CN112724003B - 一种9-芴甲醛的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及精细化学中间体合成领域，尤其涉及一种化学中间体9‑芴甲醛的制备方法，包括如下步骤：在溶剂中加入工业芴、金属醇盐及甲酸乙酯，在30~80℃反应0.5~10小时得到9‑芴甲醛；反应结束后，降温，用酸淬灭反应后进行萃取，水相调酸至pH小于3，析出固体，重结晶得到目标产物。本发明提供的9‑芴甲醛的制备方法具有安全、环保、易操作的特性，芴的转化率高，产物纯度好，也为提高工业芴的利用率提供了新的出路。

Description

一种9-芴甲醛的制备方法
技术领域
本发明涉及及精细化学中间体合成领域，尤其涉及一种化学中间体9-芴甲醛的制备方法。
背景技术
9-芴甲醛是一种重要化学中间体，是合成9-芴甲醇、9-芴甲酸以及含芴Schiff碱的关键中间体。9-芴甲醇是制备氨基保护剂氯代甲酸-9-芴甲酯(Fm℃-Cl)、9-芴甲基-N-琥珀酰亚胺基碳酸酯(Fm℃-OSU)的关键原料。9-芴甲酸可以用于染料、油漆、医药、树脂、杀虫剂等。含芴Schiff碱化合物是合成有机电致发光材料的重要中间体。
工业芴是煤焦油中提取出来的，相对价廉、易得的基础原料。芴在煤焦油中含量达到 1～2％，我国每年的芴资源可达1.4万吨，现在每年分离的约1000吨，为开发芴衍生产品的生产提供了原料保障。芴-9位的亚甲基受2个苯环的影响，是活泼亚甲基，它上面的氢原子可以通过强碱脱去，生成碳负离子。9-芴甲醛的合成是通过碱金属醇盐或钠氢等强碱脱去芴 -9位亚甲基上的一个质子生成芴负离子，再与甲酸乙酯发生亲核取代反应得到。
目前9-芴甲醛作为分离产物被报道，只有在合成9-芴甲醇的过程中作为一个非分离中间体被报道。周祖新等以钠氢做碱，甲酸乙酯既是反应物也是反应介质，与芴反应生成9-芴甲醛(周祖新,顾建生.氢化钠催化法合成芴甲醇[J].化学试剂，2003,25(006):373-374.)。由于钠氢来源较困难，使用条件较苛刻，而且反应过程中会释放可燃气体氢气，生产过程中存在较大的安全隐患。郑基煌等人以乙醇钾做碱，以乙醇做反应介质，PEG800做相转移催化剂，芴与甲酸乙酯反应生成9-芴甲醛。(郑基煌，曾陇梅.芴甲醇合成方法的改进[J].化学试剂,1992, 014(003):189-189.)。乙醇钾为非常规碱金属醇盐，市场供应比较少，需用金属钾现场制备乙醇钾，生产工艺具有较高的安全风险。姜业朝等人以乙醇钠作碱(姜业朝.宝鸡文理学院学报[J],2002,22(3):193-216)，中国专利CN104649866A以甲醇钠作碱，均以甲酸乙酯作为原料和反应介质，与芴反应生成9-芴甲醛；但用甲酸乙酯做溶剂，由于甲酸乙酯在醇钠等强碱作用下会剧烈分解，产生大量的一氧化碳气体，甲酸乙酯消耗量大，而且大量释放的一氧化碳也存在安全隐患。甲酸乙酯的沸点也比较低，为53℃作溶剂使用，易挥发，溶剂损失大，带来尾气处理和环保压力。中国专利CN103351280A以乙醇钠作碱，以四氢呋喃为反应介质，芴与甲酸乙酯反应生成9-芴甲醛；四氢呋喃能够与水共溶，难以除水，作溶剂使用，难以回收套用；另外四氢呋喃的沸点较低，为66℃，作溶剂使用，易挥发，溶剂损失大，还会带来尾气处理和环保压力。同时四氢呋喃的运输、储存过程也存在安全隐患。另外甲醇钠、乙醇钠及其生成的芴钠在甲苯等非极性溶剂里溶解度比较低，反应速度慢，芴的转化率也比较低。
综上，现有的9-芴甲醛合成方法，具有生产安全隐患较大、溶剂损耗大、转化率较低的缺陷，目前亟需一种能够适用于工业化生产的、生产安全度较高、环保、高效的9-芴甲醛的制备方法。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：提供一种能够适用于工业化生产的、生产安全度较高、环保、高效的9-芴甲醛的合成方法。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：
一种9-芴甲醛的制备方法，包括如下步骤：在溶剂中加入工业芴、金属醇盐及甲酸乙酯，在30～80℃反应0.5～10小时得到9-芴甲醛；反应结束后，降温，用酸淬灭反应后进行萃取，水相调酸至pH小于3，析出固体，重结晶得到目标产物。
所述芴、金属醇盐及甲酸乙酯的投料摩尔比为1：1～3：1～6。
优选的，金属醇盐为有市场稳定供应的碱金属醇盐，包括甲醇钠、乙醇钠、叔丁醇钾等常规碱金属醇盐及其组合；在本发明的优选例中，选用了甲醇钠和叔丁醇钾或乙醇钠和叔丁醇钾的组合碱金属醇盐。
优选的，所述芴与金属醇盐的投料摩尔比为1：1.5～2.1；更进一步的，所述芴与金属醇盐的投料摩尔比为1：2.0～2.1。如金属醇盐为混合物，上述投料摩尔比是指芴与金属醇盐混合物的总摩尔量的比值。
优选的，所述芴与甲酸乙酯的投料摩尔比为1：1.5～6；进一步的，所述芴与甲酸乙酯的投料摩尔比为1：2～4。
优选的，所述溶剂选自四氢呋喃、甲苯、二甲苯(包括邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯) 或者它们的混合溶剂。
优选的，所述溶剂的使用量为芴质量的1～10倍；进一步的，所述溶剂的使用量为芴质量的2～5倍；更进一步的，所述溶剂的使用量为芴质量的3～5倍。
优选的，所述反应温度为35～75℃；进一步的，所述反应温度为35～50℃。
本发明中化合物的中文命名与结构式有冲突的，以结构式为准；结构式有明显错误的除外。
本发明提供的9-芴甲醛的制备方法具有安全、环保、易操作的特性，芴的转化率高，产物纯度好，也为提高工业芴的利用率提供了新的出路。
具体实施方式
以下结合实例说明本发明，但不限制本发明。在本领域内，技术人员对本发明所做的简单替换或改进均属于本发明所保护的技术方案内。
实施例：
在带机械搅拌，恒压滴液漏斗和回流冷凝管的四口烧瓶中，加入化学计量的甲苯，开启搅拌，加入化学计量工业芴，化学计量甲醇钠，反应体系由白色变换浅棕色，并出现大量悬浮物，控制物料温度，滴加化学计量的甲酸乙酯，滴加完毕，继续保温反应到指定时间，取样，稀酸淬灭后气相中控。试验结果如下表所示。
Figure BDA0002866851190000021
Figure BDA0002866851190000031
以上所述的仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种9-芴甲醛的制备方法，包括如下步骤：在溶剂中加入工业芴、金属醇盐及甲酸乙酯，在30～80℃反应0.5～10小时得到9-芴甲醛；反应结束后，降温，用酸淬灭反应后进行萃取，水相调酸至pH小于3，析出固体，重结晶得到目标产物；所述金属醇盐为甲醇钠和叔丁醇钾组合；乙醇钠和叔丁醇钾组合；甲醇钠和乙醇钠和叔丁醇钾组合；所述溶剂选自甲苯、二甲苯或者它们的混合溶剂；所述芴、金属醇盐及甲酸乙酯的投料摩尔比为1：1～3：1～6。
2.如权利要求1所述的9-芴甲醛的制备方法，其特征在于，所述芴与金属醇盐的投料摩尔比为1：1.5～2.1。
3.如权利要求2所述的9-芴甲醛的制备方法，其特征在于，所述芴与金属醇盐的投料摩尔比为1：2.0～2.1。
4.如权利要求1所述的9-芴甲醛的制备方法，其特征在于，所述芴与甲酸乙酯的投料摩尔比为1：1.5～6。
5.如权利要求1所述的9-芴甲醛的制备方法，其特征在于，所述溶剂的使用量为芴质量的1～10倍。
6.如权利要求5所述的9-芴甲醛的制备方法，其特征在于，所述溶剂的使用量为芴质量的2～5倍。
7.如权利要求1所述的9-芴甲醛的制备方法，其特征在于，所述反应的温度为35～75℃。
8.如权利要求7所述的9-芴甲醛的制备方法，其特征在于，所述反应的温度为35～50℃。
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