CN112723461B - 一种重金属废水处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种重金属废水处理方法，属于水处理技术领域。重金属废水处理方法，包括：将吸附材料与重金属废水混合，采用磁力分离的方法，将吸附材料从废水中分离；吸附材料包括：基材层、功能层和磁性材料，基材层为氧化石墨烯、片状氮化硼和氮化硼气凝胶中的至少一种；功能层，覆盖于基材层表面，厚度7nm~8nm，材质为3‑氨丙基三乙氧基硅烷修饰的聚多巴胺膜；磁性颗粒分布于基材层和功能层之间，为四氧化三铁和单质镍中的至少一种，粒径1nm~50nm。本发明采用的吸附材料，由于包括了磁性颗粒，因此便于分离，由于基材层和功能层均对多种重金属离子有效，因此可达到高效净水作用。
Description
技术领域
本发明属于水处理技术领域，具体涉及一种重金属废水处理方法。
背景技术
金属污染是化学污染的“孪生兄弟”，它与化学污染往往同时存在。不同的是金属污染是一种蓄积性的慢性污染，有隐蔽性、长期性和不可逆转性的特点。非饮用水中的重金属污染，通过植物的作用，经由食物链，最终在人体内累积；饮用水中重金属污染则可直接导致人体重金属中毒，重金属中毒的初期症状很轻微，很容易被人们忽视，但是长期的危害是非常大的。若水体中的重金属污染为放射性重金属水污染，则会形成生物体的内放射，危害尤为严重。
放射性重金属污染的来源主要有：制备放射性药物产生的废水、核电站产生的废水、核武器试验残留以及核电站事故导致的泄露等，例如福岛核电事件已过去10年，现在仍可从海水中检测出放射性离子。
工业上常采用化学沉淀法、有机溶剂萃取法、吸附法去除水体中的重金属污染。但是上述方法各有利弊。例如沉淀法仅对高浓度的重金属效果明显，难以去除微量的重金属污染。溶剂萃取法需引入大量的有机溶剂，并且溶剂的重复利用率较低，因此萃取完成后，会产生大量被重金属污染的有机溶剂（二次污染）。
相比较而言，吸附法针对去除水体中的微量重金属污染具有优势。只要选取合适的吸附材料，不仅可以提升对水体的净化程度、同时还可最大程度缩小二次污染。
但是传统的吸附法具有以下问题，其一吸附完成后，吸附材料分离较难的问题，其二吸附材料功能单一，不能同时作用于多种重金属离子的问题。
发明内容
本发明旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种重金属废水处理方法，其中采用的吸附材料，由于包括了磁性颗粒，因此便于使用后分离，由于基材层和功能层均对多种重金属离子有效，因此所述吸附材料可同时吸附多种重金属离子，达到高效净化水体的作用。
根据本发明的一个方面，提出了一种重金属废水处理方法，包括：
将吸附材料与重金属废水混合、吸附后，采用磁力分离的方法，将所述吸附材料从液相中分离；
所述吸附材料包括：
基材层，所述基材层为氧化石墨烯、片状氮化硼和氮化硼气凝胶中的至少一种；
功能层，所述功能层覆盖于所述基材层表面，所述功能层的厚度为7nm~8nm，所述功能层为3-氨丙基三乙氧基硅烷修饰的聚多巴胺膜；
磁性颗粒，所述磁性颗粒分布于所述基材层和所述功能层之间，所述磁性颗粒为四氧化三铁和单质镍中的至少一种，所述磁性颗粒的粒径为1nm~50nm。
根据本发明的一种优选的实施方式，至少具有以下有益效果：
（1）本发明提供的重金属废水处理方法中，吸附材料采用氧化石墨烯、片状氮化硼和氮化硼气凝胶作为基材层，提升了吸附材料的比表面积，进而提升了吸附材料的有效吸附位点的个数。
（2）本发明提供的重金属废水处理方法中，吸附材料采用的基材层本身就对铅、铀、钍等具有一定的吸附能力，此外氧化石墨烯上具有丰富的羟基、羧基，可为其功能性接枝提供基础；片状氮化硼或氮化硼气凝胶也可通过物理、化学方法接枝，提升吸附能力。
（3）本发明提供的重金属废水处理方法中，吸附材料包括负载于基材层表面，粒径为1nm~50nm的磁性颗粒，因此在吸附材料使用完成后，可通过磁力将其分离出水体，操作方便；此外，磁性颗粒尺寸优势明显，若粒径太大，则磁性颗粒在基材层表面难以分布均匀，导致磁力不均，若磁性颗粒粒径太小，则会容易在制备过程中氧化，进而失去磁性功能。
（4）本发明提供的重金属废水处理方法中，吸附材料包括功能层，制备过程中，聚多巴胺和3-氨丙基三乙氧基硅烷会发生聚合，产生协同作用，提升吸附材料表面的活性吸附基团。
（5）本发明提供的重金属废水处理方法中，吸附材料包括功能层，制备过程中，功能层可以成膜，严密包裹磁性颗粒，避免磁性颗粒在制备、应用过程中被氧化失效。
（6）本发明提供的重金属废水处理方法中，吸附材料基材层亲水性能较差，功能层亲水性较高，两者协同配合，提升了吸附材料在水中的分散性能和吸附材料从水中的分离性能。
（7）本发明提供的重金属废水处理方法中，吸附材料功能层和基材层均具有吸附能力，且功能层的聚多巴胺和基材层之间，可形成π键共轭，发生协同作用，进一步提升吸附材料的吸附性能。
在本发明的一些实施方式中，所述氧化石墨烯为单层氧化石墨烯或多层氧化石墨烯。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述片状氮化硼为单层片状氮化硼或多层片状氮化硼。
在本发明的一些实施方式中，所述片状氮化硼的制备方法为，将颗粒状氮化硼和碱混合并干法研磨。
所述碱的作用是，增加所述片状氮化硼表面的羟基，同时提升研磨强度。
在本发明的一些进一步的优选的实施方式中，所述碱为氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化钙中的至少一种。
在本发明的一些实施方式中，所述干法研磨，在球磨机中进行，研磨介质为锆珠。
在本发明的一些实施方式中，所述氮化硼气凝胶的制备方法为，将所述片状氮化硼配制成悬浊液后，冷冻干燥。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述氮化硼气凝胶的制备方法，还可以包括在所述冷冻干燥之前，将所述片状氮化硼分散至碱和醇和混合溶液中，并以γ射线辐照，以进一步提升片状氮化硼表面的羟基含量。
在本发明的一些实施方式中，所述磁性颗粒，粒径为20nm~40nm。
在本发明的一些实施方式中，所述单质镍可以来自于市场（浙江亚美纳米科技有限公司），也可以来自实验室直接制备。
由于处于纳米态的镍，表面能量高，反应活性强，极易被空气中的成分氧化，因此在使用过程中需严格控制气氛。
在本发明的一些实施方式中，所述单质镍的制备方法为将镍盐、电子给体、酸碱调节剂和催化剂配制成混合水溶液，并采用紫外线辐照。
在本发明的一些实施方式中，所述镍盐为硝酸镍、醋酸镍、无水硫酸镍和六水合硫酸镍中的至少一种。
在本发明的一些实施方式中，所述电子给体，为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇和2-丁醇中的至少一种。
在本发明的一些实施方式中，所述催化剂为磷酸氢钠和磷酸二氢钠中的至少一种。
在本发明的一些实施方式中，所述酸碱调节剂为盐酸或氢氧化钠中的至少一种。
在本发明的一些实施方式中，所述镍盐和电子给体的摩尔比为1：（100~200）。
在本发明的一些实施方式中，当所述磁性颗粒为所述单质镍时，所述磁性颗粒的制备方法中，所述紫外线的来源为汞灯，所述汞灯的波长范围为245nm~420nm，功率为500W。
在本发明的一些实施方式中，当所述磁性颗粒为所述单质镍时，所述磁性颗粒的制备方法中，紫外线照射时间为1h~4h。
所述单质镍的制备方法，反应机理为：紫外线照射所述镍盐，使所述镍盐由基态转化为激发态；然后所述激发态的镍盐夺取所述电子给体的电子，发生还原反应，所述电子给体发生氧化反应（若电子给体是醇，则反应产物为酮或酸）。
在本发明的一些实施方式中，所述基材层、磁性颗粒和功能层的质量之比为1：（4~5）：（0.5~1.5）。
所述基材层密度小于所述磁性颗粒层，若所述磁性颗粒质量与基材层质量比＜4，则磁性较低，不能有效将所述吸附材料从水中分离；若比值＞5，虽可有效分离，但是磁性颗粒浪费，同时磁性颗粒大面积覆盖所述基材层，也就是覆盖了部分吸附位点，降低吸附性能。
若所述功能层质量与所述基材层质量比＜0.5，一方面会导致不能完全覆盖所述磁性颗粒，导致磁性颗粒失效，另一方面会导致功能层引入的活性吸附基团不足；若所述功能层质量与所述基材层质量比＞1.5，则功能层太厚，会影响磁性颗粒的磁力强度，影响磁性颗粒功能的发挥。
在本发明的一些实施方式中，所述3-氨丙基三乙氧基硅烷与所述聚多巴胺的质量比为1：（1~2）。
所述3-氨丙基三乙氧基硅烷与所述多巴胺，会发生式（1）所示反应，生成3-氨丙基三乙氧基硅烷修饰的聚多巴胺，提升材料吸附性能。
在本发明的一些实施方式中，所述重金属废水处理方法中，所述吸附材料的制备方法，包括以下步骤：分别制备基材层和磁性颗粒；将所述功能层的单体在所述磁性颗粒表面聚合，形成包覆有功能层的磁性颗粒；最后将所述包覆有功能层的磁性颗粒覆盖于所述基材层表面；即得所述吸附材料。
在本发明的一些实施方式中，所述吸附材料的制备方法，包括以下步骤：
S1.分别制备基材层和磁性颗粒；
S2.将所述功能层的单体与所述磁性颗粒混合，并将pH调节至弱碱性，搅拌反应；
S3.向步骤S2所得体系中添加所述基材层，继续搅拌反应；
S4.固液分离并收集固体，洗涤、干燥后即得所述吸附材料。
在本发明的一些实施方式中，步骤S2中，所述弱碱性，pH范围为8~9。
在本发明的一些实施方式中，步骤S2中，所述搅拌反应，时长为4h~6h。
在本发明的一些实施方式中，步骤S4中，所述继续搅拌反应，时长为5h~7h。
在本发明的一些实施方式中，步骤S4中，所述固液分离，方法为过滤、离心和磁力分离中的至少一种。
在本发明的一些实施方式中，步骤S4中，所述洗涤，方法为依次用超纯水和无水乙醇洗涤。
在本发明的一些实施方式中，所述吸附材料质量与所述重金属废水体积之比为（0.1~0.3）mg/ml。
在本发明的一些实施方式中，所述重金属包括铀、钍、铈、铅、锶和铯中的至少一种。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明做进一步的说明，其中：
图1为本发明实施例1所用氧化石墨烯的SEM图；
图2为本发明实施例1所得吸附材料的TEM图；
图3为本发明实施例2所得片状氮化硼的TEM图；
图4为本发明实施例2所得吸附材料的TEM图；
图5为本发明实施例1和实施例2所得吸附材料的磁滞回线。
具体实施方式
以下将结合实施例对本发明的构思及产生的技术效果进行清楚、完整地描述，以充分地理解本发明的目的、特征和效果。显然，所描述的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明的实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，均属于本发明保护的范围。
若无特殊说明，具体实施方式部分，所有试剂均购自于西格玛试剂网站。
实施例1
本实施例制备了一种吸附材料，具体过程为：
S1.在氩气氛围下，将六水合硫酸镍、异丙醇、磷酸二氢钠配制成混合水溶液（六水合硫酸镍和异丙醇的摩尔比为1:155，磷酸二氢钠和六水合硫酸镍的质量比为8:1），以1M的氢氧化钠溶液将体系pH调节至8，之后密封、搅拌，并采用500W汞灯辐照1.5h；
S2.在氩气保护下，向步骤S1的体系中加入3-氨丙基三乙氧基硅烷和多巴胺（3-氨丙基三乙氧基硅烷和多巴胺的质量比为1:2，两者质量之和与六水合硫酸镍的质量比为1:15）；
S3.以氢氧化钠调节步骤S2所得体系pH至8.5后，在氩气保护下，密封体系，搅拌反应5h；
S4.在氩气保护下，向步骤S3所得体系加入氧化石墨烯（氧化石墨烯的质量与硫酸镍质量之比为1:17）；继续搅拌反应5h；
S5.采用钕磁铁将合成的材料与液体体系分离，并采用水洗三次、乙醇清洗1次后干燥，即得吸附材料，该吸附材料可用于重金属废水处理。
本实施例所用氧化石墨烯的SEM图如图1所示；
本实施例所得吸附材料的TEM图如图2所示。
实施例2
本实施例制备了一种吸附材料，具体过程为：
S1.将购买的颗粒状氮化硼球磨5h，生成片状氮化硼，片状氮化硼的TEM图如图3所示；
S2.将1.0gFeCl3·6H2O溶于30mL乙二醇中，加入4.0g无水NaAc和3.6g 1,6-己二胺，磁力搅拌至澄清，转移到水热反应釜，200℃反应6h，自然冷却至室温，分别用60℃热水和无水乙醇洗涤产物三次，60℃烘干16h即得磁性颗粒；
S3.将步骤S2所得材料配制成悬浊液，向其中加入3-氨丙基三乙氧基硅烷和多巴胺（3-氨丙基三乙氧基硅烷和多巴胺的质量比为1:2，两者质量之和与磁性颗粒的质量比为1:4）；
S4.以氢氧化钠调节步骤S3所得体系pH至8.5后，在氩气保护下，密封体系，搅拌反应5h；
S5.在氩气保护下，向步骤S4所得体系加入步骤S1所得片状氮化硼（片状氮化硼的质量与磁性颗粒的质量之比为1:4）；继续搅拌反应5h；
S6.采用钕磁铁将合成的材料与液体体系分离，并采用水洗三次、乙醇清洗1次后干燥，即得吸附材料，该吸附材料可用于重金属废水处理。
本实施例所得吸附材料的TEM图如图4所示。
实施例3
本实施例以实施例1~2所得吸附材料、实施例1所用氧化石墨烯、实施例2所得片状氮化硼为吸附材料，进行了重金属废水处理，具体处理方法如下：
S1.配置U(VI)、Th(IV)、Ce(III)、Pb(II)、Sr(II)、Cs(I)的混合水溶液，其中每种金属离子的初始浓度均为50mg/L；
S2.将实施例1~2所得吸附材料、实施例1中所用氧化石墨烯原料、实施例2中所用纳米氮化硼原料分别配制成1mg/ml的悬浮液；
S3.将0.5ml步骤S2所得悬浮液和2.5ml步骤S1所得混合水溶液混合、震荡30min（温度25℃）充分吸附；
S4.采用钕磁铁（≥12000高斯），将实施例1~2的吸附材料分离出混合水溶液；采用过滤（0.22μm滤膜）的方法，分离出氧化石墨烯原料和片状氮化硼原料；
S5.测试固液分离后，液体中的固含量（蒸干前后称取重量，可得水分重量和固体重量）以及残留的金属离子含量（采用ICP-AES测试），并计算重金属离子的去除率。
重金属离子的去除率的计算方法如式（2）所示：
R=（C0-C）/C0×100% （2）。
其中R表示重金属离子去除率；C0表示重金属离子的原始浓度；C表示吸附完成后，重金属离子浓度。
每种吸附材料均进行5次平行试验，取平均值。
对比例1
本对比例制备了一种吸附材料，具体与实施例1的区别是：
（1）不进行步骤S4，即步骤S3反应10h（步骤S4和步骤S4反应时间之和）后，直接进行步骤S5，即得吸附材料，该吸附材料可用于重金属废水处理。
对比例2
本对比例以对比例1所得吸附材料进行重金属废水处理，具体与实施例3的区别为：吸附材料来源于对比例1。
试验例
本试验例测试了实施例1~2和对比例1制备的吸附材料的形貌、磁力；以及实施例3和对比例2中，重金属离子的去除率，其中：
磁滞回线是材料磁力的表征方法，具体为：在室温下，使用超导量子干涉期间-振动样品强磁计（SQUID-VSM）检测，测试结果如图5所示。
形貌表征的方法为扫描电镜或透射电镜。
溶液中金属离子的测试方法为采用ICP-AES测试。
重金属离子去除率的结果如表1所示。
表1重金属离子去除率
其中“-”表示低于检测下限。
上述结果说明，本发明提供重金属废水处理方法，采用的吸附材料，对本发明所试验的重金属离子有良好的吸附性能，特别是针对U(VI)、Th(IV)和Pb(II)，而单纯的氧化石墨烯、片状氮化硼以及单纯的功能层和磁性颗粒的结合（对比例1~2），则对重金属离子的吸附性能不明显，说明本发明提供的吸附材料中，基材层、磁性颗粒和功能层相互配合，提升了材料性能。
此外，吸附完成后，通过钕磁铁分离实施例1~2，和对比例1的吸附材料，最终液体中的固含量低于检测限度，说明磁性颗粒可有效发挥作用，简化本发明所得重金属吸附材料与水体的分离步骤；图5所示的磁滞回线也说明包括磁性颗粒的吸附材料具有较强的磁性，佐证了上述结论。
本发明提供的吸附材料，也可适用于其他与本发明所用重金属离子性质相似的离子。
上面结合附图对本发明实施例作了详细说明，但是本发明不限于上述实施例，在所属技术领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。此外，在不冲突的情况下，本发明的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
Claims (9)
1.一种重金属废水处理方法，其特征在于，包括：
将吸附材料与重金属废水混合，采用磁力分离的方法，将所述吸附材料从废水中分离；
所述吸附材料包括：
基材层，所述基材层为片状氮化硼，或氧化石墨烯和氮化硼气凝胶中的至少一种与片状氮化硼的组合；
功能层，所述功能层覆盖于所述基材层表面，所述功能层的厚度为7nm~8nm，所述功能层为3-氨丙基三乙氧基硅烷修饰的聚多巴胺膜；
磁性颗粒，所述磁性颗粒分布于所述基材层和所述功能层之间，所述磁性颗粒为四氧化三铁和单质镍中的至少一种，所述磁性颗粒的粒径为1nm~50nm；
所述片状氮化硼的制备方法为，将颗粒状氮化硼和碱混合并干法研磨；所述碱为氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化钙中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的重金属废水处理方法，其特征在于，所述磁性颗粒，粒径为20nm~40nm。
3.根据权利要求1所述的重金属废水处理方法，其特征在于，所述基材层、磁性颗粒和功能层的质量之比为1：（4~5）：（0.5~1.5）。
4.根据权利要求1所述的重金属废水处理方法，其特征在于，所述3-氨丙基三乙氧基硅烷与所述聚多巴胺的质量比为1：（1~2）。
5.根据权利要求1所述的重金属废水处理方法，其特征在于，所述单质镍的制备方法为将镍盐、电子给体、酸碱调节剂和催化剂配制成混合水溶液，并采用紫外线辐照。
6.根据权利要求5所述的重金属废水处理方法，其特征在于，所述镍盐和电子给体的摩尔比为1：（100~200）。
7.根据权利要求1所述的重金属废水处理方法，其特征在于，所述吸附材料，制备方法包括以下步骤：分别制备基材层和磁性颗粒；将所述功能层的单体在所述磁性颗粒表面聚合，形成包覆有功能层的磁性颗粒；最后将所述包覆有功能层的磁性颗粒覆盖于所述基材层表面；即得所述吸附材料。
8.根据权利要求1~7任一项所述的重金属废水处理方法，其特征在于，所述重金属包括铀、钍、铈、铅、锶和铯中的至少一种。
9.根据权利要求1~7任一项所述的重金属废水处理方法，其特征在于，所述吸附材料质量与所述重金属废水体积之比为（0.1~0.3）mg/ml。
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