CN112708707A

CN112708707A - 一种抗菌防霉亲肤皮革的制造方法

Info

Publication number: CN112708707A
Application number: CN202011414586.8A
Authority: CN
Inventors: 但年华; 但卫华; 陈一宁; 梁永贤
Original assignee: XINGYE LEATHER TECHNOLOGY CO LTD; Sichuan University
Current assignee: XINGYE LEATHER TECHNOLOGY CO LTD; Sichuan University
Priority date: 2020-12-07
Filing date: 2020-12-07
Publication date: 2021-04-27

Abstract

本发明公开了一种抗菌防霉亲肤皮革的制造方法，其特征是将氧化壳聚糖双季铵盐用于裸皮的预鞣和/或湿态染整中单独后处理，利用氧化壳聚糖双季铵盐中醛基的活性将壳聚糖双季铵盐接枝到皮革上，制得抗菌防霉亲肤皮革。由于所接枝的壳聚糖双季铵盐是以壳聚糖为骨架的衍生物，因而具有良好的亲肤性；而双季铵盐拥有更多的季铵基团，因而成革具有良好的抗菌防霉性能，且具有良好的耐水洗性。该方法可应用于各种猪、牛、羊等皮革的生产加工。

Description

一种抗菌防霉亲肤皮革的制造方法

技术领域

本发明涉及一种抗菌防霉亲肤皮革的制造方法，属于皮革行业。

背景技术

皮革的主要成分是胶原纤维，含有的氮、碳、氧、氢及矿物质等均为霉菌生长繁殖所必须的营养成分, 而真菌又能将皮革中的营养成分转化为水溶性物质吸收到细胞内,因而皮革中极易寄生细菌。皮革贮运过程中（如蓝皮贮运、半成品贮运、皮革产品贮运等），由于环境的改变，往往会接触到各种霉菌，若不及时处理，可能会在皮革上形成色斑斑点、粒面损伤，表面的霉菌也会向革内发展, 影响皮革的耐磨性、强度性和弹性。轻则使皮革等级降低，重则使皮革失去经济利用价值。皮革制品在使用过程中，难免会接触到各种细菌，部分细菌具有致病性，有可能寄宿于皮革中，当皮肤缺损时（如机械外伤、糖尿病等造成的缺损），细菌会乘虚而入，危害人类健康。尽管在皮革中加入防霉剂、杀菌剂等可以在一定程度上起到抗菌防菌的作用，但市面上的产品往往价格昂贵、渗透性差、对皮肤刺激性大（如皮肤过敏）、毒性高、环保性差等问题。常规抗菌防霉材料不能与皮革有机结合，导致易迁移、抗菌防霉持久性差等缺点。鞋面革制成皮鞋后，使用过程中常与人体的汗液或皮肤直接接触，普通抗菌防菌剂容易造成脚部瘙痒、过敏，引发足部疾。部分糖尿病和脚气病患者，将会加深病情，危害健康。皮革在日用品、服装、制鞋、公共设施等领域中均有广泛而重要的用途，因此，抗菌皮革的使用，将有效降低交叉感染、疾病的传播，有益于全人类的健康。

常见的抗菌皮革制造方法，一般采用加入无机或有机抗菌剂的方法。以往的制造方法往往存在以下一个或多个缺点：（1）价格昂贵。银离子抗菌剂效果优良，但银离子价格昂贵难以在皮革产品中大规模使用。（2）存在安全风险，不能兼顾抗菌与亲肤的统一。纳米银等纳米粒子存在通过皮肤屏障进入体内的安全风险；完全采用化学合成方法制备的抗菌材料，往往存在试剂残留或对皮肤等有害的组分，容易导致皮肤出现致敏等不良反应，与皮肤的亲合性差。（3）缺乏结合能力，不耐水洗。普通抗菌剂与皮革缺乏结合能力，在水洗或使用条件下，抗菌材料会洗出或发生迁移，进而丧失抗菌功能。

发明内容

本发明是针对皮革在抗菌防霉与亲肤性能的不足而设计的，它克服了以往抗菌价格昂贵、皮革结合能力差、皮肤致敏等缺点。通过采用氧化壳聚糖双季铵盐对裸皮或蓝湿革等进行预鞣和/或复鞣，通过醛基与皮胶原发生反应，将季铵盐基团引入到皮革中，从而赋予皮革以抗菌防霉亲肤的性能。

本发明的目的是由以下技术措施来实现的：

1．一种抗菌防霉亲肤皮革的制造方法，其特征是：（1）预鞣：常温下在转鼓中进行，称取100重量份的碱皮，按常规工艺脱灰、软化后，加入常温水50~80重量份；称取8~12重量份的食盐加入到转鼓中，转动10min；称取浓度为85%的甲酸0.4~0.6重量份，用4~6重量份水稀释，然后从鼓轴加入到转鼓中，转动10~30min；称取浓度为98%的浓硫酸0.8~1.5重量份，用16~30重量份水溶解稀释且冷却至常温；先加入1/3的硫酸溶液，转动10~20min；然后加入1/3的硫酸溶液，转动10~20min；再加入剩余的硫酸溶液，转动60~180min。称取0.5~4.0重量份的氧化壳聚糖双季铵盐，加入5~20重量份的水溶解后从鼓轴加入，转动30~120min；后续按常规工艺进行；（2）在湿态染整中对皮革进行单独后处理：称取100重量份蓝湿革或白湿革，经过常规复鞣、中和、染色加脂固定并排液；加入温度为30~45℃的水80~200重量份；称取1.0~4.0重量份的氧化壳聚糖双季铵盐，用10~20重量份的水溶解后，加入到转鼓中，转动30~120min后排液；加入150~250重量份的常温水，转动5~30min后出鼓；后续工艺按常规方法进行。

2. 根据权利要求1所述的一种抗菌防霉亲肤皮革的制造方法，其中所述的氧化壳聚糖双季铵盐，是指壳聚糖双季铵盐经高碘酸钠氧化后的产物，氧化度为5~50%，其分子中含有醛基和季铵基团。

3. 根据权利要求1所述的一种抗菌防霉亲肤皮革的制造方法，其中所述的抗菌防霉亲肤皮革的关键指标：（1）皮革对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌的抑菌率≥75%；（2）皮革对总状毛霉菌、黑曲霉、黄曲霉抑制率≥75% ；（3）皮革对皮肤的原发性刺激指数（PⅡ）<0.4。

本发明具有以下优点：

（1）结合性能好：氧化壳聚糖双季铵盐分子中，含有多个醛基，能够与皮胶原中的氨基等发生化学反应，形成共价键交联，从而牢固地与皮革结合，产生鞣制效应；

（2）抗菌防霉性能持久：正是由于其良好的结合性能，因而能够与皮革牢固结合，能够耐水洗、耐迁移。它克服了普通抗菌材料依靠与皮革的物理吸附作用，附着能力弱、不耐水洗、容易迁移、抗菌防霉性能不持久的缺陷；

（3）抗菌防霉性能优良：本方法通过醛基将壳聚糖双季铵盐引入到皮革中，在相同条件下，比普通季铵盐引入了更多的季铵盐基团，因而具有更好的抗菌、防霉性能。皮革对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌的抑菌率≥75%；皮革对总状毛霉菌、黑曲霉、黄曲霉抑制率≥75%；

（4）亲肤性能好：众所周知，壳聚糖具有优良的生物相容性，已被广泛用于生物材料。氧化壳聚糖双季铵盐是壳聚糖的衍生物，其骨架结构来源于天然的壳聚糖，与合成的抗菌防霉材料相比，由它制成的衍生物仍然保留有良好的生物学性能。成革与皮肤具有良好的亲和性，不会引起刺激、致敏等不良反应。特别适用于与皮肤接触的内衣、高档手套等成品革。皮革对皮肤的原发性刺激指数（PⅡ）<0.4；

（5）与工艺配套性好：预鞣时加入氧化壳聚糖双季铵盐，可以具有醛鞣的效果，同时季铵盐具有阳电荷，能够有利于铬鞣剂的渗透，避免表面过鞣。制成的蓝湿革具有抗菌防霉效果。在后处理中加入氧化壳聚糖双季铵盐，季铵盐具有的阳电荷对阴离子材料具有固定作用，促进皮革对阴离子加脂剂、染料等的吸收。特别是对阴离子染料，具有优良固色效果。

具体实施方式

下面通过实施对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是本实施例只用于对本发明进行进一步说明，而不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述发明的内容作出一些非本质的改进和调整。

应用实例1

以下操作在常温下于制革转鼓中进行：

（1）称取牛皮的碱皮100kg，经常规脱灰、软化；

（2）称取水70kg加入到转鼓中，加入10kg食盐，转动10分钟；

（3）称取浓度为85%的甲酸0.5kg，用5kg水溶解均匀后，从鼓轴先加入1/2体积的甲酸溶液，转动10分钟，然后再从鼓轴加入剩余的甲酸溶液，转动10分钟；

（4）称取浓度为98%的硫酸1.0kg，用20kg水溶解均匀并冷却至常温后，从鼓轴先加入1/3体积的硫酸溶液，转动20分钟；再加入1/3体积的硫酸溶液，转动20分钟；最后从鼓轴加入剩余的甲酸溶液，转动180分钟；

（5）称取氧化度为50%的氧化壳聚糖双季铵盐0.5kg，加入5kg的水溶解后，从鼓轴加入，转动60分钟；

（6）加入铬粉8kg，转动4h。后续操作按铬鞣常规工艺进行。

应用实例2

在后处理过程中加入氧化壳聚糖双季铵盐：

（1）称取100kg蓝湿革，经常规复鞣、中和、填充、加脂、染色；

（2）加入100kg温度为40℃的热水；

（3）称取氧化度为30%的氧化壳聚糖季铵盐4kg，20kg水溶解后，从鼓轴加入；

（4）转动120min，排液；

（5）加入150kg常温水，转动5min后排液，出鼓。

应用实例3

先用氧化度为40%的氧化壳聚糖季铵盐进行预鞣，后处理中再用氧化度为20%的氧化壳聚糖季铵盐进行处理：

（1）称取绵羊皮碱皮100kg；

（2）经脱灰、软化、浸酸后；

（3）在浸酸液中加入氧化度为40%的氧化壳聚糖季铵盐1kg，转动30分钟；

（4）以后按常规工艺直至鞣制结束；

（5）称取绵羊蓝湿革100kg；

（6）按常规工艺进行复鞣、中和、填充、染色加脂甲酸固定后排液；

（7）加入80kg温度为35℃的热水，加入氧化度为20%的氧化壳聚糖季铵盐2kg，转动60分钟后排液；

（8）加入150kg常温水，转动10分钟，排液；

（9）以后按常规工艺至成品革。

Claims

1.一种抗菌防霉亲肤皮革的制造方法，其特征是：（1）预鞣：常温下在转鼓中进行，称取100重量份的碱皮，按常规工艺脱灰、软化后，加入常温水50~80重量份；称取8~12重量份的食盐加入到转鼓中，转动10min；称取浓度为85%的甲酸0.4~0.6重量份，用4~6重量份水稀释，然后从鼓轴加入到转鼓中，转动10~30min；称取浓度为98%的浓硫酸0.8~1.5重量份，用16~30重量份水溶解稀释且冷却至常温；先加入1/3的硫酸溶液，转动10~20min；然后加入1/3的硫酸溶液，转动10~20min；再加入剩余的硫酸溶液，转动60~180min；称取0.5~4.0重量份的氧化壳聚糖双季铵盐，加入5~20重量份的水溶解后从鼓轴加入，转动30~120min；后续按常规工艺进行；（2）在湿态染整中对皮革进行单独后处理：称取100重量份蓝湿革或白湿革，经过常规复鞣、中和、染色加脂固定并排液；加入温度为30~45℃的水80~200重量份；称取1.0~4.0重量份的氧化壳聚糖双季铵盐，用10~20重量份的水溶解后，加入到转鼓中，转动30~120min后排液；加入150~250重量份的常温水，转动5~30min后出鼓；后续工艺按常规方法进行。

2.根据权利要求1所述的一种抗菌防霉亲肤皮革的制造方法，其中所述的氧化壳聚糖双季铵盐，是指壳聚糖双季铵盐经高碘酸钠氧化后的产物，氧化度为5~50%，其分子中含有醛基和季铵基团。

3.根据权利要求1所述的一种抗菌防霉亲肤皮革的制造方法，其中所述的抗菌防霉亲肤皮革的关键指标：（1）皮革对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌的抑菌率≥75%；（2）皮革对总状毛霉菌、黑曲霉、黄曲霉抑制率≥75% ；（3）皮革对皮肤的原发性刺激指数（PⅡ）<0.4。