CN112717897A - 一种复合型吸附材料及其制备方法及其应用 - Google Patents

一种复合型吸附材料及其制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开的一种复合型吸附材料及其制备方法及应用，利用聚乙烯醇、腐植酸和丙烯酸结构中存在的羧基、羟基等活性基团，以及蒙脱土结构中存在的羟基基团，在与污染物接触后，将以氢键、静电引力和螯合作用结合，以达到去除污染物的目的；同时，利用蒙脱土的层状结构，较大的比表面积，为污染物的吸附提供了结合场所，在进行数次冷冻‑解冻处理后，有利于本复合型吸附材料孔状结构的形成，增加材料的比表面积，有利于后续对污染物的处理性能的提高，最后经冷冻干燥，保持本材料的孔状结构，最终得到多孔结构的复合型吸附材料，该吸附材料绿色环保可循环使用，合成原料价格低廉，合成工艺简单，反应条件要求低，可操作性强。

Description

一种复合型吸附材料及其制备方法及其应用
技术领域
本发明属于材料制备和环境科学技术领域，具体涉及一种复合型吸附材料及其制备方法及其应用。
背景技术
传统吸附材料如活性炭、沸石、黏土和农业废弃物等，大多都存在吸附性能差，去除率低，不能循环使用等问题，达不到实际生产对污染物去除的要求。水凝胶是一种吸水溶胀不溶解的材料，对水中的污染物具有去除能力。但是，传统水凝胶的合成原料毒性大，合成方法复杂，合成工艺技术要求高，材料强度低易于溶解，吸附性能低，不利于实际生产的广泛应用。
发明内容
为了解决现有技术中存在的问题，本发明的目的是提供一种复合型吸附材料及其制备方法及其应用，吸附材料的吸附容量和去除率高，对污染物具有显著的去除效果，制备工艺简单，原料易得，成本低，可满足实际生产的要求。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种复合型吸附材料，以聚乙烯醇、腐植酸盐和蒙脱土原料为原料，加入单体、交联剂和引发剂，通过水溶液聚合得到，所述单体为丙烯酸，所述聚乙烯醇、腐植酸盐、蒙脱土和丙烯酸的质量比为(0.6-2)：(0.01-0.15)：(0.03-0.15)： (2-6)。
进一步的，所述水溶液包括质量分数为6％-10％聚乙烯醇溶液、质量分数为0.1％-1.5％腐植酸盐溶液、质量分数为0.5％-1.5％蒙脱土水分散溶液、中和度为20％-60％丙烯酸溶液，质量分数为0.2％-0.5％的交联剂溶液和质量份数为0.4％-1.0％的引发剂溶液。
进一步的，所述腐殖酸盐为腐殖酸钠或腐殖酸钾，所述蒙脱土为钠基蒙脱土或钙基蒙脱土。
本发明还提供一种复合型吸附材料的制备方法，具体步骤如下：
S1将聚乙烯醇溶液、腐植酸盐溶液和蒙脱土水分散溶液在加热条件下搅拌混合均匀，形成体系A；
S2向丙烯酸溶液中加入交联剂溶液，形成体系B；
S3将体系B和引发剂溶液滴入体系A中进行第一次搅拌，第一次搅拌结束后升温进行第二次搅拌，得到第一前驱体；
S4将第一前驱体进行多次冷冻-解冻处理后，冻干得到复合型吸附材料。
进一步的，步骤S1中，所述加热温度为55℃-65℃，搅拌的转速为100r/min-150r/min。
进一步的，所述交联剂为N,N'-亚甲基双丙烯酰胺；所述引发剂为过硫酸铵或过硫酸钾。
进一步的，步骤S3中，系B的滴加速度为3滴/s-5滴/s，引发剂的滴加速度为2滴/s-4 滴/s；所述第一次搅拌的时间为20min-40min，转速为100r/min-150r/min；第二次搅拌的时间为2h-4h，转速为100r/min-150r/min，温度为70℃。
进一步的，所述冷冻-解冻处理时，每次冷冻的时间为6h-12h，解冻的时间为6h-12h，冷冻-解冻处理的次数为3-5次。
进一步的，所述复合型吸附材料在吸附污染物后在酸溶液中浸泡，脱除吸附的污染物，回收复合型吸附材料。
本发明还提供一种复合型吸附材料在去除有机染料和金属离子污染物方面的应用。
与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：
本发明提供的一种复合型吸附材料，通过丙烯酸将聚乙烯醇与腐植酸和蒙脱土交联形成多孔结构水凝胶材料，在添加引发剂和交联剂的情况下利用水溶液聚合作用，无需氮气环境，就能快速聚合得到吸附材料，本发明的复合型吸附材料为多孔结构，具有较大的比表面积，吸附容量高，对污染物具有显著的去除效果，并且可循环使用，绿色环保可降解。
本发明中得制备方法中，利用聚乙烯醇、腐植酸和丙烯酸结构中存在的羧基、羟基等活性基团，以及蒙脱土结构中存在的羟基基团，在与污染物接触后，将以氢键、静电引力和螯合作用结合，以达到去除污染物的目的；同时，利用蒙脱土的层状结构，较大的比表面积，为污染物的吸附提供了结合场所，在进行数次冷冻-解冻处理后，有利于本复合型吸附材料孔状结构的形成，增加材料的比表面积，有利于后续对污染物的处理性能的提高，最后经冷冻干燥，保持本材料的孔状结构，最终得到多孔结构的复合型吸附材料。本发明的复合型吸附材料的合成原料价格低廉，合成工艺简单，反应条件要求低，可操作性强，合成产品绿色环保。
进一步的，本发明中腐殖酸盐采用腐植酸钠或腐植酸钾，蒙脱土采用钠基蒙脱土或钙基蒙脱土，上述原料的溶解性好，分散均匀，有利于反应的进行；
进一步的，本发明中聚乙烯醇溶液、腐植酸盐溶液和蒙脱土水分散溶液搅拌混合时的温度设置为55-65℃，转速设置为100-150r/min，可使原料均匀的混合在一起，保证整个体系温度均一，为后续引发剂和交联剂的滴加和反应提供有利条件。
进一步地，本发明中交联剂采用N,N'-亚甲基双丙烯酰胺，引发剂采用过硫酸铵或过硫酸钾，上述原料的价格低廉，易得，反应稳定。
进一步地，本发明制备方法的步骤3中，第一次搅拌的时间为20-40min，目的在于使引发剂缓慢分解形成自由基，引发初步反应进行。搅拌时间过短，原料与引发剂和交联剂接触不充分，或者引起局部反应，使得反应进行不充分。搅拌时间过长，引发剂完全分解，后续反应时间过长；第二次搅拌升温至70℃，搅拌时间为2-4h，本反应进行的较适宜温度为70℃，具体反应时间由于前期滴加引发剂和交联剂的用量和滴加时的设置温度的有关。
进一步地，本发明制备方法中，体系B和引发剂分别以3-5滴/s、2-4滴/s的速度滴加入体系A，引发剂和交联剂的加入不能够过快，因为本反应是自由基聚合反应，加入引发剂过快，产生过多的自由基引发反应过于剧烈，在交联剂的作用下原料间形成致密结构不利于后续污染物的去除。当滴加速度过慢，引发剂产生的自由基过少，不能引发聚合反应的进行，会影响反应的进行速度甚至不能完全聚合形成吸附材料。
进一步地，本发明制备方法中，进行冷冻-解冻操作的目的在于便于吸附材料形成孔状结构，增加材料的比表面积，有利于后续污染物的去除。冷冻-解冻处理的循环次数为3-5次，冷冻-解冻次数太少，材料形成的孔状结构数量较少且不均匀；冷冻-解冻次数太多，材料的多孔结构会发生改变，且整个制备周期过长。
附图说明
图1为本发明的复合型吸附材料的制备过程示意图；
图2为实施例7中的复合型吸附材料的合成原料及复合型吸附材料吸附MB和Pb(II)前后的FT-IR光谱；
图3为实施例7中的复合型吸附材料的合成原料及复合型吸附材料吸附MB和Pb(II)前后的XRD衍射图；
图4为实施例7中未添加MMT(PVA/KHA)和添加MMT(PVA/KHA/MMT)复合型吸附材料吸附MB和Pb(II)前后的不同放大倍数的SEM图；
图5为实施例7中未添加MMT(PVA/KHA)和添加MMT(PVA/KHA/MMT)复合型吸附材料吸附MB和Pb(II)前后的EDS结果；
图6为实施例7中的合成原料，PVA/KHA及PVA/KHA/MMT吸附MB和Pb(II)前后的 TG和DTG曲线；
图7为实施例7中PVA/KHA/MMT在不同pH条件下的Zeta电位图；
图8为实施例7中PVA/KHA/MMT在不同pH条件下溶胀结果图；
图9为吸附剂剂量对MB和Pb(II)平衡吸附量(Qe)和去除率的影响关系图；
图10为溶液初始pH对MB和Pb(II)平衡吸附量(Qe)和去除率的影响关系图；
图11分别为吸附时间对MB和Pb(II)吸附容量的影响关系图；
图12分别为MB和Pb(II)的初始浓度对MB和Pb(II)吸附容量的影响关系图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步的说明。
本发明提供的一种复合型吸附材料，以聚乙烯醇、腐植酸盐(腐植酸盐为腐植酸钠(SHA) 或腐植酸钾(KHA))和蒙脱土(蒙脱土为钠基蒙脱土(SMMT)或钙基蒙脱土(CMMT))为原料，以丙烯酸(AA)为单体，N,N'-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)为交联剂，过硫酸铵(APS)或过硫酸钾(KPS) 为引发剂，通过水溶液聚合而成，其中聚乙烯醇、腐植酸盐、蒙脱土和丙烯酸的质量比为(0.6-2)： (0.01-0.15)：(0.03-0.15)：(2-6)。
如图1所示，本发明的复合型吸附材料的制备方法具体如下：
实施例1：
将10g 10％聚乙烯醇溶液，10g 0.1％腐植酸钠溶液及6g 0.5％钠基蒙脱土水分散溶液于 55℃，转速为100r/min搅拌下混合均匀，形成混合液A。
然后，将10g 0.2％N,N'-亚甲基双丙烯酰胺溶液加入10g中合度为20％的丙烯酸溶液中，形成混合液B并以3滴/s的速度滴入混合液A中。同时，将10g 0.4％过硫酸铵溶液2滴/s的速度滴入混合液A中。在上述的溶液滴加完，机械搅拌持续20min后，升温至70℃，继续搅拌2h，得到粘稠状凝胶材料。将凝胶材料置于-4℃中冷冻6h，之后于室温条件下解冻6h，相同条件和操作下冷冻解冻3次，然后置于冷冻干燥机中冻干，得到复合型吸附材料。
实施例2：
将15g 8％聚乙烯醇溶液、10g 0.8％腐植酸钾溶液及8g 1.0％钙基蒙脱土水分散溶液于60℃，转速为125r/min搅拌下混合均匀，形成混合液A。
再将10g 0.3％N,N'-亚甲基双丙烯酰胺溶液加入10g中合度为40％的丙烯酸溶液中，形成混合液B并以4滴/s的速度滴入混合液A中。同时，将10g 0.7％过硫酸钾溶液3滴/s的速度滴入混合液A中。在上述溶液滴加完成后，机械搅拌持续30min后，升温至70℃，继续搅拌3h，得到粘稠状凝胶材料。将凝胶材料置于-4℃中冷冻9h，之后于室温条件下解冻9h，相同条件和操作下冷冻解冻4次，然后置于冷冻干燥机中冻干，得到复合型吸附材料。
实施例3：
将20g 6％聚乙烯醇溶液，10g 1.5％腐植酸钾溶液及10g 1.5％钠基蒙脱土水分散溶液于 65℃，转速为150r/min搅拌下混合均匀，形成混合液A。
再将10g 0.5％N,N'-亚甲基双丙烯酰胺溶液加入10g中合度为60％的丙烯酸溶液中，形成混合液B并以5滴/s的速度滴入混合液A中。同时，将10g 1.0％过硫酸铵溶液4滴/s的速度滴入混合液A中。在上述的溶液滴加完成后，机械搅拌持续40min后，升温至70℃，继续搅拌4h，得到粘稠状凝胶材料。将凝胶材料置于-4℃中冷冻12h，之后于室温条件下解冻12h，相同条件和操作下冷冻解冻5次，然后置于冷冻干燥机中冻干，得到复合型吸附材料。
实施例4：
将10g 10％聚乙烯醇溶液，10g 0.8％腐植酸钠溶液及6g 0.5％钠基蒙脱土水分散溶液于 65℃，转速为100r/min搅拌下混合均匀，形成混合液A。
再将10g 0.2％N,N'-亚甲基双丙烯酰胺溶液加入10g中合度为20％的丙烯酸溶液中，形成混合液B并以5滴/s的速度滴入混合液A中。同时，将10g 1.0％过硫酸铵溶液4滴/s的速度滴入混合液A。在上述的溶液滴加完后，机械搅拌持续20min后，升温至70℃，继续搅拌4h，得到粘稠状凝胶材料。将凝胶材料置于-4℃中冷冻6h，之后于室温条件下解冻6h，相同条件和操作下冷冻解冻3次，然后置于冷冻干燥机中冻干，得到复合型吸附材料。
实施例5：
将15g 8％聚乙烯醇溶液，10g 1.0％腐植酸钾溶液及8g 0.8％钙基蒙脱土水分散溶液于60℃，转速为125r/min搅拌下混合均匀，形成混合液A。
再将10g 0.3％N,N'-亚甲基双丙烯酰胺溶液加入10g中合度为40％的丙烯酸溶液中，形成混合液B并以4滴/s的速度滴入混合液A中，同时将10g 0.7％过硫酸钾溶液3滴/s的速度滴入混合液A中。在上述的溶液滴加完后，机械搅拌持续30min后，升温至70℃，继续搅拌 3h，得到粘稠状凝胶材料。将凝胶材料置于-4℃中冷冻9h，之后于室温条件下解冻9h，相同条件和操作下冷冻解冻4次，然后置于冷冻干燥机中冻干，得到复合型吸附材料。
实施例6：
将20g 6％聚乙烯醇溶液，10g 1.5％腐植酸钠溶液及10g 1.5％钠基蒙脱土水分散溶液于 65℃，转速为150r/min搅拌下混合均匀，形成混合液A。
将10g 0.5％N,N'-亚甲基双丙烯酰胺溶液加入10g中合度为60％的丙烯酸溶液中，形成混合液B并以3滴/s的速度滴入混合液A中。同时，将10g 1.0％过硫酸钾溶液2滴/s的速度滴入混合液A中。在上述溶液滴加完成后，机械搅拌持续40min后，升温至70℃，继续搅拌4h，得到粘稠状凝胶材料。将凝胶材料置于-4℃中冷冻12h，之后于室温条件下解冻12h，相同条件和操作下冷冻解冻5次，然后置于冷冻干燥机中冻干，得到复合型吸附材料。
实施例7：
将15g 8％聚乙烯醇溶液、10g 0.8％腐植酸钾溶液及8g 1.0％钙基蒙脱土水分散溶液于60℃，转速为125r/min搅拌下混合均匀，形成混合液A。
将10g 0.35％N,N'-亚甲基双丙烯酰胺溶液加入10g中合度为40％的丙烯酸溶液中，形成混合液B并以4滴/s的速度滴入混合液A中。同时，将10g 0.7％过硫酸钾溶液3滴/s的速度滴入混合液A中。在上述溶液滴加完后，机械搅拌持续30min后，升温至70℃，继续搅拌3h，得到粘稠状凝胶材料。将凝胶材料置于-4℃中冷冻9h，之后于室温条件下解冻9h，相同条件和操作下冷冻解冻3次，然后置于冷冻干燥机中冻干，得到复合型吸附材料。
本发明的复合型吸附材料可去除有机染料和金属离子污染物，具有显著的吸附性能，对以亚甲基蓝(MB)和Pb(Ⅱ)为模拟污染物的有机染料和金属离子去除效果显著。
(1)复合型吸附材料吸附亚甲基蓝(MB)染料和Pb(II)
取干燥后的复合型吸附材料对亚甲基蓝染料(MB)和Pb(II)进行吸附研究。亚甲基蓝染料浓度的测定：用紫外分光光度计在664nm波长处测定其浓度。Pb(II)浓度的测定：用原子吸收光谱仪测定其浓度。
吸附能力计算：
Figure RE-GDA0003000027090000081
Figure RE-GDA0003000027090000082
其中，Qt,Qe分别为t时刻的吸附容量和平衡时刻的吸附容量，Ce和C0分别代表平衡和初始浓度，V为有机染料或Pb(II)溶液的体积，m为吸附材料的质量。
复合型吸附材料在吸附有机染料和金属离子后可以通过在0.1-0.5mol/L HNO3溶液中浸泡，达到收集有机染料和金属离子的目的，同时得到可再生的复合型吸附材料，烘干后可供进一步的使用，具有良好的应用前景。
研究了吸附材料用量、溶液初始pH、吸附温度、吸附时间和溶液初始浓度对吸附过程的影响，同时。
图2为复合型吸附材料的合成原料及吸附MB和Pb(II)前后的FT-IR光谱，从图2a中复合型吸附材料的FTIR谱可以观察到，以3510cm-1为中心的宽峰较未加MMT的PVA/SA/KHA的3665cm-1峰向更低波数移动，这主要是由于PVA、KHA和MMT中的-OH发生反应所致。1730cm-1和1570cm-1的峰分别归属于—COO—的不对称振动和对称振动。以1030cm-1为中心的宽峰是由于KHA中的C—O—C弯曲振动，以及MMT中的Si—O—Si弯曲振动所致。因此，上述结果证实了在PVA、KHA和MMT的相互作用下成功生成了所需的PVA/KHA/MMT复合型吸附材料。图2b为复合型吸附材料吸附MB和Pb(II)前后的FTIR光谱图，从图2b中可以看到，在复合型吸附材料吸附MB和Pb(II)后，位于3510cm-1处的峰分别移至3455cm-1和 3460cm-1，这可能是由于PVA/复合型吸附材料中的羟基和胺基与MB和Pb(II)之间的静电引力及氢键相互作用所致。此外，复合型吸附材料在吸附Pb(II)后，1730cm-1处的羧基吸收峰移至1725cm-1，这可能是由于羧基和Pb(II)发生螯合作用所致。
图3为复合型吸附材料的合成原料及复合型吸附材料吸附MB和Pb(II)前后的XRD衍射图。从如图3a中可以看出，复合型吸附材料PVA/KHA/MMT在19.46°、22.54°、26.65°和34.95°分别出现了PVA、KHA和MMT的特征衍射峰，这就表明PVA、KHA和MMT间相互作用成功生成PVA/KHA/MMT复合型吸附材料。另外，在图3b中，复合型吸附材料在吸附MB和 Pb(II)后特征峰仍然存在。然而，复合型吸附材料在吸附MB后在30.45°、31.65°和40.56°处出现新峰，表明MB已经被复合型吸附材料PVA/KHA/MMT吸附。同时，复合型吸附材料 PVA/KHA/MMT在吸附Pb(II)后在29.82°、32.36°、34.66°和38.05°等处出现新衍射峰，这表明 Pb(II)已被复合型吸附材料PVA/KHA/MMT成功吸附。
图4中分别展示了为添加蒙脱土的吸附材料(PVA/KHA)和含有蒙脱土的复合型吸附材料 (PVA/KHA/MMT)及含有蒙脱土的复合型吸附材料吸附MB和Pb(II)前后的不同放大倍数SEM 图，图5中展示了未添加MMT(PVA/KHA)和添加MMT(PVA/KHA/MMT)复合型吸附材料吸附MB和Pb(II)前后的EDS结果。如图4a为PVA/KHA的SEM图，其中PVA/KHA吸附材料表面表面光滑、致密，这种结构不利于对染料和金属离子的吸附。从图4c-e为PVA/KHA/MMT 的SEM图，从图中可以看出PVA/KHA/MMT吸附材料表面存在孔洞，这将有益于MB和Pb(II) 的附着。另外，相比较图5b PVA/KHA的EDS结果和图5f PVA/KHA/MMT中的EDS结果，可以看出Si含量增加，表明MMT被成功嵌入PVA/KHA中。从图4g-i为PVA/KHA/MMT-MB 的SEM图，可以看出吸附MB后复合吸附材料表面可见许多不规则的团块，且孔洞也被堵塞，结合图5j PVA/KHA/MMT-MB的EDS的结果中S和Cl元素含量显著增加，表明MB已被复合吸附材料PVA/KHA/MMT吸附。同时，图4k-n为PVA/KHA/MMT-Pb(II)的SEM图，其中显示吸附Pb(II)后复合吸附材料表面较为致密且粗糙褶皱，而且许多不规则颗粒附着在粗糙表面上，对比图5b PVA/KHA的EDS结果和图5o的PVA/KHA/MMT-Pb(II)的EDS结果，发现 Pb元素明显增加，这就表明这些颗粒主要是铅离子沉积。
图6是合成原料，添加蒙脱土的吸附材料(PVA/KHA)和含有蒙脱土的复合型吸附材料 (PVA/KHA/MMT)及含有蒙脱土的复合型吸附材料吸附MB和Pb(II)前后的TG和DTG曲线。从图6a为中可以看出复合材料PVA/KHA/MMT第一阶段分解温度326℃明显高于原料聚乙烯醇(PVA)和腐植酸钾(KHA)的分解温度，第二和第三阶段的分解温度分别为351℃和428℃也都高于PVA/KHA的分解温度。这主要可能是由于蒙脱土的引入所致，提高了PVA/KHA的热稳定性。另外，从图6b中可以看到，复合吸附材料吸附MB后的热分解趋势与吸附前的相似，这主要归因于复合吸附材料和MB通过氢键和静电相互作用的结合，复合吸附材料的主要结构并未改变。但是，复合吸附材料吸附Pb(II)的热分解温度都低于复合吸附材料热分解温度，这主要是因为复合吸附材料和Pb(II)是以螯合作用结合的。
图7为复合吸附材料PVA/KHA/MMT在不同pH条件下的Zeta电位图。从图中可知，零电荷点(pHpzc)约为7.3。因此，当溶液的pH>7.3时，复合吸附材料的表面带负电。由于静电引力作用，故有利于去除阳离子染料(MB)和金属离子(Pb(II))。
图8为复合吸附材料PVA/KHA/MMT溶胀分析图。从图8中可以看出，在不同pH条件下的120min内，PVA/KHA/MMT的溶胀率显著增加，然后随着时间的推移逐渐增加，最终达到溶胀平衡。值得注意的是，随着pH的增加，PVA/KHA/MMT的溶胀率表现出略有增加的趋势。
图9为吸附剂剂量对MB和Pb(II)平衡吸附量(Qe)和去除率的影响。如图9a和9b所示， MB和Pb(II)的Qe随吸附剂量的增加而急剧下降。然而，MB和Pb(II)的去除率却迅速升高。这是因为MB和Pb(II)的初始浓度是固定的，所以MB和Pb(II)在吸附剂上的总吸附量随复合吸附材料的剂量的增加而增加，但每单位质量的吸附剂的吸附量却减少了。因此，根据Qe和去除率计算结果，将1.20g/L的吸附剂用量作为复合吸附材料的优选用量。另外，与为添加蒙脱土的吸附材料PVA/KHA相比，添加蒙脱土后的复合吸附材料PVA/KHA/MMT对MB和Pb(II) 的吸附能力和去除率相对优异。这主要是由于引入了蒙脱土在吸附剂中提供增加了表面积和吸附位点所致。
图10为溶液初始pH对MB和Pb(II)平衡吸附量(Qe)和去除率的影响。从图10中可以看出，在低pH条件下复合吸附材料对MB和Pb(II)的Qe都较低，而随着溶液pH的增加Qe迅速增加。这可能是由于KHA中大部分—COO—在低pH条件下以质子化形式(—COOH)存在。这一现象与Zeta电位的结果一致(图7)。此外，添加蒙脱土的复合吸附材料在相同条件下表现出更高的Qe。如图10a所示，当pH从2升高至6MB的Qe显著增加，再从6增加至10时略有增加。基于实际应用的考虑，将pH＝7选择为较优pH进行后续吸附处理。在图10b中，Pb(II)的吸附与此现象类似。但是，因pH>5时Pb(II)会在溶液中沉淀而使结果无效。基于此，在对Pb(II) 吸附的后续吸附处理中选择pH＝5时较优pH，以确保最大的去除率。
吸附时间对MB和Pb(II)吸附容量的影响，如图11所示。从图11中可以看出，在298K下，120min和60min内MB和Pb(II)的Qe分别增加至805.76mg/g和367.25mg/g。但是，随着吸附时间的增加，MB和Pb(II)的Qe增加缓慢。复合吸附材料在吸附开始时的高去除速率可归因于吸附剂表面上充足的结合位点和较大的表面积。但是，随着吸附时间的增加结合位点被逐渐占据并最终达到饱和。为达到充分去除MB和Pb(II)的目的，故较优吸附时间分别为150 和90min。
MB和Pb(II)的初始浓度对平衡吸附容量(Qe)的影响分别如图12所示。在较低的初始浓度下，复合吸附材料对MB和Pb(II)的Qe几乎是线性增加，这可能是由于存在浓度梯度增加了吸附驱动力所致。同时，在较低的初始浓度下存在较多的空位吸附位点可以进行吸附，吸附位点逐渐饱和难以捕获MB和Pb(II)。吸附容量随吸附温度的升高而增加，可以看出较高的温度更有利于吸附，这是由于MB和Pb(II)在吸附剂外边界层上的扩散速率增加所致。
上述结果表明，复合型吸附材料对亚甲基蓝染料和金属离子Pb(II)具有优良的吸附能力。

Claims (10)

1.一种复合型吸附材料，其特征在于，以聚乙烯醇、腐植酸盐和蒙脱土原料为原料，加入单体、交联剂和引发剂，通过水溶液聚合得到，所述单体为丙烯酸，所述聚乙烯醇、腐植酸盐、蒙脱土和丙烯酸的质量比为(0.6-2)：(0.01-0.15)：(0.03-0.15)：(2-6)。
2.根据权利要求1所述的一种复合型吸附材料，其特征在于，所述水溶液包括质量分数为6％-10％聚乙烯醇溶液、质量分数为0.1％-1.5％腐植酸盐溶液、质量分数为0.5％-1.5％蒙脱土水分散溶液、中和度为20％-60％丙烯酸溶液，质量分数为0.2％-0.5％的交联剂溶液和质量份数为0.4％-1.0％的引发剂溶液。
3.根据权利要求1所述的一种复合型吸附材料，其特征在于，所述腐殖酸盐为腐殖酸钠或腐殖酸钾，所述蒙脱土为钠基蒙脱土或钙基蒙脱土。
4.根据权利要求1所述的一种复合型吸附材料的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
S1将聚乙烯醇溶液、腐植酸盐溶液和蒙脱土水分散溶液在加热条件下搅拌混合均匀，形成体系A；
S2向丙烯酸溶液中加入交联剂溶液，形成体系B；
S3将体系B和引发剂溶液滴入体系A中进行第一次搅拌，第一次搅拌结束后升温进行第二次搅拌，得到第一前驱体；
S4将第一前驱体进行多次冷冻-解冻处理后，冻干得到复合型吸附材料。
5.根据权利要求4所述的一种复合型吸附材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述加热温度为55℃-65℃，搅拌的转速为100r/min-150r/min。
6.根据权利要求4所述的一种复合型吸附材料的制备方法，其特征在于，所述交联剂为N,N'-亚甲基双丙烯酰胺；所述引发剂为过硫酸铵或过硫酸钾。
7.根据权利要求4所述的一种复合型吸附材料的制备方法，其特征在于，步骤S3中，系B的滴加速度为3滴/s-5滴/s，引发剂的滴加速度为2滴/s-4滴/s；所述第一次搅拌的时间为20min-40min，转速为100r/min-150r/min；第二次搅拌的时间为2h-4h，转速为100r/min-150r/min，温度为70℃。
8.根据权利要求4所述的一种复合型吸附材料的制备方法，其特征在于，所述冷冻-解冻处理时，每次冷冻的时间为6h-12h，解冻的时间为6h-12h，冷冻-解冻处理的次数为3-5次。
9.根据权利要求4所述的一种复合型吸附材料的制备方法，其特征在于，所述复合型吸附材料在吸附污染物后在酸溶液中浸泡，脱除吸附的污染物，回收复合型吸附材料。
10.根据权利要求1所述的一种复合型吸附材料在去除有机染料和金属离子污染物方面的应用。
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