CN112715574A - 环保复合抗菌剂及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种环保复合抗菌剂及制备方法。所述环保复合抗菌剂的制备方法，包括以下步骤：(1)硝酸铜、还原剂与油胺混合反应，得到晶种混合液；(2)向上述晶种混合液中AgNO3油胺溶液和改性剂，反应得到铜‑银混合液；(3)上述铜‑银混合液中加入无水乙醇，离心。本发明的环保复合抗菌剂，具有高效抗菌、长效抗菌的技术效果。
Description
技术领域
本发明涉及抗菌剂技术领域，具体涉及一种环保复合抗菌剂及制备方法。
背景技术
传统抗菌剂主要有机抗菌剂、天然和高分子抗菌剂，尽管有机抗菌剂具有杀菌力强、来源广泛、价格便宜等优点，但在使用过程中，这些抗菌剂热稳定性较差、易分解且持久性差，并且具有一定的毒性；天然和高分子类抗菌剂具有无毒、环保的优点，但耐热性较差且加工困难，并且大多数高分子彼此之间热力学相容性有限。而无机抗菌剂具有长效、不产生耐药性且有缓释性。
复合抗菌剂通过协同作用优势互补，可提高抗菌剂性能，逐渐成为抗菌剂研究领域的热点。有机无机复合抗菌剂大致分为三类：(1)有机抗菌剂添加到无机载体中；(2)无机抗菌剂和有机载体形成的复合盐抗菌剂；(3)稀土类复合抗菌剂。但在复合过程中有机、无机试剂的选择，复合性能等方面还缺乏更深入的研究。
发明内容
针对上述现有技术中存在的不足，本发明提供了一种环保复合抗菌剂及制备方法，本发明采用2步氧化还原法合成双金属复合抗菌剂，首先是通过在含铜的溶液中加入还原剂聚多巴胺制备得到铜的晶种溶液，得到多巴胺包覆的铜纳米粒子，因为聚多巴胺结构中的儿茶酚基团和含氮基团对金属离子的络合作用，将银离子吸附在纳米Cu粒子的表面，聚多巴胺本身具有的弱还原性能够将吸附的金属离子还原生成金属纳米粒子成为随后还原反应的催化活性中心，加入的还原剂使金属纳米粒子在已形成的活性中心上继续还原生长形成外壳，形成银纳米包覆的银-铜核壳结构的抗菌剂，具有很好的抗菌性能。
本发明采用的技术方案是这样实现的：
本发明提供了一种环保复合抗菌剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)硝酸铜、还原剂与油胺混合反应，得到晶种混合液；
(2)向上述晶种混合液中AgNO3油胺溶液和改性剂，反应得到铜-银混合液；
(3)上述铜-银混合液中加入无水乙醇，离心，得到所述环保复合抗菌剂。
所述还原剂为硼氢化钠、抗坏血酸、聚多巴胺中的一种或两种以上混合物。
所述改性剂为十二烷基三苯基溴化磷和/或钠基累托石。
优选地，一种环保复合抗菌剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)8-20重量份硝酸铜、15-30重量份还原剂与10-40重量份油胺混合，在温度为80-120℃下搅拌20-50min，搅拌速度为400-800rpm，保持搅拌以5-15℃/min速度将温度升至160-220℃，继续搅拌2-4h，室温冷却，得到晶种混合液；
(2)常温下，在搅拌速度为450-600rpm条件下，向上述晶种混合液中加入20-40重量份含有质量分数为(28-45)％AgNO3的油胺溶液和5-10重量份改性剂，将温度升至70-90℃，继续搅拌1.5-3小时，冷却至室温，得到铜-银混合液；
(3)在上述铜-银混合液中加入10-50重量份无水乙醇，在离心转速为9000-12000rpm离心10-30min，得到的固体在真空干燥箱50-70℃中干燥20-28h，即得所述环保复合抗菌剂。
所述还原剂为硼氢化钠、抗坏血酸、聚多巴胺中的一种或两种以上混合物；优选的，所述还原剂为聚多巴胺。
所述改性剂为十二烷基三苯基溴化磷和/或钠基累托石；优选的，所述改性剂为十二烷基三苯基溴化磷和钠基累托石按质量比为1：(1-3)。
本发明的发明构思之一是采用特定的方法制备Cu-Ag复合抗菌剂，采用聚多巴胺作为弱还原剂和粘结剂，其结构中包含的大量儿茶酚基团和含氮基团使得聚多巴胺对金属离子具有强吸附力，这些基团还有利于接枝反应及下一步功能化的进行；聚多巴胺本身的弱还原性可以将金属离子还原，生成金属纳米粒子，因强吸附力可以附着在金属纳米粒子的表面。具体的，在铜溶液中，加入聚多巴胺和油胺，在加热的条件下油胺先将铜纳米粒子还原，得到铜纳米粒子，聚多巴胺通过自身的儿茶酚基团和含氮基团吸附在铜离子表面。
本发明的发明构思之二是在形成银-铜复合物的过程中加入了改性剂十二烷基三苯基溴化磷和/或钠基累托石，有效阻止纳米粒子的团聚，利用钠基累托石和十二烷基三苯基溴化磷改性的协同效果，使制备得到抗菌复合物具有极佳的抗菌效果，且可以长效抗菌。原因是十二烷基三苯基溴化磷本身具有抗菌作用，其分子结构中的磷原子可以与银形成配位键而将其吸附，延缓银离子的释放速度，并阻止其聚集。钠基累托石是含水铝硅酸盐，是由二八面体云母层和二八面体蒙脱石层规则交替堆积的间层矿物，具有良好的分散性和热稳定性，比表面积大，具有很强的吸附性，并且蒙脱石层间含有可交换的阳离子，银离子、铜离子、十二烷基三苯基溴化磷以及吸附了银粒子的十二烷基三苯基溴化磷可以通过阳离子交换作用插层进蒙脱石间层，有效阻止团聚，提高抗菌性能，并进一步起到缓释作用。具体的，由于聚多巴胺结构中的儿茶酚基团和含氮基团对金属离子的络合作用，将银离子吸附在纳米Cu粒子的表面，聚多巴胺本身具有的弱还原性能够将吸附的金属离子还原生成金属纳米粒子成为随后还原反应的催化活性中心，加入的还原剂使金属纳米粒子在已形成的活性中心上继续还原生长形成外壳，形成银纳米抗菌剂包覆的银-铜核壳结构。而改性剂中的十二烷基三苯基溴化磷通过与银的活性中心形成配位键，吸附在银粒子的表面，再通过阳离子交换作用插层进累托石间层，最终形成本发明的环保复合抗菌剂--Cu-Ag复合抗菌剂。
杀菌机理：银离子与细菌接触后，可以和细胞壁和细胞膜中的蛋白质的巯基结合，使细胞的蛋白酶丧失活性，造成细胞固有成分被破坏，破坏了细胞的活性，从而杀死细菌。
再进一步优选地，一种环保复合抗菌剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)8-20重量份硝酸铜、15-30重量份还原剂与10-40重量份油胺混合，在温度为80-120℃下搅拌20-50min，搅拌速度为400-800rpm，保持搅拌以5-15℃/min速度将温度升至160-220℃，继续搅拌2-4h，室温冷却，得到晶种混合液；
(2)常温下，在搅拌速度为450-600rpm条件下，向上述晶种混合液中加入20-40重量份含有质量分数为(28-45)％AgNO3的油胺溶液、5-10重量份改性剂和2-4重量份连六硫酸钾，将温度升至70-90℃，继续搅拌1.5-3小时，冷却至室温，得到铜-银混合液；
(3)在上述铜-银混合液中加入10-50重量份无水乙醇，在离心转速为9000-12000rpm离心10-30min，得到的固体在真空干燥箱50-70℃中干燥20-28h，即得所述环保复合抗菌剂。
所述还原剂为硼氢化钠、抗坏血酸、聚多巴胺中的一种或两种以上混合物；优选的，所述还原剂为聚多巴胺。
所述改性剂为十二烷基三苯基溴化磷和/或钠基累托石；优选的，所述改性剂为十二烷基三苯基溴化磷和钠基累托石按质量比为1：(1-3)。
所述连六硫酸钾的制备方法参考文献：Antibacterial activities ofpolythionates enhanced by carbonatesAntibacterial activities of polythionatesenhanced by carbonates.Guofang Li,et al.Med.Chem.Commun.,2015(6):1643–1648。
将8mLS2Cl2溶解于50mLCCl4溶液中，降温至-15℃，然后往上述溶液加入50gNa2S2O3·5H2O；继续加入80mL预冷至-5℃的6M HCl和8mL预冷至-5℃的0.6M FeCl3，反应60min，过滤出去固体，得到滤液A；从滤液A中分离得到水相并在40℃下减压浓缩至30mL，将析出的NaCl沉淀过滤除去，得到滤液B；调整滤液B的pH至1，降温至0℃，800rpm搅拌条件下滴加20mL 0℃的含4gKOH的甲醇溶液；减压抽滤得到白色固体,用丙酮洗涤2次，每次洗涤丙酮的用量为20mL；室温下干燥得到连六硫酸钾粗品。将30mL0.1 M硫酸预热至60℃，加入15g上述连六硫酸钾粗品溶解，然后立即过滤并将滤液冷却至-5℃；添加30mL甲醇，陈化12小时，真空过滤得到晶体，用甲醇洗涤两次，每次洗涤甲醇的用量为20mL，得到连六硫酸钾。
加入连六硫酸钾后，所得环保复合抗菌剂的抗菌效果显著提升。连多硫酸盐，是滴加硫化合物在氧化成硫酸盐过程中形成的具有相似分子结构和物化性质的不稳定中间体。连六硫酸钾即分子结构中有S6O6 2-的连多硫酸钾盐。连六硫酸钾易溶于水，因易分解析出单质硫，而具备抗菌活性。连六硫酸钾与十二烷基三苯基溴化磷结合生成一种无机有机复合抗菌剂——连六硫酸十二烷基三苯基溴化磷，能缓慢分解出季磷盐阳离子和活性硫抗菌成分，其抗菌效果优于二者简单加和的效果，且具备长效抗菌性能。试验中发现，连六硫酸钾加入量过多时，环保复合抗菌剂的抗菌效果反而降低。原因是连六硫酸钾与十二烷基三苯基溴化磷结合后生成连六硫酸季磷盐晶体，过多的连六硫酸钾将消耗太多十二烷基三苯基溴化磷，影响金属纳米粒子活性中心与十二烷基三苯基溴化磷的结合，进而影响有效成分在累托石上的插层效果；并导致多余的连六硫酸钾和连六硫酸季磷盐析出的活性硫与银粒子接触生成灰黑色硫化银沉淀，降低抗菌效果。
本发明还提供了一种环保复合抗菌剂，采用上述方法制备而成。
本发明的有益效果：与传统的方法相比，采用特定方法制备的环保复合抗菌剂具有步骤简单、试剂无毒等优点；加入聚多巴胺不仅可以加速铜离子的还原，缩短反应时间，而且还可以提高铜-银之间的结合力，从而使所制备的环保复合抗菌剂具有高效抗菌、长效抗菌的技术效果；同时加入钠基累托石与十二烷基三苯基溴化磷改性剂，使有效成分进入累托石插层，避免有效成分的团聚，提高抗菌效果，并起到缓释和保护作用；另外还加入连六硫酸钾，与十二烷基三苯基溴化磷形成无机有机复合盐抗菌成分，进一步提升抗菌效果，拓宽应用范围。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明的上述发明内容作进一步的详细描述，但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于下述实施例。
本申请中部分原料的介绍：
实施例中十二烷基三苯基溴化磷，CAS：15510-55-1。
实施例中钠基累托石购于湖北钟祥名流累托石科技有限公司，累托石含量：90％。
实施例中油胺购于德州曼巴商贸有限公司，货号：112-90-3，CAS：112-90-3。
实施例中聚多巴胺按照中国发明专利CN111004391A(专利申请号：201911147981.1)的实施例5制备所得，其具体制备方法如下：
(1)称取0.0948g DA·HCl溶于5mL的Tris-buffer溶液，得到溶液A；称取0.0990gK2FeO4溶于5mL的氨水溶液(pH＝8.5)，得到溶液B；将溶液B滴加至溶液A中，磁力搅拌，保持转速为5000r·min-1，反应温度为70℃，反应过程中，反应混合液由***逐渐变为黑色，反应40分钟后，停止搅拌；
(2)将反应混合液减压过滤，用蒸馏水洗涤沉淀5次，再冷冻干燥至恒重，得到聚多巴胺产物，产率为94％，聚多巴胺纳米粒子直径约50nm。
实施例1
环保复合抗菌剂的制备方法如下：
(1)12重量份硝酸铜、20重量份还原剂与20重量份油胺混合，在温度为100℃下500rpm搅拌30min，保持搅拌以10℃/min速度将温度升至200℃，继续搅拌2.5h，室温冷却，得到晶种混合液；
(2)常温下，在搅拌速度为500rpm条件下向上述晶种混合液中加入30重量份含有30wt％AgNO3的油胺溶液和8重量份改性剂，将温度升至80℃，继续搅拌2小时，冷却至室温，得到铜-银混合液；
(3)在上述铜-银混合液中加入30重量份的无水乙醇，在离心转速为10000rpm离心15min，得到的固体在真空干燥箱60℃中烘24h，即得Cu-Ag复合抗菌剂。
所述还原剂为聚多巴胺；
所述改性剂为钠基累托石。
实施例2
与实施例1基本相同，其区别仅在于所述改性剂为十二烷基三苯基溴化磷。
对比例1
与实施例1基本相同，其区别仅在于未加入改性剂。即步骤(2)为：常温下，在搅拌速度为500rpm条件下向上述晶种混合液中加入30重量份含有30wt％AgNO3的油胺溶液，将温度升至80℃，继续搅拌2小时，冷却至室温，得到铜-银混合液。
实施例3
与实施例1基本相同，其区别在于所述还原剂为硼氢化钠。
实施例4
与实施例1基本相同，其区别在于所述还原剂为抗坏血酸。
实施例5
环保复合抗菌剂的制备方法如下：
(1)12重量份硝酸铜、20重量份还原剂与20重量份油胺混合，在温度为100℃下500rpm搅拌30min，保持搅拌以10℃/min速度将温度升至200℃，继续搅拌2.5h，室温冷却，得到晶种混合液；
(2)常温下，在搅拌速度为500rpm条件下向上述晶种混合液中加入30重量份含有30wt％AgNO3的油胺溶液和8重量份改性剂，将温度升至80℃，继续搅拌2小时，冷却至室温，得到铜-银混合液；
(3)在上述铜-银混合液中加入30重量份的无水乙醇，在离心转速为10000rpm离心15min，得到的固体在真空干燥箱60℃中烘24h，即得Cu-Ag复合抗菌剂。
所述还原剂为聚多巴胺；
所述改性剂为十二烷基三苯基溴化磷和钠基累托石按质量比为1：2的混合物。
实施例6
环保复合抗菌剂的制备方法如下：
(1)12重量份硝酸铜、20重量份还原剂与20重量份油胺混合，在温度为100℃下500rpm搅拌30min，保持搅拌以10℃/min速度将温度升至200℃，继续搅拌2.5h，室温冷却，得到晶种混合液；
(2)常温下，在搅拌速度为500rpm条件下向上述晶种混合液中加入30重量份含有30wt％AgNO3的油胺溶液、8重量份改性剂和3重量份连六硫酸钾，将温度升至80℃，继续搅拌2小时，冷却至室温，得到铜-银混合液；
(3)在上述铜-银混合液中加入30重量份的无水乙醇，在离心转速为10000rpm离心15min，得到的固体在真空干燥箱60℃中烘24h，即得Cu-Ag复合抗菌剂。
所述还原剂为聚多巴胺；
所述改性剂为十二烷基三苯基溴化磷和钠基累托石按质量比为1：2的混合物；
所述连六硫酸钾的制备方法参考文献：Antibacterial activities ofpolythionates enhanced by carbonatesAntibacterial activities of polythionatesenhanced by carbonates.Guofang Li,et al.Med.Chem.Commun.,2015(6):1643–1648。
将8mLS2Cl2溶解于50mLCCl4溶液中，降温至-15℃，然后往上述溶液加入50gNa2S2O3·5H2O；继续加入80mL预冷至-5℃的6M HCl和8mL预冷至-5℃的0.6M FeCl3，反应60min，过滤出去固体，得到滤液A；从滤液A中分离得到水相并在40℃下减压浓缩至30mL，将析出的NaCl沉淀过滤除去，得到滤液B；调整滤液B的pH至1，降温至0℃，800rpm搅拌条件下滴加20mL 0℃的含4gKOH的甲醇溶液；减压抽滤得到白色固体,用丙酮洗涤2次，每次洗涤丙酮的用量为20mL；室温下干燥得到连六硫酸钾粗品。将30mL0.1 M硫酸预热至60℃，加入15g上述连六硫酸钾粗品溶解，然后立即过滤并将滤液冷却至-5℃；添加30mL甲醇，陈化12小时，真空过滤得到晶体，用甲醇洗涤两次，每次洗涤甲醇的用量为20mL，得到连六硫酸钾。
测试例1
抗菌性能测试：
菌种：白色念珠菌ATCC10231。
马铃薯葡萄糖琼脂(PDA)培养基，具体配方为：马铃薯200g，葡萄糖20g，琼脂(上层培养基为20g，下层培养基为7.5g)，蒸馏水1000mL。配置步骤：将马铃薯洗净去皮，取200g切成小块，加水煮沸30min，用八层纱布过滤，得滤液；加热滤液，加入20g琼脂，继续加热搅拌至琼脂完全溶解，加入20g葡萄糖，搅拌均匀；冷却至80℃后补足水分至1000mL，121℃灭菌20min，冷却备用。
牛津杯扩散法测试抗菌性能：
1)下层培养基：将上述PDA培养基加热融化，按照20mL/皿定量倒入直径为9cm的培养皿，冷却凝固，作为下层培养基；
2)上层培养基：将4mL浓度为109CFU/mL的菌悬液加入到50℃的100mL培养基，迅速摇匀得到含菌培养基，用灭菌枪头吸取5mL含菌培养基，在下层培养基上均匀分布。
3)测抑菌圈直径：在每个培养皿上等距离放置3个牛津杯，轻轻加压，使其与培养基接触无空隙。移取200μL 1mg/mL环保复合抗菌剂的蒸馏水分散液至牛津杯中，盖上培养皿，移至培养箱中，28℃培养18h，测量牛津杯周围抑菌圈直径。每个样品做3个平行实验。
实施例1改性剂为钠基累托石，实施例2改性剂为十二烷基三苯基溴化磷，对比例1无改性剂，实施例5改性剂为十二烷基三苯基溴化磷和钠基累托石按质量比为1：2的混合物。改性剂的加入有效提高了环保复合抗菌剂的抗菌功效，混合物作为改性剂时环保复合抗菌剂的抗菌效果大大增加，十二烷基三苯基溴化磷与钠基累托石有协同抗菌作用。十二烷基三苯基溴化磷本身具备抗菌性能，其分子结构中的磷原子可以与银形成配位键而将其吸附，延缓银离子的释放速度，并阻止其聚集，提高抗菌性能。钠基累托石是由二八面体云母层和二八面体蒙脱石层规则交替堆积的间层矿物，具有良好的分散性和热稳定性，比表面积大，具有很强的吸附性，并且蒙脱石层间含有可交换的阳离子，银离子、铜离子、十二烷基三苯基溴化磷以及吸附了银粒子的十二烷基三苯基溴化磷可以通过阳离子交换作用插层进蒙脱石间层，有效阻止团聚，提高抗菌性能，并进一步起到缓释作用。
实施例1、3、4选用了不同的物质作为还原剂，结果显示聚多巴胺作为还原剂时环保复合抗菌剂的抗菌效果最好。硼氢化钠、抗坏血酸指是单纯的起到还原铜离子的作用，而没有通过粘结作用将银纳米粒子吸附在铜离子的表面形成银包覆的铜纳米复合物，只是简单的铜和银纳米粒子叠加。聚多巴胺结构中包含的大量儿茶酚基团和含氮基团使得聚多巴胺对金属离子具有弱还原性和强吸附力，能够将吸附的金属离子还原生成金属纳米粒子成为随后还原反应的催化活性中心。因此抗菌效果更优。
实施例5、实施例6的区别在于，实施例6多添加了连六硫酸钾，抗菌性能明显提升。连六硫酸钾与十二烷基三苯基溴化磷结合生成一种无机有机复合抗菌剂——连六硫酸季磷盐，能缓慢分解出季磷盐阳离子和活性硫两种抗菌成分，具备更优秀的抗菌性能。
Claims (8)
1.一种环保复合抗菌剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)硝酸铜、还原剂与油胺混合反应，得到晶种混合液；
(2)向上述晶种混合液中AgNO3油胺溶液和改性剂，反应得到铜-银混合液；
(3)上述铜-银混合液中加入无水乙醇，离心，得到所述环保复合抗菌剂。
2.如权利要求1所述的环保复合抗菌剂的制备方法，其特征在于，所述还原剂为硼氢化钠、抗坏血酸、聚多巴胺中的一种或两种以上混合物。
3.如权利要求1所述的环保复合抗菌剂的制备方法，其特征在于，所述改性剂为十二烷基三苯基溴化磷和/或钠基累托石。
4.如权利要求1所述的环保复合抗菌剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)8-20重量份硝酸铜、15-30重量份还原剂与10-40重量份油胺混合，在温度为80-120℃下搅拌20-50min，搅拌速度为400-800rpm，保持搅拌以5-15℃/min速度将温度升至160-220℃，继续搅拌2-4h，室温冷却，得到晶种混合液；
(2)常温下，在搅拌速度为450-600rpm条件下，向上述晶种混合液中加入20-40重量份含有质量分数为(28-45)％AgNO3的油胺溶液和5-10重量份改性剂，将温度升至70-90℃，继续搅拌1.5-3小时，冷却至室温，得到铜-银混合液；
(3)在上述铜-银混合液中加入10-50重量份无水乙醇，在离心转速为9000-12000rpm离心10-30min，得到的固体在真空干燥箱50-70℃中干燥20-28h。
5.如权利要求4所述的环保复合抗菌剂的制备方法，其特征在于，所述还原剂为硼氢化钠、抗坏血酸、聚多巴胺中的一种或两种以上混合物；优选的，所述还原剂为聚多巴胺。
6.如权利要求4所述的环保复合抗菌剂的制备方法，其特征在于，所述改性剂为十二烷基三苯基溴化磷和/或钠基累托石。
7.如权利要求1所述的环保复合抗菌剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)8-20重量份硝酸铜、15-30重量份还原剂与10-40重量份油胺混合，在温度为80-120℃下搅拌20-50min，搅拌速度为400-800rpm，保持搅拌以5-15℃/min速度将温度升至160-220℃，继续搅拌2-4h，室温冷却，得到晶种混合液；
(2)常温下，在搅拌速度为450-600rpm条件下，向上述晶种混合液中加入20-40重量份含有质量分数为(28-45)％AgNO3的油胺溶液、5-10重量份改性剂和2-4重量份连六硫酸钾，将温度升至70-90℃，继续搅拌1.5-3小时，冷却至室温，得到铜-银混合液；
(3)在上述铜-银混合液中加入10-50重量份无水乙醇，在离心转速为9000-12000rpm离心10-30min，得到的固体在真空干燥箱50-70℃中干燥20-28h，即得所述环保复合抗菌剂。
8.一种环保复合抗菌剂，其特征在于，采用权利要求1-7任一项方法制备而成。
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