CN112723377A - 一种含介孔的钛硅分子筛的制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种含介孔的钛硅分子筛催化剂的制备方法，包括：对钛硅分子筛依次进行碱处理、硅烷化处理和焙烧处理，得到所述含介孔的钛硅分子筛；其中，所述碱处理产物直接进行所述硅烷化处理，主要解决以往技术中，钛硅分子筛硅烷化处理改性过程中需耗用有机试剂、操作繁琐的问题。本发明通过采用在较高温度下碱处理一段时间，冷却后加入有机硅烷化试剂进行硅烷化处理后焙烧，较好地解决了有机溶剂的消耗，得到的含介孔的钛硅分子筛对烯丙基氯环氧化制环氧氯丙烷反应有优良的催化性能，可广泛应用于工业生产中。

Description

一种含介孔的钛硅分子筛的制备方法及其应用
技术领域
本发明属于分子筛催化剂技术领域，涉及一种含介孔的钛硅分子筛及其制备方法及其应用。
背景技术
TS-1是一种具有MFI结构的钛硅分子筛，被证明在H2O2参与下，可以对一系列有机物进行选择氧化反应，如烯烃环氧化、环己酮氨氧化、苯酚羟化等等。以上反应都具有条件温和、工艺相对简单，最重要的是对环境友好，符合原子经济反应及绿色化工的催化剂要求。
TS-1分子筛虽然具有很多的优点，但MFI结构的孔道较为狭窄，在催化烯烃环氧化、环己酮氨氧化、苯酚羟化等反应的应用中，孔道容易被堵塞，引起失活。为了解决这个问题，对分子筛进行扩孔是很好的方法。四丙基氢氧化铵等有机胺试剂不仅是合成TS-1的模板剂，也可以用作对分子筛表面和孔道内进行蚀刻的碱液。经模板剂处理之后分子筛产生部分介孔，可以提高反应物的扩散传质速度，从而催化性能得以大幅提高，反应的稳定性也得以增强。用NaOH、KOH、氨水等无机碱液虽然也可以对分子筛表面产生蚀刻效应，但更容易破坏其骨架结构，使得催化活性急剧下降。
硅烷化试剂可以与分子筛含有的硅羟基发生缩合，在表面留下烷基硅，使得分子筛具有疏水性。由于有过氧化氢参与的反应都是亲水的，催化剂的疏水性被认为可以减少过氧化氢的无效分解，提高反应的选择性。对分子筛进行硅烷化处理已经得到广泛应用，取得了很多很好的成果。
将模板剂碱处理和硅烷化处理结合，应用于分子筛改性，相关文献也有报道。碱处理之后必须经过焙烧步骤，而硅烷化处理一般要用到有机溶剂，并用有机溶剂洗涤，这样虽然可以避免之后的焙烧步骤，但操作起来较为繁琐。上述方法存在着硅烷化处理需要耗用有机溶剂，操作步骤繁琐的问题。
发明内容
本发明所要解决的问题是硅烷化处理需要耗用有机溶剂，操作步骤繁琐的问题。本申请含介孔的钛硅分子筛催化剂的制备方法操作简单、避免了有机试剂的消耗，操作过程经济环保，制备得到的钛硅分子筛含有微孔和介孔等多级孔道，表面具有疏水性的特点，在烯丙基氯环氧化制环氧氯丙烷的工业生产中表现出很好的催化性能。
本发明的一个方面提供了一种含介孔的钛硅分子筛的制备方法，包括：对钛硅分子筛依次进行碱处理、硅烷化处理和焙烧处理，得到所述含介孔的钛硅分子筛；其中，所述碱处理产物直接进行所述硅烷化处理。
根据本发明的优选实施方式，所述碱处理包括：将所述钛硅分子筛与有机胺和水混合，得到碱处理反应混合物，将所述碱处理反应混合物水热处理，冷却得到碱处理产物。
根据本发明的优选实施方式，所述硅烷化处理包括：将所述碱处理产物与硅烷化试剂混合，得到硅烷化反应混合物，对所述硅烷化反应混合物进行加热处理，经过过滤、洗涤、干燥，得到硅烷化处理产物。
根据本发明的优选实施方式，所述焙烧处理包括：将所述硅烷化处理产物焙烧，得到含介孔的钛硅分子筛。
根据本发明的一些实施方式，所述制备方法包括如下步骤：
S1碱处理：将所述钛硅分子筛与有机胺的水溶液混合，得到碱处理反应混合物；在晶化釜中对所述碱处理反应混合物进行水热处理，经过冷却，得到碱处理产物；
S2硅烷化处理：将S1得到的所述碱处理产物与硅烷化试剂混合，得到硅烷化反应混合物，对所述硅烷化反应混合物进行加热处理，经过过滤、洗涤、干燥，得到硅烷化处理产物；
S3焙烧：将S2得到的所述硅烷化处理产物焙烧，得到含介孔的钛硅分子筛。
在一些实施方式中，所述碱处理的条件包括：水热处理的温度为160-200℃，优选为160-180℃；水热处理的时间为6-100小时，优选为6-72小时。
在一些实施方式中，所述硅烷化处理的条件包括：加热温度为100-160℃，时间为6-24小时。
在一些实施方式中，所述焙烧处理的条件包括：焙烧温度为400-600℃，焙烧时间为3-10小时。
根据本发明的一些实施方式，碱处理和硅烷化处理在同一个晶化釜中进行。即在所述碱处理步骤之后，降温冷却，不经焙烧等步骤，直接在晶化釜中添加硅烷化试剂进行所述硅烷化处理步骤。
研究发现，在160-180℃下用有机胺模板剂对钛硅分子筛进行碱处理，包括了两个过程，一是碱对分子筛表面和孔道的蚀刻作用，产生部分介孔；二是在分子筛在有机胺模板剂引导下，用蚀刻溶解产生的硅钛物种在分子筛表面的晶化作用。在100-160℃下用有机胺模板剂对钛硅分子筛进行碱处理，只有分子筛表面的蚀刻作用，而几乎没有晶化作用发生。在100-160℃下进行硅烷化处理，加入的硅烷化试剂可以与分子筛含有的硅羟基发生缩合，在表面留下烷基硅，这就使得分子筛具有疏水性。由于有过氧化氢参与的反应都是亲水的，催化剂的疏水性被认为可以减少过氧化氢的无效分解，提高反应的选择性。生成的烷基硅可以保护邻近原子不被碱液继续侵蚀，也可以阻止部分之前晶化的前驱体堵塞分子筛孔道。焙烧虽然将产生的部分烷基硅与残留的有机胺模板剂一并氧化去除，但介孔孔道和孔道内的部分烷基硅得以保留，钛硅分子筛优良的催化性能得以体现。
根据本发明的一些实施方式，所述碱处理步骤中，钛硅分子筛、有机胺和水的重量比为1：(0.1-0.5)：(10-30)。
根据本发明的一些实施方式，所述有机胺包括四丙基氢氧化铵、四丙基溴化铵、四乙基氢氧化铵和四甲基氢氧化铵中的一种或多种。
根据本发明的一些实施方式，所述硅烷化处理步骤中，钛硅分子筛和硅烷化试剂的重量比为1：(0.005-0.05)。
根据本发明的一些实施方式，所述硅烷化试剂包括具有CH3R1SiR2R3、CH3R1R2SiNHSi CH3R1R2、CH3R1R2Si OSi CH3R1R2、((CH3)2SiO)n的通式的化合物中的一种或多种，其中，R1、R2相同或不同，各自独立的选自C1-C6的烷基和C6-C10的芳香基，优选选自甲基、乙基、丙基和苯基；R3选自C1-C6的烷氧基和卤素，优选选自甲氧基、乙氧基、氯原子和溴原子；n为整数且≥3。
本发明的第二方面在于提供了一种根据第一方面制备方法制备得到的含介孔的钛硅分子筛。
根据本发明的一些实施方式，所述的含介孔的钛硅分子筛的孔道平均直径为2-4nm，总的孔体积为0.20-0.30cm3g-1。
本发明的第三方面在于提供了一种根据第一方面制备方法制备得到的含介孔的钛硅分子筛或第二方面所述的含介孔的钛硅分子筛作为催化剂在有机物选择性氧化反应中的应用。
根据本发明的一些实施方式，所述有机物选择性氧化反应中使用过氧化氢作为氧化剂参与反应。
根据本发明的一些实施方式，所述有机物选择性氧化反应包括烯烃环氧化、环己酮氨氧化和苯酚羟化中的一种或多种。
在本发明中，介孔是指孔径在2-50nm的孔。
本发明的有益效果：
本发明采用有机胺模板剂在较高温度下进行碱处理，反应完成后降温冷却，加入硅烷化试剂，在低温下进行硅烷化处理后焙烧得到含介孔的钛硅分子筛技术方案，使得较高温度下有机胺模板剂对钛硅分子筛进行蚀刻，产生介孔孔道，在较低温度下加入的硅烷化试剂在催化剂孔道内留下部分烷基硅，使得分子筛具有疏水性，可以提高反应的选择性，操作过程中避免了有机试剂的消耗，工艺流程经济环保。本发明人发现采用本法明的方法制备的分子筛，具有的孔道平均直径为2-4nm，总的孔体积为0.20-0.30cm3g-1，均高于传统方法合成的TS-1钛硅分子筛。采用本法明的含介孔的钛硅分子筛作催化剂，烯丙基氯环氧化制环氧氯丙烷的催化性能更优良，反应性能更稳定，取得了很好的技术效果。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的含介孔的钛硅分子筛的XRD谱图。
具体实施方式
为使本发明更加容易理解，下面将结合实施例来详细说明本发明，这些实施例仅起说明性作用，并不局限于本发明的应用范围。
如无特殊说明，本发明中所涉及的操作和处理方法属于本领域常规方法。
如无特殊说明，本发明中所采用的仪器为本领域常规仪器。
本发明具体实施方式中涉及的检测方法如下：
其中，XRD的测试条件：采用日本理学Rigaku-Ultima型X射线衍射仪进行分子筛晶相分析。CuKα辐射，波长λ＝0.15432nm。X射线衍射图谱扫描范围2θ5-50°，扫描速度10°/min。
其中分子筛平均孔道和总孔体积采用N2物理吸附测定，测试条件：样品的催化剂的比表面积(BET)和孔容分析采用美国Quantachrome公司Autosorb-I型自动吸附比表面和孔隙度分析仪。冷阱为液氮，吸附介质为高纯氮气。采用HK模型的吸附等温方程解析吸附等温线的低压段，获得催化剂的孔径分布曲线。通过BET法及t-plot法分别计算催化的比表面积及孔容。
本发明中，烯丙基氯转化率XAC＝色谱各个产物与副产物质量百分比/(色谱各个产物与副产物质量百分比+烯丙基氯质量百分比)×100％；
环氧氯丙烷的选择性Sech＝ECH质量百分比/(色谱各个产物与副产物质量百分比+烯丙基氯质量百分比)×100％；
H2O2转化率XH2O2＝(H2O2起始浓度-H2O2终点浓度)×100％；
H2O2有效利用率UH2O2＝(不含H2O2的反应液重量×ECH质量百分比/ECH分子量)/(H2O2加入量×H2O2转化率/H2O2分子量)×100％。
其中，TS-1分子筛的合成方法(参见美国专利号US4410501)，通过援引将其合成方法全部并入本申请的实施例中，得到合成的TS-1。具体为：
将25％四丙基氢氧化铵、四丙基溴化铵加入一定量的H2O中，搅拌0.5小时使之溶解。将钛酸四丁酯逐滴加入上述溶液，室温下搅拌0.5小时。再将正硅酸四乙酯逐滴加入上述澄清溶液中，室温下搅拌1小时。
按上述投料顺序得到的亮黄色澄清凝胶转移至100ml聚四氟乙烯内胆的釜式反应器中，170℃晶化48小时。产物经过抽滤、烘干，在马弗炉中550℃焙烧2小时，即得到合成的TS-1分子筛产品。其中，TiO2：SiO2：四丙基氢氧化铵：H2O为(0.02～0.1)：1：(0.10～0.50)：(10～20)。
【实施例1】
将合成的TS-1分子筛4g放入100ml晶化釜，加入25％四丙基氢氧化铵5g和H2O76.25g。其中，分子筛：四丙基氢氧化铵：H2O(重量比)＝1：0.31：20。
170℃下水热处理48小时，冷却后加入乙氧基三甲基硅烷0.04g。其中，分子筛：硅烷(重量比)＝1：0.01。
150℃下水热处理24小时，产物经过抽滤、烘干，在马弗炉中550℃焙烧3小时，得到含介孔的钛硅分子筛。
焙烧后的样品经测定，含介孔的钛硅分子筛采用N2物理吸附BET法测得具有的孔道平均直径为2.05nm，总的孔体积为0.21cm3g-1。
【应用例1】
取实施例1制备得到的含介孔的钛硅分子筛1g，加入100ml釜式反应器中，依次加入10ml 30％H2O2，40ml丙酮和25ml烯丙基氯，在搅拌下40℃水浴反应1小时。
反应产物采用气相色谱取样分析,反应结果为：烯丙基氯转化率37.19％，ECH选择性(以烯丙基氯计)98.02％，H2O2转化率99.71％，H2O2有效利用率99.72％。
【实施例2】
将合成的TS-1分子筛4g，放入100ml晶化釜，加入25％四丙基氢氧化铵6.4g和H2O75.20g。其中，分子筛：四丙基氢氧化铵：H2O(重量比)＝1：0.40：20。
170℃下水热处理48小时，冷却后加入苯基二甲基氯硅烷0.06g。其中，分子筛：硅烷(重量比)＝1：0.015。
150℃下水热处理24小时，产物经过抽滤、烘干，在马弗炉中450℃焙烧8小时，得到含介孔的钛硅分子筛。
焙烧后的样品经测定，含介孔的钛硅分子筛采用N2物理吸附BET法具有的孔道平均直径为2.2nm，总的孔体积为0.23cm3g-1。
【应用例2】
取实施例2制备得到的分子筛1g，加入100ml釜式反应器中，依次加入10ml 30％H2O2，40ml丙酮和25ml烯丙基氯，在搅拌下40℃水浴反应1小时。反应产物采用气相色谱取样分析，反应结果为：烯丙基氯转化率34.16％，ECH选择性(以烯丙基氯计)96.16％，H2O2转化率99.84％，H2O2有效利用率90.87％。
【实施例3】
将合成的TS-1分子筛4g放入100ml晶化釜，加入25％四乙基氢氧化铵1.6g和H2O78.80g。其中，分子筛：四乙基氢氧化铵：H2O(重量比)＝1：0.10：20。
165℃下水热处理48小时，冷却后加入三甲基氯硅烷0.20g。其中，分子筛：硅烷(重量比)＝1：0.05。
150℃下水热处理24小时，产物经过抽滤、烘干，在马弗炉中500℃焙烧10小时，得到含介孔的钛硅分子筛。
焙烧后的样品经测定，含介孔的钛硅分子筛采用N2物理吸附BET法测得具有的孔道平均直径为2.7nm，总的孔体积为0.23cm3g-1。
【应用例3】
取实施例3制备得到的分子筛1g，加入100ml釜式反应器中，依次加入10ml 30％H2O2，40ml丙酮和25ml烯丙基氯，在搅拌下40℃水浴反应1小时。反应产物采用气相色谱取样分析，反应结果为：烯丙基氯转化率36.19％，ECH选择性(以烯丙基氯计)97.62％，H2O2转化率99.88％，H2O2有效利用率97.70％。
【实施例4】
将合成的TS-1分子筛4g，放入晶化釜，加入25％四乙基氢氧化铵5g和H2O116.25g。其中，分子筛：四乙基氢氧化铵：H2O(重量比)＝1：0.31：30。
180℃下水热处理48小时，冷却后加入乙基二甲基氯硅烷0.02g。其中，分子筛：硅烷(重量比)＝1：0.005。
140℃下水热处理24小时，产物经过抽滤、烘干，在马弗炉中550℃焙烧3小时，得到含介孔的钛硅分子筛。
焙烧后的样品经测定，含介孔的钛硅分子筛采用N2物理吸附BET法测得具有的孔道平均直径为4.0nm，总的孔体积为0.30cm3g-1。
【应用例4】
取实施例4制备得到的分子筛1g，加入100ml釜式反应器中，依次加入10ml 30％H2O2，40ml丙酮和25ml烯丙基氯，在搅拌下40℃水浴反应1小时。反应产物采用气相色谱取样分析，反应结果为：烯丙基氯转化率33.93％，ECH选择性(以烯丙基氯计)97.61％，H2O2转化率99.45％，H2O2有效利用率93.13％。
【实施例5】
将合成的TS-1分子筛4g，放入100ml晶化釜，加入25％四甲基氢氧化铵3.2g和H2O77.60g。其中，分子筛：四甲基氢氧化铵：H2O(重量比)＝1：0.20：20。
170℃下水热处理48小时，冷却后加入三甲基溴硅烷0.10g。其中，分子筛：硅烷(重量比)＝1：0.025。
150℃下水热处理24小时，产物经过抽滤、烘干，在马弗炉中550℃焙烧7小时，得到含介孔的钛硅分子筛产品。
焙烧后的样品经测定，含介孔的钛硅分子筛采用N2物理吸附BET法测得具有的孔道平均直径为3.2nm，总的孔体积为0.28cm3g-1。
【应用例5】
取实施例5制备得到的分子筛1g，加入100ml釜式反应器中，依次加入10ml 30％H2O2，40ml丙酮和25ml烯丙基氯，在搅拌下40℃水浴反应1小时。反应产物采用气相色谱取样分析，反应结果为：烯丙基氯转化率33.87％，ECH选择性(以烯丙基氯计)96.62％，H2O2转化率94.30％，H2O2有效利用率95.89％。
【实施例6】
将合成的TS-1分子筛4g，放入100ml晶化釜，加入25％四甲基氢氧化铵4g、四丙基溴化铵4g和H2O 34.00g。其中，分子筛：四甲基氢氧化铵：四丙基溴化铵：H2O(重量比)＝1：0.25：0.25：10。
155℃下水热处理48小时，冷却后加入丙基二甲基氯硅烷0.08g。其中，分子筛：硅烷(重量比)＝1：0.02。
130℃下水热处理24小时，产物经过抽滤、烘干，在马弗炉中600℃焙烧3小时，得到含介孔的钛硅分子筛。
焙烧后的样品经测定，含介孔的钛硅分子筛采用N2物理吸附BET法测得具有的孔道平均直径为2.9nm，总的孔体积为0.27cm3g-1。
【应用例6】
取实施例6制备得到的分子筛1g，加入100ml釜式反应器中，依次加入10ml30％H2O2，40ml丙酮和25ml烯丙基氯，在搅拌下40℃水浴反应1小时。反应产物采用气相色谱取样分析，反应结果为：烯丙基氯转化率27.65％，ECH选择性(以烯丙基氯计)95.75％，H2O2转化率84.10％，H2O2有效利用率88.15％。
【实施例7】
将合成的TS-1分子筛4g，放入晶化釜，加入25％四丙基氢氧化铵2.4g和H2O118.20g。其中，分子筛：四丙基氢氧化铵：H2O(重量比)＝1：0.31：30。
165℃下水热处理48小时，冷却后加入六甲基二硅氮烷0.16g。其中，分子筛：硅烷(重量比)＝1：0.04。
130℃下水热处理24小时，产物经过抽滤、烘干，在马弗炉中550℃焙烧6小时，得到含介孔的钛硅分子筛。
焙烧后的样品经测定，含介孔的钛硅分子筛采用N2物理吸附BET法测得具有的孔道平均直径为2.5nm，总的孔体积为0.23cm3g-1。
【应用例7】
取实施例7制备得到的分子筛1g，加入100ml釜式反应器中，依次加入10ml30％H2O2，40ml丙酮和25ml烯丙基氯，在搅拌下40℃水浴反应1小时。反应产物采用气相色谱取样分析，反应结果为：烯丙基氯转化率33.44％，ECH选择性(以烯丙基氯计)96.92％，H2O2转化率95.68％，H2O2有效利用率95.89％。
【实施例8】
将合成的TS-1分子筛4g，放入100ml晶化釜，加入25％四丙基氢氧化铵4g和H2O77.00g。其中，分子筛：四丙基氢氧化铵：H2O(重量比)＝1：0.25：20。
170℃下水热处理48小时，冷却后加入双(二甲基乙基)硅氮烷0.12g。其中，分子筛：硅烷(重量比)＝1：0.03。
155℃下水热处理24小时，产物经过抽滤、烘干，在马弗炉中550℃焙烧8小时，得到含介孔的钛硅分子筛。
焙烧后的样品经测定，含介孔的钛硅分子筛采用N2物理吸附BET法测得具有的孔道平均直径为2.5nm，总的孔体积为0.28cm3g-1。
【应用例8】
取实施例8制备得到的分子筛1g，加入100ml釜式反应器中，依次加入10ml 30％H2O2，40ml丙酮和25ml烯丙基氯，在搅拌下40℃水浴反应1小时。反应产物采用气相色谱取样分析，反应结果为：烯丙基氯转化率33.25％，ECH选择性(以烯丙基氯计)96.30％，H2O2转化率93.52％，H2O2有效利用率96.15％。
【实施例9】
将合成的TS-1分子筛4g，放入晶化釜，加入25％四丙基氢氧化铵4g和H2O117.00g。其中，分子筛：四丙基氢氧化铵：H2O(重量比)＝1：0.25：30。
165℃下水热处理48小时，冷却后加入六甲基二硅氧烷0.14g。其中，分子筛：硅烷(重量比)＝1：0.035。
145℃下水热处理24小时，产物经过抽滤、烘干，在马弗炉中550℃焙烧3小时，得到含介孔的钛硅分子筛。
焙烧后的样品经测定，含介孔的钛硅分子筛采用N2物理吸附BET法测得具有的孔道平均直径为2.0nm，总的孔体积为0.22cm3g-1。
【应用例9】
取实施例9制备得到的分子筛1g，加入100ml釜式反应器中，依次加入10ml 30％H2O2，40ml丙酮和25ml烯丙基氯，在搅拌下40℃水浴反应1小时。反应产物采用气相色谱取样分析，反应结果为：烯丙基氯转化率32.79％，ECH选择性(以烯丙基氯计)96.83％，H2O2转化率92.36％，H2O2有效利用率96.83％。
【实施例10】
将合成的TS-1分子筛4g，放入100ml晶化釜，加入25％四丙基氢氧化铵3.2g和H2O77.60g。其中，分子筛：四丙基氢氧化铵：H2O(重量比)＝1：0.20：20。
175℃下水热处理48小时，冷却后加入六甲基环三硅氧烷0.18g。其中，分子筛：硅烷(重量比)＝1：0.045。
145℃下水热处理24小时，产物经过抽滤、烘干，在马弗炉中550℃焙烧5小时，得到含介孔的钛硅分子筛。
焙烧后的样品经测定，含介孔的钛硅分子筛采用N2物理吸附BET法测得具有的孔道平均直径为2.3nm，总的孔体积为0.24cm3g-1。
【应用例10】
取实施例10制备得到的分子筛1g，加入100ml釜式反应器中，依次加入10ml 30％H2O2，40ml丙酮和25ml烯丙基氯，在搅拌下40℃水浴反应1小时。反应产物采用气相色谱取样分析，反应结果为：烯丙基氯转化率33.82％，ECH选择性(以烯丙基氯计)96.19％，H2O2转化率94.23％，H2O2有效利用率97.30％。
【实施/应用例11-13】
除了碱处理步骤时间不同，其余同实施例1和应用例1，区别在于得到的数据见表1。
表1
Figure BDA0002233130950000111
【实施/应用例14-17】
除了硅烷化处理步骤取不同的硅烷加入量，其余同实施例1和应用例1的方法，其余同实施例7，得到的数据见表2。
表2
Figure BDA0002233130950000112
Figure BDA0002233130950000121
【实施/应用例18-20】
除了硅烷化处理步骤取不同的温度，其余同实施例1和应用例1，得到的数据见表3。
表3
实施例 18 19 20
硅烷化温度(℃) 100 120 140
烯丙基氯转化率％ 30.48 32.78 34.26
ECH选择性(以烯丙基氯计)％ 97.48 97.48 96.26
H<sub>2</sub>O<sub>2</sub>转化率％ 89.96 92.26 99.74
H<sub>2</sub>O<sub>2</sub>有效利用率％ 94.01 96.76 91.87
孔道平均直径(nm) 2.0 2.0 2.06
总的孔体积(cm<sup>3</sup>g<sup>-1</sup>) 0.21 0.22 0.21
【对比例1】
选用合成的TS-1分子筛作为样品进行后续操作。
样品经测定，分子筛具有的孔道平均直径为1.80nm，总的孔体积为0.18cm3g-1。
取该分子筛1g，加入100ml釜式反应器中，依次加入10ml 30％H2O2，40ml丙酮和25ml烯丙基氯，在搅拌下40℃水浴反应1小时。反应产物采用气相色谱取样分析，反应结果为：烯丙基氯转化率32.78％，ECH选择性(以烯丙基氯计)97.48％，H2O2转化率92.15％，H2O2有效利用率96.65％。
【对比例2】
将合成的TS-1分子筛4g，放入100ml晶化釜，加入25％四丙基氢氧化铵5g、H2O76.25g。
分子筛：四丙基氢氧化铵：H2O(重量比)＝1：0.31：20。
170℃下水热晶化48小时，产物经过抽滤、烘干，在马弗炉中550℃焙烧3小时，得到改性后的分子筛。
焙烧后的样品经测定，改性后的分子筛具有的孔道平均直径为2.6nm，总的孔体积为0.32cm3g-1。
取改性后的分子筛1g，加入100ml釜式反应器中，依次加入10ml 30％H2O2，40ml丙酮和25ml烯丙基氯，在搅拌下40℃水浴反应1小时。反应产物采用气相色谱取样分析，反应结果为：烯丙基氯转化率33.78％，ECH选择性(以烯丙基氯计)96.28％，H2O2转化率95.57％，H2O2有效利用率93.82％。
【对比例3】
将合成的TS-1分子筛4g，放入100ml晶化釜，加入25％四丙基氢氧化铵5g和H2O76.25g。其中，分子筛：四丙基氢氧化铵：H2O(重量比)＝1：0.31：20。170℃下水热晶化48小时，产物经过抽滤、烘干，在马弗炉中550℃焙烧3小时，得到模板剂碱处理后的分子筛产品。
取模板剂碱处理后的分子筛4g，加入环己烷80g、乙氧基三甲基硅烷0.04g。其中，分子筛：硅烷(重量比)＝1：0.01。
80℃下水浴中硅烷化反应3小时，产物经过用环己烷洗涤3次、抽滤、晾干，得到改性后的分子筛。
样品经测定，改性后的分子筛具有的孔道平均直径为2.0nm，总的孔体积为0.19cm3g-1。
取改性后的分子筛1g，加入100ml釜式反应器中，依次加入10ml 30％H2O2，40ml丙酮和25ml烯丙基氯，在搅拌下40℃水浴反应1小时。反应产物采用气相色谱取样分析，反应结果为：烯丙基氯转化率34.44％，ECH选择性(以烯丙基氯计)97.01％，H2O2转化率96.47％，H2O2有效利用率95.58％。
【对比例4】
将合成的TS-1分子筛4g，放入100ml晶化釜，加入25％四丙基氢氧化铵5g和H2O76.25g。其中，分子筛：四丙基氢氧化铵：H2O(重量比)＝1：0.31：20。
160℃下水热晶化48小时。产物经过抽滤、烘干，得到碱处理后的分子筛产品。
取碱处理后的分子筛4g，加入环己烷80g、乙氧基三甲基硅烷0.04g。其中，分子筛：硅烷(重量比)＝1：0.01。产物经过用环己烷洗涤3次、抽滤、晾干，得到改性后的分子筛。
样品经测定，改性后的分子筛具有的孔道平均直径为1.8nm，总的孔体积为0.19cm3g-1。
取改性后的分子筛1g，加入100ml釜式反应器中，依次加入10ml 30％H2O2，40ml丙酮和25ml烯丙基氯，在搅拌下40℃水浴反应1小时。反应产物采用气相色谱取样分析，反应结果为：烯丙基氯转化率6.15％，ECH选择性(以烯丙基氯计)71.11％，H2O2转化率41.03％，H2O2有效利用率30.17％。
【实施例/应用例21-23】
除了水热处理步骤取不同的温度，其余同实施例1和应用例1，得到的数据见表4。
表4
对比实施例 21 22 23
水热处理温度(℃) 100 140 160
烯丙基氯转化率％ 8.59 12.57 18.38
ECH选择性(以烯丙基氯计)％ 70.97 82.64 92.80
H<sub>2</sub>O<sub>2</sub>转化率％ 44.65 60.25 65.32
H<sub>2</sub>O<sub>2</sub>有效利用率％ 35.24 65.84 74.15
孔道平均直径(nm) 1.80 1.82 1.82
总的孔体积(cm<sup>3</sup>g<sup>-1</sup>) 0.19 0.19 0.19
【实施例/应用例24-26】
除了硅烷化处理步骤取不同的温度，其余同实施例1和应用例1，得到的数据见表5。
表5
对比实施例 24 25 26
硅烷化温度(℃) 170 100 80
烯丙基氯转化率％ 27.50 20.62 15.32
ECH选择性(以烯丙基氯计)％ 94.31 76.54 64.95
H<sub>2</sub>O<sub>2</sub>转化率％ 78.53 67.28 56.34
H<sub>2</sub>O<sub>2</sub>有效利用率％ 81.61 70.52 58.73
孔道平均直径(nm) 1.90 1.85 1.85
总的孔体积(cm<sup>3</sup>g<sup>-1</sup>) 0.20 0.18 0.18
【实施例/应用例27-29】
除了焙烧步骤取不同的温度和时间，其余同实施例1和应用例1，得到的数据见表6。
表6
对比实施例 27 28 29
焙烧温度(℃) 650 350 600
焙烧时间(小时) 3 11 3
烯丙基氯转化率％ 28.23 8.41 29.15
ECH选择性(以烯丙基氯计)％ 78.53 33.42 88.62
H<sub>2</sub>O<sub>2</sub>转化率％ 93.10 39.20 94.10
H<sub>2</sub>O<sub>2</sub>有效利用率％ 95.32 40.37 96.83
孔道平均直径(nm) 0.19 0.16 0.20
总的孔体积(cm<sup>3</sup>g<sup>-1</sup>) 0.20 0.18 0.19
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。

Claims (10)

1.一种含介孔的钛硅分子筛的制备方法，包括：对钛硅分子筛依次进行碱处理、硅烷化处理和焙烧处理，得到所述含介孔的钛硅分子筛；其中，所述碱处理产物直接进行所述硅烷化处理。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述碱处理包括：将所述钛硅分子筛与有机胺和水混合，得到碱处理反应混合物，将所述碱处理反应混合物水热处理，冷却得到碱处理产物。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述硅烷化处理包括：
将所述碱处理产物与硅烷化试剂混合，得到硅烷化反应混合物，对所述硅烷化反应混合物进行加热处理，经过过滤、洗涤、干燥，得到硅烷化处理产物。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，所述焙烧处理包括：将所述硅烷化处理产物焙烧，得到含介孔的钛硅分子筛。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于，所述碱处理的条件包括：水热处理温度为160-200℃，优选为160-180℃；水热处理时间为6-100小时，优选为6-72小时；和/或所述硅烷化处理的条件包括加热处理的温度为100-160℃，时间为6-24小时；和/或所述焙烧处理的条件包括：焙烧温度为400-600℃，焙烧时间为3-10小时。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其特征在于，所述碱处理步骤中，钛硅分子筛、有机胺和水的重量比为1：(0.1-0.5)：(10-30)；和/或所述有机胺包括四丙基氢氧化铵、四丙基溴化铵、四乙基氢氧化铵和四甲基氢氧化铵中的一种或多种。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其特征在于，所述硅烷化处理步骤中，钛硅分子筛和硅烷化试剂的重量比为1：(0.005-0.05)；和/或，所述硅烷化试剂包括具有CH3R1SiR2R3、CH3R1R2SiNHSi CH3R1R2、CH3R1R2SiOSi CH3R1R2、((CH3)2SiO)n的通式的化合物中的一种或多种，其中，R1、R2相同或不同，各自独立的选自C1-C6的烷基和C6-C10的芳香基，优选选自甲基、乙基、丙基、和苯基；R3选自C1-C6的烷氧基和卤素，优选选自甲氧基、乙氧基、氯原子和溴原子；n为整数且≥3。
8.一种根据权利要求1-7中任一项所述的方法制备的含介孔的钛硅分子筛。
9.根据权利要求8所述的分子筛，其特征在于，所述钛硅分子筛的孔道平均直径为2-4nm，总的孔体积为0.20-0.30cm3g-1。
10.一种根据权利要求1-7任一所述的方法制备的钛硅分子筛或权利要求8或9所述的钛硅分子筛作为催化剂在有机物选择性氧化反应中的应用，所述有机物选择性氧化反应中使用过氧化氢参与反应。
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