CN112707558A - 一种废水资源化利用的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种废水资源化利用的方法，所述废水包括有机胺、磷和铝；所述方法包括如下步骤：(1)向废水中加入碱性化合物，得到混合物；(2)对所述混合物进行分离处理，回收其中的有机胺，得到去除了有机胺的浆液；(3)向所述浆液中加入改性剂，然后固液分离，得到固体和液体；(4)所述固体制备得到磷肥。本发明的技术方案通过在磷铝分子筛生产废水中添加碱性化合物，达到有机无机混合体系的分解分离，轻组分回收有机胺，重组分固液分离后添加改性剂，最终经干燥处理后得磷肥，实现了废水中有益组分的资源化利用。

Description

一种废水资源化利用的方法
技术领域
本发明涉及一种废水资源化利用的方法，具体涉及一种煤化工、天然气化工及石油化工领域磷铝分子筛生产过程中产生的废水资源化利用的方法。
背景技术
分子筛以其优良的吸附性能及催化效应，已在石油化工、化学化纤等领域得到广泛应用。磷铝分子筛可呈现出由中强酸到强酸的物化性能，可用于多种烃类的催化反应，诸如催化重整、催化裂化、加氢精制、加氢异构化、脱氢环化、芳烃歧化及甲醇转化等。SAPO-34是同类磷铝分子筛中已工业化的重要品种之一，已成功应用于甲醇转化制烯烃(MTO)的工业生产中。又如APO-11分子筛可用于烷烃和烯烃的异构化中。
然而，由于在分子筛合成过程中常采用有机胺/铵作为导向剂，在其制备过程中不可避免会产生大量含有机胺/铵的废水、废气和含有多种无机盐的废渣，若处理不当会严重污染环境、危害人体健康，解决分子筛的生产过程中的三废问题已经成为不可回避的问题。磷铝分子筛晶化废水中主要存在水、磷源、有机胺、铝源、硅源等组分，部分的有机胺虽然可以通过精馏回收利用，但是大部分有机胺与无机阴离子结合成盐的形式难以回收。
CN101759246A专利中对含有有机溶剂的废水处理进行了研究，采用分子筛吸附废水中的有机溶剂，然后向分子筛中通入同种类的有机溶剂蒸汽，使得分子筛中吸附的有机溶剂变成有机溶剂蒸汽，冷凝后回收有机溶剂。该方法与传统精馏相比，具有能耗小等优点，但是其处理能力低，且无法处理含有磷铝硅固体这样的体系。
CN1205987A专利针对催化剂生产废水中悬浮物的回收处理进行了研究，其采用微孔过滤技术，不向回收的固体物料中添加任何助剂，包括了废水的收集、过滤、卸料、反洗等过程，但操作过程复杂，不易控制，且为间歇操作，不适合连续化废水处理装置。
CN201510593981.X专利是将废水进行酸析破胶，然后向酸析破胶后的废水中加入含有铁元素的化合物和/或含有钙元素的化合物以产生沉淀，过滤处理得到滤液，然后将滤液的pH值调节至9-13后，进行第二次过滤处理，得到第二滤液，用萃取剂萃取第二滤液中的三乙胺，得到萃取相及萃余液；再通过蒸馏回收萃取相中的三乙胺。该技术方案，可以将含三乙胺废水中的三乙胺有效的去除，并将三乙胺及废水中的回收，但是操作步骤复杂。
CN201410169450.3专利涉及一种从水中回收三乙胺的方法，主要是用盐酸调节三乙胺水溶液体系的pH值至1，再使用环己烷萃取水中三乙胺，用氢氧化钠调节萃取相的pH值大于12，进行蒸馏得到高纯度三乙胺，并回收萃取剂环己烷。该专利可适用于5％～50％浓度的三乙胺水溶液的回收，但是操作复杂，无法处理含有磷铝硅固体这样的体系。
现有技术涉及分子筛晶化液的回用、含胺废水的处理或回收方法，但是对于磷铝分子筛晶化废水中磷酸盐的资源化利用未见涉及，而且存在有机胺回收率低，污染环境等问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是磷铝分子筛生产废水中含有磷元素和/或硅和/或铝元素以及有机胺，存在处理困难、资源回收率低、环境污染的问题，提供一种新的废水资源化利用的方法，该方法可有效实现废水中有机胺和磷源的资源化利用，操作简单，易于控制，绿色环保，适合于磷铝分子筛制备工业装置的废水处理。
为解决本发明的技术问题，本发明提供了一种废水资源化利用的方法，所述废水包括有机胺、磷和铝；所述方法包括如下步骤：
(1)向废水中加入碱性化合物，得到混合物；
(2)对所述混合物进行分离处理，回收其中的有机胺，得到去除了有机胺的浆液；
(3)向所述浆液中加入改性剂，然后固液分离，得到固体和液体；
(4)所述固体制备得到磷肥。
根据本发明的一些实施方式，所述废水为磷铝分子筛生产过程中产生的废水；优选为SAPO、APO或MeAPO生产过程中产生的晶化废水。
根据本发明的优选实施方式，以所述废水的总重量为100％计，所述废水的组成为：水75-95％，有机胺3.1-20％，磷1-5％，铝0.5-3；所述有机胺优选为三乙胺和四烷基氢氧化铵。
根据本发明的优选实施方式，所述废水的组成为：水75-95％，三乙胺3-15％，四烷基氢氧化铵0.1-5％，磷1-5％，铝0.5-3。所述四烷基氢氧化铵优选为四丙基氢氧化铵和四乙基氢氧化铵。
根据本发明的一些实施方式，所述碱性化合物包括钠、钾、钙、镁的氢氧化物、氧化物和碳酸盐中的至少一种。
根据本发明的优选实施方式，所述步骤(1)中，碱性化合物中的一价阳离子与废水中的磷酸根的摩尔量之比为(1-4)：1，优选为(1.5-2)：1。
根据本发明的一些实施方式，所述步骤(2)包括：
对所述混合物进行闪蒸处理，得到包含有机胺和水的轻组分以及重组分浆液；
对所述轻组分进行进一步分离处理，回收其中的有机胺。
根据本发明的优选实施方式，所述闪蒸处理的温度为50-100℃，压力为10-101KPa。
根据本发明的一些实施方式，所述步骤(3)包括：向所述浆液中加入改性剂，得到固液混合物，然后进行固液分离，得到固体和液体。所述固液分离可采用本领域人员已知的任何方式，优选采用压滤、抽滤以及离心分离等方式。
据本发明的优选实施方式，所述改性剂包括钙、镁、铁的氯化物和硫酸盐中的至少一种。
据本发明的优选实施方式，所述步骤(3)中，改性剂中的二价阳离子与废水中的磷酸根的摩尔量之比为(0.1-1)：1。
添加改性剂是为了控制最终物料中的有机物含量，改进固渣处理工艺(调节固渣的粘度，使其适用于连续操作工艺中的物料传输，提高处理效率)，降低处理成本(改性剂价格成本远低于碱性化合物的价格)，同时也是资源化产物钙镁磷肥的有效指标。
据本发明的优选实施方式，所述步骤(4)中对所述固体进行干燥处理，制备得到磷肥；所述干燥温度优选为90-400℃。
采用本发明的技术方案，通过在磷铝分子筛生产废水中添加碱性化合物，达到有机无机混合体系的分解分离，轻组分回收有机胺，重组分固液分离后添加改性剂，最终经干燥处理后得磷肥，实现了废水中有益组分的资源化利用。该方案提高了废水中有益资源的回收率，大大减小了对环境的污染，取得了很好的技术效果，且处理过程操作简单，易于控制，适合于工业应用。
附图说明
图1为根据本发明实施例的废水资源化利用的方法示意图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但不仅限于本实施例。
实施例中处理的废水具有如下组成：
表1废水主要组成(单位：wt％)
Figure BDA0002246612210000041
【实施例1】
在烧瓶中加入废水原液I1000g、氧化钙2g、氧化镁2克和氢氧化钠40g，搅拌后进行闪蒸，闪蒸温度为50℃，压力为20KPa，收集闪蒸冷凝液300g后停止。冷凝液经精馏回收三乙胺85.3g，浓度89％，三乙胺回收率78.4％。烧瓶中的剩余浆液加入氯化钙10g，然后固液分离，固体经300℃干燥后制备磷肥，磷肥中的有效磷含量25.3％，水溶性磷含量17.3％(以五氧化二磷计)，磷回收率79.4％。
【实施例2～5】
按照实施例1中各个步骤处理废水，只是改变原液种类、加入的碱性化合物的物质组成和量、改性剂的物质组成和量、以及处理条件，工艺条件汇总见表2，资源化利用产物结果见表3。
【对比例1～2】
按照实施例1中各个步骤处理废水，只是改变原液种类、加入的碱性化合物的物质组成和量、未加改性剂，工艺条件汇总见表2，资源化利用产物结果见表3。
表2不同废水处理工艺条件汇总
Figure BDA0002246612210000051
表2中，m(B：P)表示碱性化合物中的一价阳离子与废水中的磷酸根的摩尔量之比；m(M：P)改性剂中的二价阳离子与废水中的磷酸根的摩尔量之比。
表3不同处理条件下的资源化利用产物结果
Figure BDA0002246612210000061
在本发明中的提到的任何数值，如果在任何最低值和任何最高值之间只是有两个单位的间隔，则包括从最低值到最高值的每次增加一个单位的所有值。例如，如果声明一种组分的量，或诸如温度、压力、时间等工艺变量的值为50-90，在本说明书中它的意思是具体列举了51-89、52-88……以及69-71以及70-71等数值。对于非整数的值，可以适当考虑以0.1、0.01、0.001或0.0001为一单位。这仅是一些特殊指明的例子。在本申请中，以相似方式，所列举的最低值和最高值之间的数值的所有可能组合都被认为已经公开。
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。

Claims (10)

1.一种废水资源化利用的方法，所述废水包括有机胺、磷和铝；所述方法包括如下步骤：
(1)向废水中加入碱性化合物，得到混合物；
(2)对所述混合物进行分离处理，回收其中的有机胺，得到去除了有机胺的浆液；
(3)向所述浆液中加入改性剂，然后固液分离，得到固体和液体；
(4)所述固体制备得到磷肥。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述废水为磷铝分子筛生产过程中产生的废水；优选为SAPO、APO或MeAPO生产过程中产生的晶化废水。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，以所述废水的总重量为100％计，所述废水的组成为：水75-95％，有机胺3.1-20％，磷1-5％，铝0.5-3；优选所述废水的组成为：水75-95％，三乙胺3-15％，四烷基氢氧化铵0.1-5％，磷1-5％，铝0.5-3。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其特征在于，所述碱性化合物包括钠、钾、钙、镁的氢氧化物、氧化物和碳酸盐中的至少一种。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中，碱性化合物中的一价阳离子与废水中的磷酸根的摩尔量之比为(1-4)：1。
6.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)包括：
对所述混合物进行闪蒸处理，得到包含有机胺和水的轻组分以及重组分浆液；
对所述轻组分进行进一步分离处理，回收其中的有机胺。
7.根据权利要求1-6中任意一项所述的方法，其特征在于，所述闪蒸处理的温度为50-100℃，压力为10-101KPa。
8.根据权利要求1-7中任意一项所述的方法，其特征在于，所述改性剂包括钙、镁、铁的氯化物和硫酸盐中的至少一种。
9.根据权利要求1-8中任意一项所述的方法，其特征在于，所述步骤(3)中，改性剂中的二价阳离子与废水中的磷酸根的摩尔量之比为(0.1-1)：1。
10.根据权利要求1-9中任意一项所述的方法，其特征在于，所述步骤(4)中对所述固体进行干燥处理，制备得到磷肥；所述干燥温度优选为90-400℃。
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