优选为聚酯类化合物质量的0.2～1.0％，更优选为0.5～0.8％，所述成核剂优选为取代芳酰胺有机化合物或醋酸酐改性纤维素纳米晶，所述成核剂的作用是使聚合物有原来的均相成核改变为原来异向成核，加快结晶速度，改变晶核尺寸，提高产品的机械性能。
在本发明中，所述分散剂的质量优选为聚酯类化合物质量的0.2～1.0％，更优选为0.4～0.8％，所述分散剂优选为柠檬酸三丁酯。
在本发明中，所述混合优选为依次将聚酯类化合物、扩链剂、成核剂、抗氧化助剂、爽滑剂和分散剂加入到螺杆挤出机中。
在本发明中，所述混合时优选还添加白油，所述白油的质量优选为所述聚酯类化合物的质量的0.2～1.0％，更优选为0.4～0.8％，所述白油中柠檬酸三丁酯的质量含量优选为聚酯类化合物的0.4～0.8％，更优选为0.55～0.65％。在本发明中，所述白油的作用是使得所述聚酯类化合物的表层含有油膜，有助于均匀吸附包裹助剂在粒子表面。在本发明中，所述白油优选在加入聚酯类化合物后、加入扩链剂之前加入到螺杆挤出机中。
在本发明中，当所述聚酯类化合物优选为聚对苯二甲酸丁二醇酯时，所述扩链反应的温度优选为230～260℃，更优选为240～250℃，所述螺杆挤出机的螺杆转速优选为150～200r/min，更优选为160～180r/min，所述螺杆挤出机的挤出速率优选为100～120kg/h，更优选为105～115kg/h。在本发明中，所述扩链反应在挤出的过程中进行。挤出过程中，在双螺杆高温反应条件下，PBT聚酯链上含有的-OH以及游离含H键极容易与异氰酸根反应起加成作用。
在本发明中，当所述聚酯类化合物优选为热塑性聚酯弹性体时，所述扩链反应的温度优选为200～240℃，更优选为210～230℃，所述螺杆挤出机的螺杆转速优选为120～150r/min，更优选为130～140r/min，所述螺杆挤出机的挤出速率优选为80～100kg/h，更优选为85～95kg/h。
挤出切粒为水切方式，造粒后将颗粒在烘箱里干燥除水，烘干温度80℃，烘干时长4h，目的保证产品水分在300ppm以下，并且可以除去多余残留气味。
本发明还提供了上述技术方案所述制备方法得到的聚酯类化合物。通过扩链增粘改性后得到的产品熔体强度更高。PBT在光纤线缆护套上有广泛应用，其要求产品粘度达到1.4以上，高粘度PBT在绝缘介电性能方面比低粘PBT要好。目前根据国家轻量化材料的提倡，TPEE由于其优异的抗老化性能和耐温性，在汽车排气管、防尘罩内饰等方面都有应用，但需要优异的力学性能和强度，低熔指TPEE在这些方面性能均能达到。
为了进一步说明本发明，下面结合实例对本发明提供的扩链剂在提高聚酯类化合物粘度中的应用、改性聚酯类化合物及其制备方法进行详细地描述，9但0不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
原料：扩链剂为苯乙烯甲基丙烯酸缩水甘油酯聚合物(数均分子量为10000)和六亚甲基二异氰酸酯的混合物，混合物中苯乙烯甲基丙烯酸缩水甘油酯聚合物和六亚甲基二异氰酸酯的质量百分含量分别为50％和50％，扩链剂的用量为PBT重量的0.8％；聚酯类化合物PBT；抗氧剂为抗氧剂1010用量为聚酯类化合物质量的0.5％；爽滑剂(芥酸酰胺)用量为聚酯类化合物质量的0.3％；成核剂(取代芳酰胺有机化合物)，用量为聚酯类化合物质量的0.2％；分散剂柠檬酸三丁酯，用量为聚酯类化合物质量的0.5％；白油用量为聚酯类化合物的质量的0.2％，白油中柠檬酸三丁酯的质量占聚酯类化合物质量为0.70％。
依次将聚酯类化合物、白油、扩链剂、成核剂、抗氧化助剂、爽滑剂和分散剂加入到螺杆挤出机中进行扩链反应，扩链反应的温度为230℃，螺杆挤出机的螺杆转速为150r/min，螺杆挤出机的挤出速率为100kg/h，得到改性PBT，其中扩链剂分为三次加入，第一次加入的部分羟基加成型扩链剂占扩链9剂中羟基加成型扩链剂的质量百分含量为50％，第二次加入的部分羧基羟基加成型扩链剂占扩链剂中羧基羟基加成型扩链剂的质量百分含量为75％，第三次优选加入剩余的羟基加成型扩链剂和羧基羟基加成型扩链剂。
实验结果：PBT羧基由10mmol/kg降低至4.51mmol/kg，特性粘度由0.8g/dl提升至1.6g/dl，拉伸强度由原来45MPa提升至49.5MPa，断裂伸长率由40％提升至86％，产品的抗冲击强度由原来80Mpa提升至85Mpa。
实施例2
与实施例1相同，区别仅在于聚酯类化合物为TPEE，扩链反应的温度为200℃，螺杆挤出机的螺杆转速为120r/min，螺杆挤出机的挤出速率为80kg/h。
实验结果：TPEE的羧基由13mmol/kg降低至5.01mmol/kg，熔指由30g/10min降低至2.5g/10min，拉伸强度由35MPa提升至40MPa，断裂伸长率由590％提升至630％，HDT由73℃提升至78℃。扩链后链增长使得产品拉伸强度提升，弹性增加。弹性增加使得螺杆挤出更加顺滑，单位时间挤出速度更加快，为80m/min。
实施例3
原料：扩链剂为苯乙烯甲基丙烯酸缩水甘油酯聚合物(数均分子量为5000)和六亚甲基二异氰酸酯的混合物，混合物中苯乙烯甲基丙烯酸缩水甘油酯聚合物和六亚甲基二异氰酸酯的质量百分含量分别为40％和60％，扩链剂的用量为PBT重量的0.5％；聚酯类化合物PBT；抗氧化助剂1010，用量为聚酯类化合物质量的1.0％；爽滑剂(芥酸酰胺)，用量为聚酯类化合物质量的0.8％；成核剂(取代芳酰胺有机化合物)，用量为聚酯类化合物质量的1.0％；分散剂柠檬酸三丁酯，用量为聚酯类化合物质量的0.5％；白油用量为聚酯类化合物的质量的0.8％，白油中柠檬酸三丁酯的质量占比聚酯类化合物质量为0.62％。
依次将聚酯类化合物、白油、扩链剂、成核剂、抗氧化助剂、爽滑剂和分散剂加入到螺杆挤出机中进行扩链反应，扩链反应的温度为260℃，螺杆挤出机的螺杆转速为200r/min，螺杆挤出机的挤出速率为120kg/h，得到改性PBT，其中扩链剂分为三次加入，第一次加入的部分羟基加成型扩链剂占扩链剂中羟基加成型扩链剂的质量百分含量为75％，第二次加入的部分羧基羟基加成型扩链剂占扩链剂中羧基羟基加成型扩链剂的质量百分含量为90％，第三次优选加入剩余的羟基加成型扩链剂和羧基羟基加成型扩链剂。
实验结果：PBT羧基由10mmol/kg降低至5.2mmol/kg，特性粘度由0.8g/dl提升至1.7g/dl，拉伸强度由原来45MPa提升至48.3MPa，断裂伸长率由40％提升至72％，产品的抗冲击强度由原来80Mpa提升至86.2Mpa。
实施例4
与实施例3相同，区别仅在于聚酯类化合物为TPEE，扩链反应的温度为240℃，螺杆挤出机的螺杆转速为150r/min，螺杆挤出机的挤出速率为100kg/h。
实验结果：TPEE的羧基由13mmol/kg降低至4.5mmol/kg，熔指由30g/10min降低至2.0g/10min，拉伸强度由35MPa提升至39MPa，断裂伸长率由590％提升至665％，HDT由73℃提升至74.5℃。
实施例5
原料：扩链剂为苯乙烯甲基丙烯酸缩水甘油酯聚合物(数均分子量为5000)和六亚甲基二异氰酸酯的混合物，混合物中苯乙烯甲基丙烯酸缩水甘油酯聚合物和六亚甲基二异氰酸酯的质量百分含量分别为45％和55％，扩链剂的用量为PBT重量的1.0％；聚酯类化合物PBT；抗氧化助剂1010，用量为聚酯类化合物质量的0.8％；爽滑剂(芥酸酰胺)，用量为聚酯类化合物质量的0.4％；成核剂(取代芳酰胺有机化合物)，用量为聚酯类化合物质量的0.8％；分散剂柠檬酸三丁酯，用量为聚酯类化合物质量的0.7％；白油用量为聚酯类化合物的质量的0.8％，白油中柠檬酸三丁酯的质量占聚酯类化合物质量为0.53％。
依次将聚酯类化合物、白油、扩链剂、成核剂、抗氧化助剂、爽滑剂和分散剂加入到螺杆挤出机中进行扩链反应，扩链反应的温度为240℃，螺杆挤出机的螺杆转速为160r/min，螺杆挤出机的挤出速率为115kg/h，得到改性PBT，其中扩链剂分为三次加入，第一次加入的部分羟基加成型扩链剂占扩链剂中羟基加成型扩链剂的质量百分含量为65％，第二次加入的部分羧基羟基加成型扩链剂占扩链剂中羧基羟基加成型扩链剂的质量百分含量为80％，第三次优选加入剩余的羟基加成型扩链剂和羧基羟基加成型扩链剂。
实验结果：PBT羧基由10mmol/kg降低至3.3mmol/kg，特性粘度由0.8g/dl提升至2.6g/dl，拉伸强度由原来45MPa提升至50.3MPa，断裂伸长率由40％降低至36％，产品的抗冲击强度由原来80Mpa提升至90Mpa，断裂伸长率降低是由于PBT本身的拉伸强度较高，断伸较低，粘度提高至2.0g/dl以上，熔体粘度度升高导致硬度脆度提高，断伸降低。
实施例6
与实施例5相同，区别仅在于聚酯类化合物为TPEE，扩链反应的温度为230℃，螺杆挤出机的螺杆转速为130r/min，螺杆挤出机的挤出速率为85kg/h。
实验结果：TPEE的羧基由13mmol/kg降低至3.5mmol/kg，熔指由30g/10min降低至1.2g/10min，拉伸强度由35MPa提升至42MPa，断裂伸长率由590％提升至615％，HDT由73℃提升至75.5℃。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，并非对本发明作任何形式上的限制。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种扩链剂在提高聚酯类化合物粘度中的应用，所述扩链剂为羟基加成型扩链剂和/或羧基加成型扩链剂，所述聚酯类化合物为由多元醇与多元酸反应制得。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述羧基加成型扩链剂为环氧型扩链剂，所述羟基加成型扩链剂为异氰酸酯扩链剂。
3.根据权利要求2所述的应用，其特征在于，所述环氧型扩链剂为苯乙烯甲基丙烯酸缩水甘油酯聚合物，所述苯乙烯甲基丙烯酸缩水甘油酯聚合物的数均分子量为5000～10000。
4.根据权利要求2所述的应用，其特征在于，所述异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯或甲苯二异氰酸酯。
5.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述聚酯类化合物为聚对苯二甲酸丁二醇酯或热塑性聚酯弹性体。
6.一种改性聚酯类化合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将聚酯类化合物、扩链剂、抗氧化助剂、成核剂、爽滑剂和分散剂混合进行扩链反应，所述扩链剂为羟基加成型扩链剂和/或羧基加成型扩链剂。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述扩链剂的质量为聚酯类化合物质量的0.5～1.2％。
8.根据权利要求6或7所述的制备方法，其特征在于，当所述扩链剂为羟基加成型扩链剂和羧基加成型扩链剂的混合物时，所述混合物中羟基加成型扩链剂和羧基加成型扩链剂的质量比为1:1～3:7；所述混合物分为三次加入，第一次加入部分羟基加成型扩链剂，所述部分羟基加成型扩链剂占所述混合物中羟基加成型扩链剂的质量百分含量为50～75％，第二次加入部分羧基加成型扩链剂，所述部分羧基加成型扩链剂占所述混合物中羧基加成型扩链剂的质量百分含量为75～90％，第三次加入剩余的羟基加成型扩链剂和羧基加成型扩链剂。
9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述抗氧化助剂的质量为聚酯类化合物质量的0.5～1.0％，所述抗氧化助剂为抗氧剂1010。
10.权利要求6～9任一项所述制备方法得到的改性聚酯类化合物。
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