CN112705254A - 耐久性铜-scr催化剂 - Google Patents
耐久性铜-scr催化剂 Download PDFInfo
- Publication number
- CN112705254A CN112705254A CN201911396289.2A CN201911396289A CN112705254A CN 112705254 A CN112705254 A CN 112705254A CN 201911396289 A CN201911396289 A CN 201911396289A CN 112705254 A CN112705254 A CN 112705254A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- catalyst composition
- zeolite
- cha
- ammonia
- catalyst
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 186
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 claims abstract description 150
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 128
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 124
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 121
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 70
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims abstract description 70
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 45
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims abstract description 35
- 230000000694 effects Effects 0.000 claims abstract description 34
- 238000010531 catalytic reduction reaction Methods 0.000 claims abstract description 25
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 24
- 229910001431 copper ion Inorganic materials 0.000 claims abstract description 19
- 150000003755 zirconium compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 18
- -1 aluminum compound Chemical class 0.000 claims abstract description 15
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 claims abstract description 10
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 82
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 52
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 52
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims description 40
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 claims description 38
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 claims description 38
- UNYSKUBLZGJSLV-UHFFFAOYSA-L calcium;1,3,5,2,4,6$l^{2}-trioxadisilaluminane 2,4-dioxide;dihydroxide;hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[OH-].[OH-].[Ca+2].O=[Si]1O[Al]O[Si](=O)O1.O=[Si]1O[Al]O[Si](=O)O1 UNYSKUBLZGJSLV-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 32
- 229910052676 chabazite Inorganic materials 0.000 claims description 32
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 30
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 28
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 27
- JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N Cu2+ Chemical group [Cu+2] JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 21
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims description 20
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 claims description 19
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 19
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 claims description 16
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 16
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 11
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 claims description 9
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 9
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- OERNJTNJEZOPIA-UHFFFAOYSA-N zirconium nitrate Chemical compound [Zr+4].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O OERNJTNJEZOPIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims description 4
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000002159 nanocrystal Substances 0.000 claims description 4
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 4
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 4
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 claims description 4
- IVORCBKUUYGUOL-UHFFFAOYSA-N 1-ethynyl-2,4-dimethoxybenzene Chemical compound COC1=CC=C(C#C)C(OC)=C1 IVORCBKUUYGUOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- DUFCMRCMPHIFTR-UHFFFAOYSA-N 5-(dimethylsulfamoyl)-2-methylfuran-3-carboxylic acid Chemical compound CN(C)S(=O)(=O)C1=CC(C(O)=O)=C(C)O1 DUFCMRCMPHIFTR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052779 Neodymium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical class [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000001399 aluminium compounds Chemical class 0.000 claims description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 2
- ZXAUZSQITFJWPS-UHFFFAOYSA-J zirconium(4+);disulfate Chemical compound [Zr+4].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O ZXAUZSQITFJWPS-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 2
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 claims 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 abstract description 25
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 22
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 8
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N nitrogen oxide Inorganic materials O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 156
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 61
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 57
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 35
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 21
- MRELNEQAGSRDBK-UHFFFAOYSA-N lanthanum(3+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[La+3].[La+3] MRELNEQAGSRDBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 19
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 19
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 18
- 239000000463 material Substances 0.000 description 15
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 12
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 12
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N titanium dioxide Inorganic materials O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 9
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 9
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 9
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 9
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 9
- 239000012760 heat stabilizer Substances 0.000 description 8
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 8
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 8
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 8
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 7
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 7
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 description 7
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 description 7
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 7
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 description 7
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 description 7
- 229910001868 water Inorganic materials 0.000 description 7
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 6
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 6
- 230000006870 function Effects 0.000 description 6
- 239000002609 medium Substances 0.000 description 6
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 6
- 229910052878 cordierite Inorganic materials 0.000 description 5
- JSKIRARMQDRGJZ-UHFFFAOYSA-N dimagnesium dioxido-bis[(1-oxido-3-oxo-2,4,6,8,9-pentaoxa-1,3-disila-5,7-dialuminabicyclo[3.3.1]nonan-7-yl)oxy]silane Chemical compound [Mg++].[Mg++].[O-][Si]([O-])(O[Al]1O[Al]2O[Si](=O)O[Si]([O-])(O1)O2)O[Al]1O[Al]2O[Si](=O)O[Si]([O-])(O1)O2 JSKIRARMQDRGJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N lanthanum atom Chemical compound [La] FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 4
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 4
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 4
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 4
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 4
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 4
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 4
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 4
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 4
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- 239000003017 thermal stabilizer Substances 0.000 description 4
- AZUYLZMQTIKGSC-UHFFFAOYSA-N 1-[6-[4-(5-chloro-6-methyl-1H-indazol-4-yl)-5-methyl-3-(1-methylindazol-5-yl)pyrazol-1-yl]-2-azaspiro[3.3]heptan-2-yl]prop-2-en-1-one Chemical compound ClC=1C(=C2C=NNC2=CC=1C)C=1C(=NN(C=1C)C1CC2(CN(C2)C(C=C)=O)C1)C=1C=C2C=NN(C2=CC=1)C AZUYLZMQTIKGSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910000789 Aluminium-silicon alloy Inorganic materials 0.000 description 3
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 3
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 3
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 3
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 3
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 3
- 238000003801 milling Methods 0.000 description 3
- KTUFCUMIWABKDW-UHFFFAOYSA-N oxo(oxolanthaniooxy)lanthanum Chemical compound O=[La]O[La]=O KTUFCUMIWABKDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 3
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 3
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 3
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 3
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 3
- 229910052815 sulfur oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 3
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 230000009471 action Effects 0.000 description 2
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002585 base Substances 0.000 description 2
- 229910001593 boehmite Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 2
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000001627 detrimental effect Effects 0.000 description 2
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M hydroxidooxidoaluminium Chemical compound O[Al]=O FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 230000002452 interceptive effect Effects 0.000 description 2
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910000069 nitrogen hydride Inorganic materials 0.000 description 2
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 2
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 2
- XTQHKBHJIVJGKJ-UHFFFAOYSA-N sulfur monoxide Chemical class S=O XTQHKBHJIVJGKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- 238000003878 thermal aging Methods 0.000 description 2
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GHOKWGTUZJEAQD-ZETCQYMHSA-N (D)-(+)-Pantothenic acid Chemical compound OCC(C)(C)[C@@H](O)C(=O)NCCC(O)=O GHOKWGTUZJEAQD-ZETCQYMHSA-N 0.000 description 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 206010067484 Adverse reaction Diseases 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005864 Sulphur Substances 0.000 description 1
- 229910009973 Ti2O3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910003087 TiOx Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910008159 Zr(SO4)2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- YBCVMFKXIKNREZ-UHFFFAOYSA-N acoh acetic acid Chemical compound CC(O)=O.CC(O)=O YBCVMFKXIKNREZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 230000006838 adverse reaction Effects 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 229940077746 antacid containing aluminium compound Drugs 0.000 description 1
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 description 1
- 230000008033 biological extinction Effects 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- CETPSERCERDGAM-UHFFFAOYSA-N ceric oxide Chemical compound O=[Ce]=O CETPSERCERDGAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000422 cerium(IV) oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 1
- KZHJGOXRZJKJNY-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O.O=[Al]O[Al]=O.O=[Al]O[Al]=O KZHJGOXRZJKJNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003618 dip coating Methods 0.000 description 1
- 230000008030 elimination Effects 0.000 description 1
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 1
- 229910001657 ferrierite group Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 1
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 1
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 description 1
- 230000005764 inhibitory process Effects 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000670 limiting effect Effects 0.000 description 1
- 238000013507 mapping Methods 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 229910003465 moissanite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052863 mullite Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- RJIWZDNTCBHXAL-UHFFFAOYSA-N nitroxoline Chemical compound C1=CN=C2C(O)=CC=C([N+]([O-])=O)C2=C1 RJIWZDNTCBHXAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 231100001143 noxa Toxicity 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000008092 positive effect Effects 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 230000003449 preventive effect Effects 0.000 description 1
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 1
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 1
- 239000013074 reference sample Substances 0.000 description 1
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 1
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 229910052702 rhenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007142 ring opening reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 1
- VSZWPYCFIRKVQL-UHFFFAOYSA-N selanylidenegallium;selenium Chemical class [Se].[Se]=[Ga].[Se]=[Ga] VSZWPYCFIRKVQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004760 silicates Chemical class 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N silicon carbide Chemical compound [Si+]#[C-] HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 238000010561 standard procedure Methods 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 230000019635 sulfation Effects 0.000 description 1
- 238000005670 sulfation reaction Methods 0.000 description 1
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000008646 thermal stress Effects 0.000 description 1
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 1
- HLLICFJUWSZHRJ-UHFFFAOYSA-N tioxidazole Chemical compound CCCOC1=CC=C2N=C(NC(=O)OC)SC2=C1 HLLICFJUWSZHRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021512 zirconium (IV) hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- XJUNLJFOHNHSAR-UHFFFAOYSA-J zirconium(4+);dicarbonate Chemical compound [Zr+4].[O-]C([O-])=O.[O-]C([O-])=O XJUNLJFOHNHSAR-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
- B01J29/72—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing iron group metals, noble metals or copper
- B01J29/76—Iron group metals or copper
- B01J29/763—CHA-type, e.g. Chabazite, LZ-218
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
- B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
- B01D53/86—Catalytic processes
- B01D53/8621—Removing nitrogen compounds
- B01D53/8625—Nitrogen oxides
- B01D53/8628—Processes characterised by a specific catalyst
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
- B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
- B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
- B01D53/9404—Removing only nitrogen compounds
- B01D53/9409—Nitrogen oxides
- B01D53/9413—Processes characterised by a specific catalyst
- B01D53/9418—Processes characterised by a specific catalyst for removing nitrogen oxides by selective catalytic reduction [SCR] using a reducing agent in a lean exhaust gas
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J35/391—Physical properties of the active metal ingredient
- B01J35/394—Metal dispersion value, e.g. percentage or fraction
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/40—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by dimensions, e.g. grain size
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/50—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their shape or configuration
- B01J35/56—Foraminous structures having flow-through passages or channels, e.g. grids or three-dimensional monoliths
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0215—Coating
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2251/00—Reactants
- B01D2251/20—Reductants
- B01D2251/206—Ammonium compounds
- B01D2251/2062—Ammonia
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2251/00—Reactants
- B01D2251/20—Reductants
- B01D2251/206—Ammonium compounds
- B01D2251/2067—Urea
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2255/00—Catalysts
- B01D2255/20—Metals or compounds thereof
- B01D2255/207—Transition metals
- B01D2255/20715—Zirconium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2255/00—Catalysts
- B01D2255/20—Metals or compounds thereof
- B01D2255/207—Transition metals
- B01D2255/20761—Copper
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2255/00—Catalysts
- B01D2255/20—Metals or compounds thereof
- B01D2255/209—Other metals
- B01D2255/2092—Aluminium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2255/00—Catalysts
- B01D2255/50—Zeolites
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2255/00—Catalysts
- B01D2255/90—Physical characteristics of catalysts
- B01D2255/92—Dimensions
- B01D2255/9202—Linear dimensions
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2255/00—Catalysts
- B01D2255/90—Physical characteristics of catalysts
- B01D2255/92—Dimensions
- B01D2255/9205—Porosity
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2255/00—Catalysts
- B01D2255/90—Physical characteristics of catalysts
- B01D2255/92—Dimensions
- B01D2255/9207—Specific surface
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
- B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
- B01J2229/18—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02A—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE
- Y02A50/00—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE in human health protection, e.g. against extreme weather
- Y02A50/20—Air quality improvement or preservation, e.g. vehicle emission control or emission reduction by using catalytic converters
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
- Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
- Y02T10/10—Internal combustion engine [ICE] based vehicles
- Y02T10/12—Improving ICE efficiencies
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Biomedical Technology (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Combustion & Propulsion (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
Abstract
本发明涉及一种用于在废气条件下,通过氨或诸如尿素等产生氨的化合物,选择性催化还原NOx的催化剂组合物,所述组合物包括:a)具有Si/Al2摩尔比(SAR)为15或更低,且铜含量足以进行催化还原的铜离子交换沸石颗粒,b)纳米晶的铝化合物,其量足以稳定沸石,以及c)锆化合物,其量足以提高催化剂组合物的水热耐久性。
Description
技术领域
本发明涉及氮氧化物的选择性催化还原催化剂的领域,以及制备和使用这种选择性催化还原催化剂的方法。对于这些催化剂,氨和形成氨的前驱体(如尿素)被用作还原剂。特别地,本发明涉及催化剂组合物,其在废气条件下,通过氨或生成氨的化合物选择性催化还原NOx。此外,本发明涉及用于废气***的支持结构,其包括本发明的催化剂组合物,以及涉及催化剂组合物的用途。本发明进一步涉及废气处理***,其包括本发明的催化剂组合物。此外,本发明涉及在废气条件下,通过氨或形成氨的化合物选择性催化还原NOx的方法。
背景技术
自20世纪70年代初以来,氮氧化物(NOx)的排放量受到了法规的限制,首先是在日本的发电厂和用于在美国加利福尼亚的客车。轻型客车是基于化学计量的奥托发动机的,在化学计量的条件下,很容易去除三效催化剂(TWC)上的CO、HC和NOx。用氨作为还原剂的NOx去除的选择性催化还原(SCR)技术,于20世纪60年代发明,并首次商业应用于发电厂应用中。这些NH3-SCR催化剂是基于钒为活性金属的(其位于基于TiO2-WO3的多孔载体上)。钒-SCR催化剂能很好地耐受(stand well)硫氧化物(SOx),但其热稳定性有限,最高温度为450~600℃。SCR催化剂已在陶瓷和金属基材(substrate)上得以支持,或者催化剂材料本身形成了挤出的SCR催化剂。
用于移动贫应用(mobile lean application)的最新排放限制的后处理***(ATS),包括柴油机氧化催化器(DOC)、柴油机颗粒过滤器(DPF)、尿素水解单元、NOx去除单元/方法和可能的氨逃逸催化器(ASC)。除NH3-SCR外,其他用于贫应用的NOx去除方法有通过碳氢化合物的SCR(HC-SCR)、NO分解法、稀燃NOx捕集器(LNT)和吸收/吸附法。方法因目标应用和使用条件(贫、贫-富(lean-rich)或化学计量)而异。催化剂组合物随每种方法中的条件而完全不同。较重的车辆是以柴油发动机为基础的,在柴油发动机中,空气/燃料比明显是贫的(氧气过量)。在贫废气中,使用选择性还原剂来去除废气中的NOx是必要的。氨是贫条件下NOx的主要实用的和选择性的还原剂。通常地,由于运输和安全的原因,作为水溶液的尿素((NH2)2CO)通常被用作氨源。当该水溶液被注入到暖的废气中时,可能在静态混合器结构的辅助下,尿素在热分解和水解反应中生成氨。LNT运行在平均贫的条件下,周期性的短的富的峰对于降低在贫的时期吸附的NOx是必要的。LNT的缺点是对燃油经济性产生负面影响,耐久性(durability)低,对于最新要求而言,NOx转化率太低。
以氨作为还原剂的基于沸石的SCR,已经变得更加有吸引力,当后处理***需要使用DPF时,其中颗粒(碳)的氧化和DPF的再生导致高达700-800℃的高温,这对于V-SCR催化剂来说太高。除了在TiO2上的钒以及基于沸石外,许多其他SCR催化剂材料也已进行了研究,但它们具有的耐热性或化学耐久性太低,不应用于商业解决方案。在1980-1990年代,沸石已应用于SCR,例如基于ZSM-5、USY和β沸石(如US 4,961,917),其集中于高温应用,但第一代沸石-SCR催化剂存在热稳定性和耐硫性差的缺点。
1970-1990年代发现了铜-菱沸石结构和组成。人们对沸石用于SCR感兴趣,所述沸石具有8环开孔和双6环二级结构单元,具有笼状结构。特定的菱沸石(CHA)是一种小孔沸石(开口为~)。沸石是一种具有规则多孔结构的天然或合成的结晶的铝硅酸盐,在不同类型的沸石中有不同的结构。该性质可用于制备具体形状的催化剂,其中可以进入孔中的分子受其形状和尺寸的限制。这降低了对SCR反应的HC抑制作用。最小的分子,如NO、NH3、CO、氢和氧,是足够小的,可以进入沸石孔。沸石的基本结构单元,氧化铝四面体,需要一个带正电的单价(+1)的阳离子来保持电中性。基于这一原因,在离子交换过程中,阳离子通常附着在铝的位点。沸石制备后,沸石中存在的阳离子通常为钠、钾、铵或氢。硅四面体是电中性的。然而,使用离子交换方法,它们与其他阳离子交换是容易的,这赋予了沸石催化性能(Gates等,催化过程化学(Chemistry of Catalytic Processes),McGraw-Hill 1979)。在离子交换中,如铜(Cu2+)等阳离子通常从水溶液中吸附于沸石上,然后在适当的条件下干燥和煅烧。碱性沸石结构(basic zeolite structure)的组成通常用Si:Al2(SAR)的摩尔比来描述,它不仅影响沸石的结构,而且还影响在各种情况下的疏水性/亲水性、酸性和稳定性,以及通过离子交换,所期望的阳离子能并入沸石中的量。用于商业催化剂的沸石通常是合成的。孔的尺寸和表面性质是随着沸石类型而改变的,它们对于通过离子交换或浸渍,将活性组分作为溶解化合物,添加到催化剂中,是重要的。在沸石与沸石之间,通道的形状、结构和连接的方式是可以改变的。沸石可以包括较大的(>0.6 nm,如β和Y)孔和较小或中等的(<0.6nm,如菱沸石、镁碱沸石和ZSM-5)孔。
菱沸石是一种天然矿物,在20世纪50年代已在催化领域应用,在20世纪80年代已合成(US 4,544,538)。在20世纪70年代,天然或合成的Cu-菱沸石(SAR≥2)被用于NH3-SCR(US 4,046,888)。在(US4,735,927)中,Cu和菱沸石与二氧化钛一起使用,作为耐硫的NH3-SCR催化剂(US 4,735,927)。在US5589147中,Cu-菱沸石也被包括在SCR催化剂中。
在用于SCR的Cu-CHA的早期发明之后,后来的发展更多地集中在组成和沸石的细节上。(US2003/0069449)描述了用于氨-SCR的具有SAR>10的Cu-CHA。
对SCR,定义了SAR>15、Cu/Al大于0.25的Cu-CHA的具体的组成(WO2008/106519)。通过WO2008/118434,为SCR提出了Cu-CHA,以及如AEI和AFX等其它活性的SCR沸石。在WO2008132452中,描述了铜在不同的小孔沸石上(AGO、AEI、AEN、AFN、AFT、AFX、ANA、APC、APD、ATT、CDO、CHA、DDR、DFT、EAB、EDI、EPI、ERI、GIS、GOO、IHW、ITE、ITW、LEV、KFI、MER、MON、NSI、OWE、PAU、PHI、RHO、RTH、SAT、SAV、SIV、THO、TSC、UEI、UFI、VNI、YUG和ZON),所述沸石包括最大环尺寸为八个四面体原子和过渡金属(Cr、Mn、Fe、Co、Ce、Ni、Cu、Zn、Ga、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、In、Sn、Re、Ir和Pt)。还讨论了天然和合成CHA之间的不同也可作为可变因素。由于描述了用于沸石和活性金属类型的范围广泛的基质,通常没有限定详细的组合或添加剂,所述组合或添加剂导致在整个SCR催化剂中产生最高的活性和耐久性。
具有较低的SAR(5-15)的Cu-CHA被提出用于SCR(WO2011/073390,US 2013/0280160,US 2012/0269719)。包含磷酸铝的SAPO-34具有与菱沸石相同的结构,在Cu-SCR中也得到了广泛的研究。具有铜的AEI(WO2014/141200)、AFX和LEV是应用于SCR的其它微孔沸石。
沸石中的框架外(extra-framework)铝(Al)被限定,并对用于CHA和类似沸石上的Cu最小化(<15%)(WO2019049069)。通常在沸石-SCR的概念中描述,Cu-沸石(CHA、AEI、AFX等)其本身形成了SCR的主要功能,其具有任何类型的粘合剂(氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、二氧化铈、氧化锆),粘合剂的作用是改善在结构化基材上的粘附性。然而,除沸石和传统粘合剂外,其他材料在最终SCR的功能和热耐久性方面也可以起着关键的作用。
因此,用于氨/尿素-SCR的Cu-CHA催化剂的基础组合物,自20世纪70-90年代就是已知的,但在2000年以后,随着性能的改善,新的组合物的细微变化也有所发展。许多传统的、水热稳定的Cu-CHA催化剂都是基于高的SAR(>15-20),如果Cu/Al的离子交换比(IER)保持在合理的水平(<0.5),则导致铜负载量较低。铜负载量(克)与活性位点的总数和催化剂活性直接相关。如果在具有高的SAR的Cu-CHA上,铜浓度较高,则存在高温下氨氧化活性过高的风险。这是有害的,会导致额外的还原剂(尿素)消耗,这可以直接理解为燃油消耗的等效增加(高CO2)。具有高SAR的高Cu/Al也会导致铜部分地位于沸石结构的外面(非嵌入的Cu化合物)的风险,从而促进氨在高温下的氧化。
发明内容
本发明解决了现有技术中的许多问题,特别是发明了铜交换沸石催化剂组合物,其包括小孔Cu-沸石,例如Cu-CHA,和改善催化剂活性和耐久性的促进剂(promoter)。
本发明提供了SCR催化剂,其包括沸石(例如CHA、AEI、AFX、LEV、β或其混合物),其以铜为活性金属,并以纳米晶(nanocrystalline)铝化合物(Al-化合物)作为细小分散颗粒,包括晶体。本发明的催化剂组合物用于移动和固定的贫应用中,用氨、尿素和其他选择性还原剂使NOx减排。纳米晶的Al-化合物,例如细小的Al2O3晶体和颗粒,改善了SCR催化剂组合物中涂层的水热(HT)和机械稳定性,优选地,该组合物应用于流通基材(flow throughsubstrate),但也可用于颗粒过滤器。在沸石表面的周围加入小尺寸的Al2O3晶体可以在两种化合物之间产生表面相互作用。沸石的脱铝速率通过这样的方法被阻碍。这是低SAR沸石(SAR低于15)的一个重要特征,与具有在20-30范围内的SAR的CHA相比,这种纯沸石或具有常规粘合剂的沸石具有较低的HT耐久性。具有低SAR的CHA具有在离子交换中达到更高的Cu负载的性质,这使得其具有更高量的活性Cu位点用于SCR,而没有过高的氨氧化活性。本发明提供了一种催化组合物,其包括的沸石具有按重量计的较高的铜(Cu)负载、较低的SAR,但也具有低的氨氧化活性。
锆(Zr)化合物分散在Cu交换沸石颗粒和纳米晶的Al-化合物附近,以改善在废气条件中的水热耐久性。锆化合物(氧化物、硫酸盐、氢氧化物)起到支持SCR催化剂酸性性能的作用。
为了进一步改善水热耐久性,从La、Y、Hf和Nb的组中选择一种或多种添加剂,作为小颗粒分散以改善水热耐久性。这些添加剂提高了低温SCR的活性。
添加的化合物(纳米晶Al-化合物、Zr-化合物、一种或多种添加剂)的离子半径也被选择并定义为与铜相关,用来在不干扰铜作为沸石孔内的活性位点的情况下改善稳定性。
为了改善基于沸石的SCR催化剂的水热稳定性和涂层的机械耐久性,进一步添加了大颗粒(LP)。这些颗粒作为大的局部热障和热容,用来保护高温和烧结通过沸石颗粒。
为了进一步稳定催化剂组合物,优选地,Si或Ti作为大颗粒(LP)的一部分被添加。Si和Ti以氧化物形式存在,如SiO2和TiO2,或作为混合氧化物(SiOx,TiOx)与氧化铝一起存在。
本发明的SCR催化剂具有微孔结构,是通过以下物质形成的:SAR<15的Cu-沸石颗粒、用来稳定Cu-CHA的纳米晶Al-化合物(例如通过抑制脱铝)、作为水热稳定剂的分散的锆、增强热稳定性的添加剂,和在沸石颗粒之间作为热障的具有高局部热容的大颗粒。
在广泛的方面,本发明涉及通过氨或产生氨的化合物如尿素,在废气条件下用于选择性催化还原NOx的催化剂组合物,所述组合物包括:
a)铜离子交换沸石颗粒,其Si/Al2摩尔比(SAR)为15或更小,且铜含量足够高,从而能进行催化还原,
b)纳米晶的铝化合物,其量足以通过降低沸石的脱铝率(dealumination rate)来稳定沸石,以及
c)锆化合物,其量足以改善催化剂组合物的水热耐久性。
在一个实施方式中,沸石选自由菱沸石(CHA)、AEI、AFX、LEV、β或其混合物组成的框架的组。优选地是CHA。
在另一个实施释放中,铜离子交换沸石颗粒具有2-14.9的SAR。优选地,具有5-14.9的SAR。在5以上的SAR优选地用来改善基础沸石的稳定性,以及使Cu/Al的比值保持在一个合理的水平。
在另一个实施方式中,基于总的沸石重量,在沸石中铜离子含量以CuO计,为1-10wt%,例如2-7wt%,优选地是4-5wt%。
在另一个实施方式中,在沸石中Cu/Al的摩尔比为从0.02至0.4,优选为从0.05至0.25。
在沸石中,Cu/Al的摩尔比为0.02-0.4,优选在0.05-0.25范围内,以获得具有较低的氨氧化率的水热稳定的Cu-沸石催化剂。当Cu-CHA的SAR值较高,如>15-20时,低于典型Cu/Al比的Cu/Al摩尔比可以获得高的NOx性能。
在另一个实施方式中,基于催化剂组合物的总重量,在催化剂组合物中以CuO计的总铜离子含量为2-6wt%。
在另一个实施方式中,铜离子交换沸石颗粒包括d50为1-10微米(例如2-5微米)的尺寸。
在另一个实施方式中,基于催化剂组合物的总重量,催化剂组合物中锆化合物的量为1-10wt%(作为ZrO2)。通常地,基于催化剂组合物的总重量,锆化合物作为ZrO2在催化剂组合物中的量是2-7wt%。
选择此ZrO2的量,以稳定在其它多孔的催化剂化合物上具有分散的Zr的其它化合物。
在另一个实施例中,纳米晶的铝化合物包括铝氧化物。通常地,所述纳米晶的Al-化合物是Al2O3。
在另一个实施方式中,纳米晶的Al2O3包括d50是1-8nm(例如3-7nm)的晶体尺寸。
在另一个实施方式中,纳米晶Al2O3包括d50是5-80nm(例如10-65nm)的分散粒径。
在另一个实施方式中,本发明的催化剂组合物包括大颗粒(LP),例如基于Al2O3的大颗粒,其包括d50是3-200微米(优选地5-40微米)的粒径。
特别是,大颗粒是基于Al2O3的。优选地,大颗粒由Al2O3组成。
在另一个实施方式中,本发明的催化剂组合物进一步包括添加剂,所述添加剂选自La、Y、Hf、Nd的氧化物及其混合物。
在另一个实施方式中,本发明的催化剂组合物包括Si、Ti或其混合物。优选地,Si和Ti附着到并嵌在大颗粒(LP)中。
在另一个实施方式中,本发明的催化剂组合物具有小于10的总SAR(TSAR),其中TSAR被定义为在铜离子交换沸石中的Si与在铜离子交换沸石和纳米晶铝化合物中的总的Al2之间的Si/Al2的摩尔比。通常地,所述TSAR是4-10。优选地,所述TSAR是4-8,例如5-7。
在另一个方面,本发明涉及用于废气***的支持结构,其包括上述任一方面和/或上述任一实施方式的催化剂组合物。通常地,所述结构选自陶瓷或金属流通和壁流基材,优选地,流通基材。
在另一个方面,本发明涉及上述任一方面和/或上述任一实施方式的催化剂组合物的用途,其用于在废气条件下通过氨或生成氨的化合物对NOx进行选择性催化还原。
在另一个方面,本发明涉及废气处理***,其包括上述任一方面和/或上述任一实施方式的催化剂组合物,涂覆在支撑结构上,用于通过氨或如尿素等生成氨的化合物,在废气条件下,选择性催化还原NOx。
在另一个方面,本发明涉及一种在废气条件下,通过氨或形成氨的化合物选择性催化还原NOx的方法,该方法包括将上述任一方面和/或上述任一实施方式的催化剂组合物施加到支持结构上。
在另一个方面,本发明涉及用于在废气条件下,通过氨或生成氨的化合物选择性催化还原NOx的催化剂组合物,上述任一方面和/或上述任一实施方式的用于在废气条件下,通过氨或生成氨的化合物选择性催化还原NOx的催化剂组合物,可通过干燥和煅烧(在氧气例如空气存在下,温度为400-700℃)水性催化剂组合物而获得,所述水性催化剂组合物包括:a)铜离子交换沸石颗粒,其具有的Si/Al2摩尔比(SAR)为15或更小,且铜离子含量足够高以进行催化还原,b)纳米晶的铝化合物,其量足以通过降低沸石的脱铝率来稳定沸石;c)锆化合物,其量足以改善催化剂组合物的水热耐久性。
在另一个方面,本发明涉及一种水性催化剂组合物,其适用于在支持结构上用作催化涂层,在催化还原过程中,通过氨或生成氨的化合物选择性催化还原NOx,所述组合物包括:
a)铜离子交换沸石颗粒,其具有的Si/Al2摩尔比(SAR)为15或更低,且铜离子含量足够高,以在涂层中进行催化还原,
b)纳米晶的铝化合物,其量足以通过降低沸石的脱铝率来稳定在涂层中的沸石,以及
c)锆化合物,其量足以改善催化剂涂层的水热耐久性。
在另一个实施方式中,锆化合物选自锆化合物的前驱体,例如氧化锆、亚砜锆(zirconium sulphoxides)、硫酸锆、硝酸锆、醋酸锆、氢氧化锆以及它们的混合物。
在另一个实施方式中,纳米晶铝化合物在制备过程中,被改性为具有酸性的表面,其中pH在湿(浆料)条件下,通常地小于5,例如3。改性可在煅烧前,在制备过程中用HNO3进行。
本发明的进一步的目的和优点将从以下描述和权利要求中体现。
附图说明
图1示意性地示出了根据本发明的基材上的铜SCR催化剂组合物。催化剂由形成用于废气的开放流动通道(110)的基材(100)组成,催化剂涂层位于所述基材的壁上。涂层由以下的混合物形成:Cu-沸石(200,例如Cu-CHA)、Al化合物(300)、ZrO2(400)、添加剂(Add,600)和大颗粒(LP,500)以及Ti和/或Si(700)。
图2示出了在SV为71.000h-1时,在合成气台架(synthetic gas bench)进料气中含有40%的NO2和60%的NO(均相对于总NOx),测试的实施例1a、2(参考1)、3(参考2)和4(参考3)的NOx转化率的图。所有样品均在800℃下进行了20小时的水热老化。此比较示出了,相对于具有较大的Al2O3晶体尺寸的Al-化合物(实施例2,参考1),具有小的Al2O3晶体尺寸的Al-化合物(实施例1a)的影响,并与现有技术的参考中Cu-CHA催化剂(实施例3,参考2),和根据实施例1a所制备但是具有SAR为23的沸石的第二参考样品(实施例4,参考3)进行对比。
图3在两幅图中示出了,具有SAR为11的Cu-CHA与Al-1结合的热老化稳定性的改善,是通过添加锆化合物或氧化镧或两者兼备作为添加剂来实现的。图3a的图示出了在SV为50.000h-1时,在合成气台架仅含有NO的进料气中,测试的实施例1b(具有SAR为11的Cu-CHA与Al-1)、实施例5(具有的SAR为11的Cu-CHA与A1-1,以及6%的ZrO2作为热稳定剂)、实施例6(具有的SAR为11的Cu-CHA与A1-1,以及3%的La2O3作为热稳定剂)以及实施例7(具有的SAR为11的Cu-CHA与A1-1,以及3%的ZrO2加上3%的La2O3作为热稳定剂)的NOx的转化率。所有样品均在850℃下进行了20小时的水热老化。图3b示出了在50.000h-1的SV时,在合成气台架进料气中含有40%NO2和60%NO(均相对于总NOx)时,测试的同一组样品的NOx转化率。
图4在两幅图中示出了,具有SAR为11的Cu-CHA与Al-1结合并添加大颗粒(LP)时热老化稳定性的改善。图4a中示出了在SV为50.000h-1时,在合成气台架仅含有NO的进料气体中,测试的实施例1b(具有SAR为11的Cu-CHA与Al-1,总负载为140g/L)、实施例8a(具有SAR为11的Cu-CHA与Al-1,140g/L,以及大颗粒,所述大颗粒包含Al2O3作为主氧化物以及3%的La2O3,40g/L)、实施例8b(具有SAR为11的Cu-CHA与Al-1,140g/L,以及大颗粒,所述大颗粒包括Al2O3作为主要氧化物以及20%的SiO2,40g/L)、实施例8c(具有SAR为11的Cu-CHA与Al-1,140g/L,以及大颗粒,所述大颗粒包括Al2O3作为主氧化物以及15%的ZrO2和20%的SiO2,40g/L)的NOx的转化率。所有样品均在850℃下进行了20小时的水热老化。
图4b示出了图中,在SV为50.000h-1时,在合成气台架含有40%NO2和60%NO(均相对于总NOx)的进料气中,测试的同一组样品的NOx转化率。
图5在两幅图中示出了,具有SAR为11的Cu-CHA与Al-3结合,以及添加锆化合物和/或氧化镧作为添加剂,以及添加大颗粒(LP)后的热老化稳定性的改善。图5a的图示出了在SV为50.000h-1时,在合成气台架仅有NO的进料气体中,测试的实施例1b(具有的SAR为11的Cu-CHA与Al-1,总负载140g/L)、实施例9(具有的SAR为11的Cu-CHA与Al-3以及6%ZrO2作为热稳定剂,140g/L,以及包括Al2O3作为主氧化剂和3%的La2O3的大颗粒,40g/L)、实施例10(具有的SAR为11的Cu-CHA与Al-3以及6%的ZrO2作为稳定剂,140g/L,以及包括Al2O3作为主要氧化物以及20%的SiO2和20%的TiO2的大颗粒,40g/L)和实施例11(具有的SAR为11的Cu-CHA与Al-3以及3%的ZrO2加上3%La2O3作为热稳定剂,140g/L,以及包括Al2O3作为主要氧化物以及20%的SiO2和20%的TiO2的大颗粒,40g/L)的NOx的转化率。所有样品均在850℃下进行了20小时的水热老化。
图5b的图示出了在SV为50.000h-1时,在合成气台架含有40%NO2和60%NO(均相对于总NOx)的进料气中,测试的同一组样品的NOx转化率。
图6在图中示出了,根据本发明,使用所有可能的添加剂,与Al化合物结合的具有SAR为11的Cu-CHA的热老化稳定性的改善。该图示出了在SV为50.000h-1时,在合成气台架含有40%的NO2和60%的NO(两者均相对于总NOx)的进料气中,测试的实施例3与实施例11的NOx转化率的对比,实施例3是具有高的SAR和高的低温DeNOx活性的现有技术的Cu-CHA催化剂的参考,实施例11代表了根据本发明的一种充分开发的Cu-沸石的SCR催化剂组合物,该组合物由以下物质构成:SAR为11的Cu-CHA与Al-化合物Al-3以及3%的ZrO2加上3%的La2O3作为热稳定剂,140g/L,以及包括Al2O3作为主要氧化物以及20%的SiO2和20%的TiO2的大颗粒,40g/L。两种样品均在850℃下进行20小时的水热老化。
发明描述
在广泛的背景下,本发明有许多优点,以及在实施方式方面中具有甚至更进一步的优点。
SCR催化剂由根据本发明的上述方面和/或实施方式的限定材料组成,催化剂组合物涂覆在载体结构上,例如陶瓷或金属基材或颗粒过滤器(载体)。总涂层量取决于应用或载体类型(孔密度(cell density)、陶瓷/金属、流通/壁流),在20-400g/L范围内变化。在优选的实施方式中,所述总涂层量的范围是60-200g/L。
术语“铜离子交换沸石”可与“Cu-沸石”互换使用,例如“Cu-CHA”是指“铜离子交换的菱沸石”。
本发明的SCR催化剂组合物是一种活性微孔沸石。Cu交换沸石优选地为CHA(菱沸石)形式,SAR的范围为2-14.9,优选地,范围是5-14.9。铜负载量以CuO测量,通常在2-7wt-%范围内,优选地,在沸石中的4-5wt-%范围内,在包括所有催化剂化合物的催化剂中为约2-6wt-%。铜离子交换沸石(优选地是Cu-CHA)的表面积,在新鲜时是在450-700m2/g范围内(老化前,在550℃/3h下煅烧)。优选地,在催化剂涂层中,Cu-沸石(例如Cu-CHA)的平均粒径(d50)是大约2–5μm。
本发明催化剂组合物的一个重要成分是纳米晶的Al化合物(Al-化合物)。众所周知,SAR是沸石组合物中的一个变量。已经看到,游离的Al可以存在于沸石中,因此不是所有Al都在框架中(所谓的非框架Al)。通常地,在已知的技术中,一个目标是最小化沸石中的非框架Al,从而防止可能的负面影响,如脱铝。然而,当Al作为纳米晶的Al-化合物应用于本发明的基于沸石的催化剂时,其目的是为了制备大量与沸石结构紧密接触的Al2O3晶体/颗粒,以防止脱铝,并稳定在沸石框架中的Al。在本发明的催化剂组合物中使用具有非常小的晶体尺寸的Al-化合物(如Al2O3),已经显示可以改善催化剂的活性、稳定性、附着力(adhesion)和粘聚力(cohesion)。由于这些原因,不同的Al2O3前驱体可用于涂层。Al2O3源可以是Al2O3本身的分散体、勃姆石(boehmite)或其他前驱体的溶胶,甚至是如Al(NO3)3的溶解铝盐。上述来源的组合也是可能的。
实施例中考察了三种不同类型的Al化合物的候选物。实验中研究了作为Al化合物的Al-1、Al-2(参考1)和Al-3。Al-1在水介质中的分散粒径为20nm,晶体尺寸为4.5nm,在550℃/3h下煅烧时的初始BET表面积为260m2/g。Al-2的这些参数分别为90nm、9nm和200m2/g。Al-3的这些参数分别为60nm、6nm和230m2/g。Al化合物的这些小的结晶和颗粒尺寸被认为促进了活性。小的分散粒径也是保持Al-化合物含量低,同时改善对基材壁的附着力和粘聚力的关键变量。当Al化合物或Al粘结剂颗粒较大时,需要较高的相对重量才能达到相同的涂层强度。此外,少量硝酸盐可存在于水性涂层介质(浆料)或Al-化合物前驱体上,这对化学和机械分散过程中形成小的Al2O3晶体是重要的。这些表面硝酸盐在最终热处理中分解,在催化剂结构中留下制备好的(ready)纳米级Al2O3颗粒。制备好的Al2O3表面在干燥条件下煅烧后,对氧化物和羟基仍有酸度。
分散在水中的Al-化合物(Al2O3)的粒径在5-80nm范围内,优选地在10-65nm范围内,晶体尺寸在1-8nm范围内,优选地在3-7nm范围内。在550℃/3h下煅烧,BET表面积大于200m2/g。
由于纳米晶的Al-化合物的作用,沸石的标准SAR并不是在这些基于沸石的Cu-SCR催化剂中唯一有意义的变量。非常小的氧化铝颗粒对基于硅酸铝盐的沸石催化剂的稳定性和脱铝有影响。纳米晶的Al2O3与沸石颗粒、孔道和笼状结构紧密接触,可以改变Al化合物(沸石中的Al和作为Al-化合物的Al)的平衡,阻止了Al从沸石结构中扩散(脱铝)。即使少量的Cu在强水热老化后作为非包覆形式(游离-Cu)存在,Al-化合物是这些游离Cu/CuO化合物(其氧化态(Cu,Cu+,Cu2+)可以通过条件而变化)的潜在稳定的清除剂。在高温下,在纳米尺寸的Al2O3上的Cu,比富Si的硅酸盐(沸石)表面的Cu更稳定。此外,Cu/Al2O3也是很好的SCR催化剂,因此,如果Cu/Al2O3存在并且总的游离Cu量保持较低,则Cu-CHA催化剂的总的SCR功能没有太大变化。
因此,总SAR(TSAR)被定义为,它是以沸石中的Si与沸石中的Al2+Al-化合物中的Al2的摩尔比计算的。在此计算值中,不包括在粘结剂或LP中可能较大的Al2O3颗粒,因为在组合物中,它们与Cu-沸石和其他化合物,没有相同的正相互作用和接触。TSAR的值在研究样品中在5-10范围内变化(表1)。优选地,TSAR在4-8的范围内,更严格地,范围是在5-7之间。作为这两个SAR值的结合,SAR被定义最大值为14.9,TSAR最大值为8,其中,在SCR催化剂中,沸石的SAR值和Al-化合物的量达到了这些值。
粘合剂对催化剂活性和耐久性不是完全的惰性作用,SCR活性不仅仅取决于所定义的沸石性质。纯沸石不能紧密地结合在基材壁上,某些类型的粘合剂或添加剂会降低Cu-沸石的催化活性。因此,用Al-化合物代替传统粘合剂具有重要意义。
锆和添加剂用于增强热耐久性的描述:进一步添加Zr和/或添加剂(La、Y、Hf、Nb)氧化物或分散的化合物改善了热稳定性。这些化合物作为水溶性或不溶性前驱体加入。作为制备好的煅烧涂层的稳定氧化物(如ZrO2、La2O3),Zr和添加剂的量可以在0.1-30wt-%的范围内变化,优选地在1-10wt-%的范围内。Zr与添加剂(如La)也被应用于产生组合促进效应。例如,Zr和La均匀地分布在沸石表面、沸石孔、Al-化合物表面或其他粘合剂材料上。
元素的离子尺寸对相互作用起着至关重要的作用。沸石孔的孔道尺寸,是尺寸和形状受限的,离子直径或半径的微小差异是有意义的,其中金属离子可以进入。孔的开口和计划元素的离子尺寸看起来很接近在相同范围内。CHA的孔的结构的开口为Cu2+的离子半径为(Sargent-Welch科学公司:元素周期性质表,1968年)。因此,在曲折的沸石孔道中,Cu阳离子进入Al位点是部分结构受限的。La3+离子半径为 Y3+0.93因此,所定义的添加剂具有比在沸石笼中交换的Cu2+离子更大的离子半径。这是根据本发明的添加剂的限定特性。其他碱金属如Ti4+ Si4+ V、Cr、Mn、Fe、Cr、Co、Ni的稳定状态具有比Cu2+更小的离子半径,并且它们不作为添加剂使用,因为它们可以由于体积小,而导致与Cu竞争沸石位点的负面影响。Al3+的离子半径为小于Cu2+离子半径。因此,添加剂的离子半径比Cu2+和Al-化合物中的Al3+都大。较大的半径会减慢或阻止这些离子进入到Cu(或Al)所在的相同的沸石位点。目标是促进和稳定沸石催化剂,但又不干扰沸石结构的催化剂中Cu位点的状态和功能。
大颗粒(LP)的描述:带有促进剂的分离的LP颗粒充当热障,阻止热烧结从一沸石颗粒向另一沸石颗粒的传播。这些大颗粒具有高局部热容,可以作为热沉,代表热障,以保护SCR中沸石颗粒是活性的。机械强度强的LP颗粒改善了涂层强度,并且改善了通过厚催化剂层的孔扩散,因为大颗粒在颗粒之间留下的开放通道比仅由小颗粒组成的结构更多。
优选地,LP的化学组成是氧化铝,其具有额外的促进剂如Si或Ti作为稳定氧化物或混合氧化物。LP(热障)颗粒的平均粒径(d50)被限定为约3-200μm,优选地在5-40μm的范围内,以使其适合于普通涂层。因此,它们的平均粒径大于沸石,并且显著大于Al-化合物或添加剂。LP的粒径(d50)大于沸石(例如沸石约为2-5μm,LP约为5-40μm)。因此,LP颗粒将机械地加强涂层。LP的量可以在总涂层量的0.5-50wt-%范围内变化,优选地在2-25wt-%范围内。由于涂层量以g/L表示,这意味着:在180g/L的总涂层量中,40g/L的LP量等于22.2wt-%;在180g/L的总涂层量中,20g/L的LP量等于11.1wt-%;在140g/L的总涂层量中,10g/L的LP量等于7.1wt-%。所研究的实施例具有相当高的LP量以获得更好的可变效果,但在较低的范围内可以更好地应用所定义的LP量,以热稳定和粘聚力稳定为重点,且总Cu-沸石量减少较小。LP的平均孔径(d50或d90)大于Cu-沸石颗粒。
作为新鲜状态(550℃/3h煅烧),当Cu-沸石的BET表面积大于450m2/g时,LP的BET表面积约为100-300m2/g。在900-1000℃的空气中,SAR<15的纯Cu-沸石,将存在失去BET表面积至100m2/g以下的风险。LP能保持较高的BET表面积:在900℃空气中,老化后>200m2/g,在1000℃空气中,老化3小时后>150m2/g。因此,催化剂组合物上的这些稳定、分离的LP颗粒对沸石颗粒具有稳定作用。这些颗粒可以添加在准备好的水(浆料)介质中,然后进一步研磨,或者在研磨后添加,以保持原始粒径,并且在最终涂层中沸石和LP颗粒之间的d50粒径相差较大。具有热障颗粒的稀释催化剂组合物,降低和稀释了涂层中沸石颗粒上的热应力。在双层涂层中,只在底层或顶层催化剂层上添加LP,以改善涂层中的机械强度或气孔扩散,也是可能的。
LP的进一步稳定可以使用不同的Si、Ti、Zr和/或添加剂氧化物,如SiO2,TiO2,La2O3或ZrO2。Si、Ti和Zr的氧化物提高了LP的酸性,防止了催化剂对基于氧化铝的结构的硫酸化作用。金属氧化物通常在Al2O3制备过程自身中加入,但也可以稍后在过程中添加。对于本发明,两种步骤都可以使用。所添加的金属氧化物可以形成混合氧化物或氧化物与Al2O3的混合物,从而导致非常稳定的LP结构、特制的孔径分布,以及在结构中,例如Si和/或Ti的氧化物的良好稳定性。金属氧化物也起到稳定LP的宽的孔尺寸结构的作用,这对孔扩散和热稳定性有积极的影响。
Zr和添加剂可以在催化剂制备过程中,作为硝酸盐、醋酸盐或其他水溶性化合物添加,可选地与酸助剂(硝酸或有机酸)添加。锆化合物由前驱体制备,如氧化锆、硫酸锆、硝酸锆、醋酸锆和锆的氢氧化物,如ZrO2、Zr(OH)4、Zr(OH)2.CO3、ZrO2、Zr(SO4)2、碱式碳酸锆Zr(OH)2*CO3*ZrO2、醋酸锆Zr(醋酸根)2或硝酸锆Zr(NO3)4。
Zr、Ti和Si在SOx存在下是惰性的,保持了较低的硫酸化倾向。添加剂La和Y具有更高的形成稳定的硫酸盐的趋势,但它们非常稳定,从而在正常的废气条件下不会分解或移动。
本发明的催化剂组合物可以涂覆在陶瓷(例如堇青石、钛酸Al或莫来石)或形成流通结构的抗氧化金属基材上。同样的组合物也可以施加于颗粒过滤器结构(SiC、堇青石、金属)中,在浆料条件下具有改性的粘度和固体含量。
本发明的SCR催化剂组合物可作为一种SCR单元,施加于包括DOC、DPF、水解、SCR和ASC单元的ATS中。SCR单元可以位于DOC+DPF单元之前或之后。该催化剂组合物还可以集成到ASC组合物中,所述ASC组合物由包含贵金属(例如Pt)的催化剂与本发明的SCR催化剂一起形成。在ASC中,Pt和SCR催化剂与废气流动方向的轴向位于同一区域,以达到高的ASC功能性和选择性。本发明的催化剂组合物也可以存在于水解单元中,例如SCR单元之前的混合器结构中。
此处引用的所有参考文献,包括出版物、专利申请和专利,通过引用并入本文,其程度就如同每一个参考文献都是单独和具体地通过引用被并入,并在本文中阐述一样。
本文使用的所有标题和副标题仅为方便起见,不应解释为以任何方式限制本发明。
本发明包含上述要素在所有可能的变化中的任何组合,除非文中另有说明或文中有明确的矛盾。
本文中数值范围的列举仅仅是为了作为独立地指出落入该范围内的每一个单独的数值的一种精简的方法,除非另有说明,否则每一个单独的值都被并入到说明书中,如同它在这里被单独列举一样。除非另有说明,否则这里提供的所有精确值都代表相应的近似值(例如,所提供的与特定因数或测量有关的所有精确示例值,在合适的地方,可以考虑也提供相应的近似测量,并以“约”进行修饰)。
除非文中另有说明或文中另有明显的矛盾,否则本文所述的所有方法均可按任何适当顺序执行。
术语“一个(a)”和“一个(an)”和“所述(the)”以及在描述本发明的上下文中使用的类似指称,除非本文中另有说明或有明确的上下文矛盾,否则应被解释为同时***单数和复数。因此,“一个”和“一个”和“所述”可以表示至少一个,或一个或多个。
本文中使用的术语“和/或”意指两种备选方案以及各自的备选方案。例如,表达“xxx和/或yyy”意指“xxx和yyy;xxx;或yyy”,所有三个备选方案均可以是单独的实施方式。
使用本文提供的任何和所有的实施例,或示例性的语言(例如,“例如”)仅仅是为了更好地说明本发明,并且除非另有说明,否则不对本发明的范围构成限制。说明书中的任何语言都不应被解释为表明任何要素对于本发明的实施是必要的,除非明确说明。
此处引用和合并专利文件仅为方便起见,并不反映对此类专利文件的有效性、可专利性和/或可执行性的任何看法。
本文中对本发明的任何方面或实施方式的描述使用诸如“包括(comprising)”、“具有”、“包含(including)”或“含有”之类的术语来参考一个或多个要素,旨在为本发明的类似方面或实施方式中“由…组成(consists of)”、“基本上由…组成”,或“实质上包括”该特定一个或多个要素提供支持,除非上下文另有说明或有明确的矛盾(例如,除非上下文另有说明或明确的矛盾,否则本文中描述为包括特定要素的组合物,也应该理解为描述由该要素组成的组合物)。
本发明包括在适用的法律允许的最大范围内,在本文所提出的方面或权利要求中,所重新提及的主题的所有修改和等效物。
上述描述中公开的特征可以单独地或者以其任何组合的形式,成为以各种形式实现本发明的材料。
实验
一般制备说明:
在不同几何形状的堇青石基材上采用浆料涂覆Cu-SCR催化剂。浆料由本发明所述的不同材料组成。本领域技术人员能够通过一般催化剂设计原理选择必要的尺寸、孔隙率、孔密度和其他相关的基材的特性。除对比研究外,采用了铜交换合成沸石。该沸石具有CHA框架,由其Si/Al2摩尔比(SAR)限定。铜已通过湿离子交换法添加到CHA(SSZ-13称为合成CHA)的框架中。在实施例中,Cu的浓度约为3-5wt-%。本发明的实施例中,Cu/Al摩尔比在0.2-0.3之间。SAR约为11且CuO的浓度为4.1wt-%时,导致低的Cu/Al(通过沸石Al)的摩尔比,为约0.22,这有可能在沸石(CHA)结构的Al位点上有良好的铜分布。
浆料组合物本身和相应的制备根据测试材料而变化。实施例1至11描述了相应的催化剂组合物和制备过程中的细节。通过催化剂制备技术中众所周知的方法,将基质涂覆在堇青石流通基材上。在吹风机和抽吸单元的存在下进行涂覆,以去除多余的水和其他挥发性化合物。本发明的SCR催化剂在静态空气中,通过标准方法干燥和煅烧。催化剂煅烧采用了斜坡升温的方法,使最终的沸石-金属氧化物涂层缓慢地形成,具有良好的附着力、粘聚力以及避免开裂。在空气或含氧气体存在下,在较高温度(400-700℃)下进行煅烧,以达到催化剂涂层上的最终稳定状态,并分解前驱体。在空气中煅烧温度为约550-650℃是优选的,以形成稳定的沸石、金属氧化物和Cu氧化物状态。这种高温也保证了使用条件下的稳定的活性。
在这些实例中,在强烈搅拌下向去离子水中添加第一种Al-化合物前驱体。在这一阶段,Al2O3源被分散,形成具有小结晶尺寸的微小纳米颗粒和分散颗粒,在这一过程中硝酸盐增强了这些变化。在第二步中,将含Cu的Cu-CHA缓慢混合到混合物中,并继续混合2至4小时。在下一步中,添加Zr和添加剂(实施例中为La)。所得浆料的固含量在25-39%之间。用分批球磨机和连续研磨机,对浆料进行0.5-4小时的进一步研磨,以达到目标平均粒径(分布),这主要来源于沸石颗粒。研磨后将LP材料掺入浆料中,但也可以在研磨过程中加入LP,以减小LP颗粒的原始粒径,改善颗粒间的接触。通过1-3轮涂覆,以受控方式浸涂或剂量涂覆,使得涂覆均匀,从而达到目标的涂覆量。湿涂基材在60℃的吹风中干燥,并在可能的下一轮涂覆之前煅烧。通过湿浆料基(已知固含量)和最终的煅烧干涂层的重量计算涂覆量。样品的最终煅烧在600℃的空气中进行4小时。通过将基材切割成两片来确定涂层均匀性,并对涂层质量进行了检查。
活性测试条件:通过合成气台架(SGB)实验研究了催化剂的活性。将样品从较大的基材(实施例中为2.5dm3)钻至小的活性测试尺寸(直径14mm,长度40mm),从而与石英管反应器内侧是匹配的。SGB实验中SCR进料气组成仅用于NO:1000ppm NH3、1000ppm NO、8%H2O、10%O2、82,8%N2。用于快速SCR测量的气体组成包括促进NO2(模拟在SCR***中的DOC的作用):1000ppm NH3、600ppm NO、400ppm NO2、8%H2O、10%O2、82,8%N2。实验中的空间速度(SV)为约50.000或71.000h-1。
在4000h-1的SV下,在空气和10%水存在下,在800℃和850℃下,对样品进行水热(HT)老化。高老化温度的目的是评价Cu-CHA催化剂在水存在下的热稳定性。
通过以下实施例、附图和方案详细解释本发明。本发明的主要催化剂参数如图1所示。
本发明的催化剂由基材(100)组成,所述基材形成了用于废气的开放流道(110),并且催化剂涂层位于基材壁上。涂层由以下混合物形成:Cu-沸石(200,例如Cu-CHA)、Al化合物(300)、ZrO2(400)、添加剂(Add,600)和大颗粒(LP,500)以及Ti和/或Si(700)。
催化剂组合物的概括见表1。
表1.催化剂规格。LP=大颗粒组分。SAR=Si/Al2mol/mol。总SAR(TSAR,mol/mol)包括Al-化合物,但不包括LP中的Al。在壁厚为4mil(101.6μm)的400cpsi(孔/in2)堇青石基材上涂覆。
*不包括大颗粒,SAR和TSAR基于Si/Al2的摩尔比。型号中的数字注明了化合物作为氧化物的浓度。g/L:克每催化剂体积。在催化剂组合物/涂层中的wt-%,Al-化合物测量为Al2O3的量,为制备的组合物中的沸石+Al-化合物的约10%。CHA-11/23:具有SAR=11或23(3.4wt-%的CuO)的CHA。Add是添加剂(Additive)的缩写。
在CHA和SAR=11的样品上(#1a,#1b,#5-11),沸石中Cu/Al的原子比为约0.22(4.2wt-%的CuO)。通过XRF分析评估,参考Cu-CHA催化剂#3的Cu/Al摩尔比为约0.7。按组合物计算,参考Cu-CHA催化剂#4的Cu/Al摩尔比经评估为约0.33。
实施例#1:制备具有Al-1的Cu-沸石催化剂
铜交换的菱沸石(Cu-CHA,沸石中4.1wt-%的铜,约产生7g/L的催化剂体积,#1a),SAR为11(沸石),TSAR=5.9(全催化剂),其与硝酸盐改性的A1-化合物Al-1一起分散到去离子水中。Al-1的晶体尺寸为4.5nm,分散粒径为20nm(d50)。煅烧的最终涂层量(180g/L)中,Al-化合物的量为10wt-%的Al2O3。还制备了另一个组成相同但涂层量较低(140g/L)的样品(#1b),作为与具有额外化合物的实验的比较。
实施例#2:制备具有Al-2的Cu-沸石催化剂
与实施例1中相同的Cu-沸石(具有SAR=11的CHA)也用另一种Al-化合物候选物涂覆,所述另一种Al-化合物候选物的晶体尺寸为9nm、分散粒径为90nm,这是参考Al-2(参考1),其在水溶液或浆料中具有较大的Al2O3晶体和分散粒径。煅烧后,在最终涂层量中,Al-化合物的量以Al2O3计是10wt-%。
实施例#3:作为参考的现有技术Cu-CHA催化剂
测量具有SAR为约28的商业参考Cu-CHA,作为代表现有技术最新的Cu-CHA技术的参考(参考2)。孔密度为400cpsi,4mil,涂层量与#1a中大致相同。
实施例#4:作为参考的具有SAR=23的Cu-沸石催化剂的制备
将具有SAR为23的Cu-CHA沸石作为具有SAR=11的Cu-CHA样品的参考(参考3)。用Al-化合物Al-1来涂覆Cu-沸石。煅烧后,Al-1在最终涂层中的含量作为Al2O3是10wt-%。
实施例#5:使用锆作为Cu-CHA催化剂的热稳定剂
6%的ZrO2(#5)(最终煅烧后)以硝酸Zr的形式添加到具有以Al-1作为Al-化合物的Cu-CHA-11概念中。煅烧后涂层量为140g/L。
实施例#6:使用镧作为Cu-CHA催化剂的热稳定剂
将3%的La2O3(#6)(最终煅烧后)以水溶性的硝酸La的形式添加到具有以Al-1作为Al-化合物的Cu-CHA-11概念中。煅烧后涂层量为140g/L。
实施例#7:锆和镧的组合作为Cu-CHA的热稳定剂
将3%La2O3和3%ZrO2(#7)(最终煅烧后)以水溶性的Zr和La的硝酸盐的形式加入到以Al-1作为Al-化合物的Cu-CHA概念中。煅烧后涂层量为140g/L。
实施例#8a:LP-AlLa在Cu-CHA催化剂中的应用
与实施例1相同的Cu-CHA沸石也与Al-1和40g/L的LP(其由氧化铝和镧(LP上的添加剂)组成)一起制备。以镧稳定的Al2O3作为LP,并加入到预磨浆料中,所述预磨浆料已含Cu-沸石和A1-1。该LP(以LP-AlLa表示)的粒径(d50)为30μm。煅烧后的催化剂材料含有70,0%的Cu-CHA、7,8%的Al-1(作为Al2O3)、22,2%的La-Al-La(作为氧化物形式)。煅烧后总涂层量为180g/L。
实施例#8b:在Cu-CHA催化剂中使用LP-AlSi颗粒
与实施例1相同的Cu-沸石也与Al-1和40g/L的LP一起制备,二氧化硅稳定的Al2O3作为LP,添加到已含Cu-沸石和Al-1的预研磨浆料中。此LP(以LP-AlSi表示)的粒径(d50)为35μm。煅烧的催化剂材料含有70,0%的Cu-CHA、7,8%的Al-1(作为Al2O3)、22%的LP-AlSi(作为氧化物形式)。煅烧后总涂层量为180g/L。
实施例#8c:在Cu-CHA催化剂中使用LP-AlSiZr颗粒。
与实施例1相同的Cu-沸石也与Al-1和40g/L的LP(其包括氧化铝、二氧化硅和氧化锆)一起制备。向已含Cu-沸石和Al-1的预磨浆料中加入二氧化硅和氧化锆稳定的Al2O3作为LP。该LP(以LP-AlSiZr表示)的粒径(d50)为35μm。因此,在#8a-c的最终涂层中存在原始大粒径的LP。煅烧的催化剂材料含有70.0%的Cu-CHA、7,8%的Al-1(作为Al2O3)、22.2%的LP-AlSiZr(作为氧化物形式)。煅烧后总涂层量为180g/L。
实施例#9:在Cu-CHA催化剂中使用Al-3、Zr和LP-AlLa。
与实施例1相同的Cu沸石与Al化合物Al-3、6%的ZrO2和40g/L的LP(其由氧化铝和镧组成(LP-AlLa,包括添加剂的LP))一起制备。以La稳定的Al2O3作为LP加入到已经含有Cu-沸石、Al-3和6%的ZrO2(作为煅烧的涂层计算)的浆液中。经过硝酸处理的纳米晶的Al-3,是替代Al-1的Al-化合物,它应用于这些组合化合物的研究中,具有良好的涂覆工艺性能。水溶性Zr(NO3)4是该浆料中的ZrO2源。该LP(LP-AlLa)的粒径(d50)为30μm。煅烧的催化剂材料含有70,0%的Cu-CHA、7,8%的Al-3(作为Al2O3)、3%的ZrO2和22,2%的LP-AlLa(作为氧化物形式)。在陶瓷基材上涂覆的总涂层量在煅烧后为180g/L。
实施例#10:在Cu-CHA催化剂中添加Al-3、Zr和LP-AlSiTi。
将与实施例1相同的Cu-沸石与Al-3和6%的ZrO2、40g/L的LP(在最终涂层中为22.2wt-%)(其由氧化铝、二氧化硅和钛(作为稳定的氧化物)组成(LP-AlSiTi))一起制备。将Si-Ti稳定的Al2O3作为LP添加到已经含有Cu沸石、Al-3和6%ZrO2(作为煅烧涂层计算)的浆料中。经硝酸处理的纳米晶的Al-3,是替代Al-1的Al-化合物,并应用于这些组合的化合物的研究中。该LP(LP-AlSiTi)的粒径(d50)为30μm。煅烧的催化剂材料含有70,0%的Cu-CHA、7,8%的Al-3(作为Al2O3)、3%的ZrO2和22,2%的LP-AlSiTi(作为氧化物形式)。在陶瓷基材上涂覆的总涂层量为煅烧后180g/L。
实施例#11:在Cu-CHA催化剂中添加Al-3、Zr、La和LP-AlSiTi。
在这个实施例中,用Al-3(Al-化合物)、3%的ZrO2、3%的La2O3和LP-AlSiTi(其由氧化铝、二氧化硅和钛(作为稳定氧化物)组成)制备了具有SAR=11的Cu-CHA。经硝酸处理的纳米晶的Al-3应用于这些组合化合物研究中。该LP(LP-AlSiTi)的粒径(d50)为30μm。煅烧材料的重量百分比为70,0%的Cu-CHA、7,8%的Al-3(作为Al2O3)、3%的ZrO2,3%的La2O3和22,2%的LP-AlSiTi(作为氧化物形式)。在陶瓷基材上的总涂层量为煅烧后180g/L。
在实施例1-11中,使用的铝化合物的功能性和不同添加剂的效果,在下面由图2-6中所示出的NOx的转化率的测试结果来解释。
图2:晶体尺寸小的Al-化合物的影响,以及在SGB实验中,通过HT800/20h老化,在NO-NO2进料气(40%的NO2,SV 71.000h-1)中,与参考的现有技术的Cu-CHA催化剂的对比。
与具有较大Al2O3晶体尺寸的Al-2的Cu-CHA(实施例2,参考1)相比,具有SAR为11、TSAR为5.9和Al-1作为Al化合物的Cu-CHA样品(实施例1a)在快速SCR的NOx转化率明显更高。现有技术的Cu-CHA(实施例3,参考2)显示出良好的中低温活性,但作为在高于400℃以上的高温下HT800老化的情况下,也急剧下降。这与过高的氨氧化有关,其导致在NO+NO2的进料气中570℃下转化率低达52%。这种具有高的SAR的Cu-CHA,Cu/Al比经评估约为0.7,这可能是沸石上游离Cu氧化物和高温下过高氨氧化的原因。这是SCR中具有高SAR的Cu-CHA沸石的典型性质。在具有高SAR的Cu-CHA上使用较低的Cu/Al会降低总CuO负载,这对重要的中低温SCR活性是不利的。因此,根据本发明的具有低SAR的稳定化Cu-CHA,是在低温和高温下保持良好SCR功能的解决方案。具有SAR=11的Cu-CHA也跟用Al-1添加剂制备的具有SAR=23的Cu-CHA(实施例4,参考3)存在竞争性。然而,Cu-CHA SCR(SAR=23,实施例4)的SCR活性高于实施例2中具有较大Al2O3晶体的Cu-CHA的SCR活性。因此,通过纳米晶的Al-化合物的促进,可以制备出具有低SAR(如11)的热稳定性Cu-CHA催化剂,并与具有高SAR(>20)的Cu-CHA竞争。
图3:通过HT850/20h老化时,在SGB试验中,在仅NO(图3a)的进料气和NO+NO2(图3b)的进料气(50.000h-1)中,具有Al-1、锆和镧作为热稳定剂的Cu-CHA的老化稳定性得到提高。
通过以分散形式添加6%的ZrO2(实施例5)或3%La2O3(实施例6),进一步地有可能改善具有SAR为11和Al-1的Cu-CHA催化剂上的SCR活性。在这些热稳定剂实验中,老化温度提高到850℃,以观察对沸石的稳定效果。与图2相比,反应器条件略有变化,因此在本实验和随后的实验中,SV为50.000h-1。此外,仅有NO的情况和NO+NO2的情况都应用于进料气中,以观察在SCR反应中NO2的相对促进性和依赖性。在一直到500℃的低温和中温条件下,仅有NO的进料气和NO+NO2的进料气中,由于添加的化合物而产生的改善是明显的,该温度范围涵盖了柴油应用中的主要使用条件和发动机映射(engine mapping)条件。
纳米晶的Al-1也可与3%ZrO2和3%La2O3(实施例7)的组合一起应用,从而在低温和高温下得到改善。因此,以Al-1为Al-化合物,Zr和La为添加剂,以提高具有低的SAR(如11)的Cu-CHA的水热稳定性,是可能的。
图4:通过HT850/20h老化时,在SGB试验中,在仅NO的进料气(图4a)和NO+NO2(图4b)的进料气(50.000h-1)中,使用Al-1和大颗粒(LP)作为促进剂,改善了Cu-CHA的老化稳定性。
通过添加由Al2O3作为主要氧化物组成,但还含有添加剂La(在实施例8a中)、Si(在实施例8b中)或Zr+Si(在实施例8c中)的LP,进一步提高了具有低SAR(为11)和Al-1的Cu-CHA的SCR活性。在具有Al-1的Cu-CHA-11上添加LP,提高了整个操作窗口的NOx的转化率。LP颗粒优选地用Si或Ti稳定,以改善热耐久性以及增加酸度。在氧化铝上的Si、Ti或Zr也降低了硫在LP上的吸附。酸度的增加与硫的吸附倾向降低相关。此外,还可以在LP颗粒上添加Zr和/或添加剂,以改善LP的抗烧结稳定性。La是一种热稳定剂,但也能降低酸度,在LP上形成碱性位点。La的作用是在SCR反应条件下,降低氨吸附在LP颗粒上,并引导氨吸附在活性铜位点附近的沸石位点上。催化剂组合物中含有作为热障的LP,其具有最小化的氨吸附能力,因此浓缩(concentrate)在具有SCR功能的沸石颗粒中。
图5.通过HT850/20h老化时,在SGB试验中,在仅NO的进料气(图5a)和NO+NO2(图5b)的进料气(50.000h-1)中,具有Al-3作为Al化合物,Zr、La为添加剂,具有Si+Ti的LP的Cu-CHA的老化稳定性得到了改善。
采用Al-3、Zr、La和LP的组合制备了具有SAR=11的Cu-CHA的催化剂。Si+Ti和La(添加剂)提高了LP的稳定性。所有这些样品中的Cu-CHA含量相同。因此,涂层也被LP颗粒稀释,这也对使用条件下的烧结扩展有防止作用。含有6%的ZrO2的样品(实施例9和实施例10)在含有La的LP或含有Si+Ti的LP的情况下,在仅含NO的进料气和NO+NO2的进料气中,显示出高的SCR效率。这同样适用于含有3%ZrO2和3%La2O3的样品,其具有包括Si+Ti的LP(实施例11)。这些催化剂中的促进剂Zr、La和稳定化的LP,改善了低温SCR的活性。在快速SCR(NO+NO2)中观察到了特别的改善,因为NO2通常在仅含NO的进料中,补偿所检测到的不良反应熄灭。因此,含Si和Ti的LP改善了Cu-CHA催化剂中LP的性能。Ti和Si能够稳定氧化铝表面以减少硫氧化物的吸附,这在贫的废气应用中是重要的。
图6.通过HT850/20h老化时,在SGB试验中,通过NO+NO2进料气(50.000h-1),将本发明的Cu-CHA催化剂与高SAR的Cu-CHA比较。
最后,将含有Al-化合物、3%ZrO2、3%La2O3作为添加剂和具有Si+Ti促进的基于氧化铝的LP的已开发的Cu-沸石组合物(实施例11),与具有约28的高SAR的参考Cu-CHA催化剂(实施例3,参考2)进行了比较。所发明的Cu-CHA组合物在整个温度窗口上表现出较高的NOx转化率,并且在高于400℃的较高温度下具有较高的选择性。参考催化剂(参考2)具有过高的氨氧化性能,这对尿素消耗和总的NOx效率是不利的。根据本发明,在实施例11中,HT850老化后也看到轻微下降,但在500℃时,NOx转化率仍为约90%,在600℃时为约80%。相应地,在HT850老化后,参考2的样品(实施例3)的NOx转化率在500℃时为约80%,在600℃时为约49%。在柴油机废气条件下,至少高达500℃的高SCR活性是必要的。在NO2存在下,Zr、La和LP的促进增强了低温SCR活性。
最后总结和结论
在800和850℃下,重度水热老化的Cu沸石催化剂的SCR活性结果证明了所声称的催化剂组合物的稳定化和促进作用。低SAR(<15)的Cu-沸石(CHA)的使用使得可以使用具有低摩尔Cu/Al比(<0.4)的高Cu负载,这导致在高温下低氨氧化,和在贫的废气条件下,在整个温度窗口上,具有不同NO2/NOx比的情况下,NOx效率高。纳米晶的Al化合物(Al2O3)改善了具有低SAR=11的Cu-CHA的热稳定性。以Al-化合物的形式给出了两个很好的实例;晶体尺寸为4.5nm的Al-1和晶体尺寸为6nm的Al-3。涂层工艺中的细节也起到了在组合的组合物中使用哪种Al化合物的作用。锆作为稳定、分散的氧化锆形式,对Cu-沸石SCR催化剂的热稳定性、酸度控制和低温活性显示出额外的改善作用。添加剂(实施例中的La)对Cu-沸石SCR催化剂的低温性能有进一步的稳定和增强作用。以Si和Ti为促进剂的大颗粒(LP)对Cu-沸石催化剂的稳定性有明显的改善。在涂层的结构耐久性和热耐久性方面,LP也起着关键作用。这些实施例显示了关于促进化合物的组合的几种变化。定义了Cu-沸石SCR催化剂随纳米晶的氧化铝量变化的参数总SAR(TSAR)。加入的化合物的离子半径也由相互作用的可能性定义。沸石笼内Cu2+具有关键半径,具有Al3+的Al-化合物具有的半径较小,Zr4+和添加剂离子的半径较大,Ti4+/Si4+的半径小于Cu2+。此外,在主要的稳定离子态中,Si和Ti与Al离子的半径接近相同。
同样的促进作用也适用于其它具有低SAR(<20,甚至更低,如<15)的沸石催化剂。AEI、AFX、LEV或β微孔沸石结构可用于代替CHA作为微孔沸石,承载至少铜或铁作为活性金属。
Claims (26)
1.催化剂组合物,其用于在废气条件下通过氨或生成氨的化合物选择性催化还原NOx,所述组合物包括:
a)铜离子交换沸石颗粒,其Si/Al2摩尔比(SAR)为15或更低,且铜离子含量足够高以进行催化还原,
b)纳米晶的铝化合物,其量足以通过降低沸石的脱铝率来稳定沸石,以及
c)锆化合物,其量足以改善催化剂组合物的水热耐久性。
2.根据权利要求1所述的催化剂组合物,其中所述沸石选自由菱沸石(CHA)、AEI、AFX、LEV、β或其混合物组成的框架的组。
3.根据权利要求1或2所述的催化剂组合物,其SAR为2-14.9,例如5-14.9。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的催化剂组合物,其中在沸石中,以CuO计的铜离子含量,为基于沸石总重量的1-10wt%,例如2-7wt%,优选地4-5wt%。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的催化剂组合物,其中所述沸石中Cu/Al的摩尔比为0.02至0.4,优选地,为0.05至0.25。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的催化剂组合物,其中所述催化剂组合物中以CuO计的总铜离子含量,为基于所述催化剂组合物的总重量的2-6wt%。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的催化剂组合物,其中所述铜离子交换沸石颗粒包括尺寸d50,d50为1-10微米,如2-5微米。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的催化剂组合物,其中锆化合物包括氧化锆。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的催化剂组合物,其中所述催化剂组合物中锆化合物的含量为基于所述催化剂组合物的总重量的1-10wt%的ZrO2,例如2-7wt%。
10.根据上述权利要求中任一项所述的催化剂组合物,其中纳米晶的铝化合物是铝的氧化物,例如Al2O3。
11.根据上述权利要求中任一项所述的催化剂组合物,其中纳米晶Al2O3包括d50为1-8nm例如3-7nm的晶体尺寸。
12.根据上述权利要求中任一项所述的催化剂组合物,其中纳米晶Al2O3包括d50为5-80nm例如10-65nm的分散粒径。
13.根据上述权利要求中任一项所述的催化剂组合物,其包括大颗粒(LP),例如基于Al2O3的大颗粒,其包括d50为3-200微米优选地5-40微米的粒径。
14.根据上述权利要求中任一项所述的催化剂组合物,其包括选自La、Y、Hf、Nd的氧化物及其混合物的添加剂。
15.根据上述权利要求中任一项所述的催化剂组合物,其包括Si、Ti和其混合物作为稳定的氧化物的形式。
16.根据权利要求15所述的催化剂组合物,其中Si和/或Ti附着在大颗粒(LP)上。
17.根据上述权利要求中任一项所述的催化剂组合物,其总SAR(TSAR)小于10,其中TSAR被定义为在沸石中的Si与沸石和纳米晶的铝化合物中总的Al2之间的Si/Al2摩尔比。
18.根据上述权利要求中任一项所述的催化剂组合物,其具有的TSAR为4-10,例如4-8,例如5-7。
19.一种用于废气***的支持结构,其包括上述权利要求中任一项的催化剂组合物。
20.根据权利要求19所述的支持结构,其选自陶瓷或金属流通和壁流基材,优选地,为流通基材。
21.根据权利要求1-18中任一项所述的催化剂组合物的用途,其用于在废气条件下通过氨或生成氨的化合物选择性催化还原NOx。
22.废气处理***,其包括涂覆在支持结构上的权利要求1-18中任一项的催化剂组合物,用于在废气条件下通过氨或生成氨的化合物如尿素,选择性催化还原NOx。
23.一种在废气条件下通过氨或形成氨的化合物选择性催化还原NOx的方法,所述方法包括将权利要求1-18中任一项所述的催化剂组合物施加到支持结构上。
24.权利要求1-18的催化剂组合物,其用于在废气条件下通过氨或产生氨的化合物选择性催化还原NOx,所述催化剂组合物可通过干燥和煅烧水性催化剂组合物获得,所述水性催化剂组合物包括:a)铜离子交换沸石颗粒,其Si/Al2摩尔比(SAR)为15或更小,且铜离子含量足够高以进行催化还原,b)纳米晶的铝化合物,其量足以通过降低沸石的脱铝率来稳定沸石,以及
c)锆化合物,在氧气例如空气存在的情况下,温度为400-700℃下,其量足以改善催化剂组合物的水热耐久性。
25.根据权利要求24所述的催化剂组合物,其中锆化合物选自锆化合物的前驱体,例如氧化锆、亚砜锆、硫酸锆、硝酸锆、醋酸锆、氢氧化锆以及它们的混合物。
26.根据权利要求24或25所述的催化剂组合物,其中所述纳米晶的铝化合物包括酸性的表面。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
EP19205201.7A EP3812034A1 (en) | 2019-10-24 | 2019-10-24 | Durable copper-scr catalyst |
EP19205201.7 | 2019-10-24 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN112705254A true CN112705254A (zh) | 2021-04-27 |
Family
ID=68531341
Family Applications (2)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201911396289.2A Pending CN112705254A (zh) | 2019-10-24 | 2019-12-30 | 耐久性铜-scr催化剂 |
CN202080073549.7A Active CN114929367B (zh) | 2019-10-24 | 2020-10-23 | 耐久性铜scr催化剂 |
Family Applications After (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN202080073549.7A Active CN114929367B (zh) | 2019-10-24 | 2020-10-23 | 耐久性铜scr催化剂 |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US20220387981A1 (zh) |
EP (2) | EP3812034A1 (zh) |
CN (2) | CN112705254A (zh) |
WO (1) | WO2021078977A1 (zh) |
Family Cites Families (22)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS51147470A (en) | 1975-06-12 | 1976-12-17 | Toa Nenryo Kogyo Kk | A process for catalytic reduction of nitrogen oxides |
US4544538A (en) | 1982-07-09 | 1985-10-01 | Chevron Research Company | Zeolite SSZ-13 and its method of preparation |
US4735927A (en) | 1985-10-22 | 1988-04-05 | Norton Company | Catalyst for the reduction of oxides of nitrogen |
US4961917A (en) | 1989-04-20 | 1990-10-09 | Engelhard Corporation | Method for reduction of nitrogen oxides with ammonia using promoted zeolite catalysts |
US5589147A (en) | 1994-07-07 | 1996-12-31 | Mobil Oil Corporation | Catalytic system for the reducton of nitrogen oxides |
US6709644B2 (en) | 2001-08-30 | 2004-03-23 | Chevron U.S.A. Inc. | Small crystallite zeolite CHA |
BRPI0808091A2 (pt) | 2007-02-27 | 2014-07-15 | Basf Catalysts Llc | Catalisador, sistema de tratamento de gás de exaustão, processo para a redução de óxidos de nitrogênio, e, artigo de catalisador. |
CN102319584A (zh) | 2007-03-26 | 2012-01-18 | Pq公司 | 包含具有8元环开孔结构的分子筛或沸石的新型微孔结晶材料及其制备方法和应用 |
JP5777339B2 (ja) | 2007-04-26 | 2015-09-09 | ジョンソン、マッセイ、パブリック、リミテッド、カンパニーJohnson Matthey Publiclimited Company | 遷移金属/ゼオライトscr触媒 |
DE102009040352A1 (de) * | 2009-09-05 | 2011-03-17 | Johnson Matthey Catalysts (Germany) Gmbh | Verfahren zur Herstellung eines SCR aktiven Zeolith-Katalysators sowie SCR aktiver Zeolith-Katalysator |
EP2308596B1 (en) * | 2009-10-07 | 2016-09-21 | Ford Global Technologies, LLC | Cu/zeolite SCR catalyst for NOx reduction in exhaust gases and manufacture method thereof |
US8293199B2 (en) | 2009-12-18 | 2012-10-23 | Basf Corporation | Process for preparation of copper containing molecular sieves with the CHA structure, catalysts, systems and methods |
KR101952557B1 (ko) * | 2010-12-02 | 2019-02-26 | 존슨 맛쎄이 퍼블릭 리미티드 컴파니 | 금속을 함유하는 제올라이트 촉매 |
JP5895510B2 (ja) | 2010-12-22 | 2016-03-30 | 東ソー株式会社 | チャバザイト型ゼオライト及びその製造方法、銅が担持されている低シリカゼオライト、及び、そのゼオライトを含む窒素酸化物還元除去触媒、並びに、その触媒を使用する窒素酸化物還元除去方法 |
WO2012145323A1 (en) | 2011-04-18 | 2012-10-26 | Pq Corporation | Large crystal, organic-free chabazite, methods of making and using the same |
KR102078083B1 (ko) * | 2011-12-02 | 2020-02-20 | 피큐 코포레이션 | 안정화된 미세다공성 결정상 물질, 이의 제조 방법 및 NOx의 선택적 촉매 환원을 위한 용도 |
CN109590018B (zh) | 2013-03-15 | 2022-06-03 | 庄信万丰股份有限公司 | 用于处理废气的催化剂 |
JP5987855B2 (ja) * | 2014-03-14 | 2016-09-07 | トヨタ自動車株式会社 | 排ガス浄化用触媒 |
CN107073444A (zh) * | 2014-09-22 | 2017-08-18 | 特莱巴赫工业有限公司 | 热稳定的nh3‑scr催化剂组合物 |
JP2016073959A (ja) * | 2014-10-09 | 2016-05-12 | イビデン株式会社 | ハニカム触媒 |
KR20180114238A (ko) * | 2016-03-08 | 2018-10-17 | 바스프 코포레이션 | 감소된 n2o 배출을 나타내는 이온-교환된 분자체 촉매 |
JP2020533164A (ja) | 2017-09-07 | 2020-11-19 | ビーエーエスエフ コーポレーション | 骨格外アルミニウムを減じたゼオライト |
-
2019
- 2019-10-24 EP EP19205201.7A patent/EP3812034A1/en not_active Withdrawn
- 2019-12-30 CN CN201911396289.2A patent/CN112705254A/zh active Pending
-
2020
- 2020-10-23 CN CN202080073549.7A patent/CN114929367B/zh active Active
- 2020-10-23 EP EP20793000.9A patent/EP4048432A1/en active Pending
- 2020-10-23 WO PCT/EP2020/079960 patent/WO2021078977A1/en unknown
- 2020-10-23 US US17/771,209 patent/US20220387981A1/en active Pending
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN114929367B (zh) | 2024-06-04 |
CN114929367A (zh) | 2022-08-19 |
WO2021078977A1 (en) | 2021-04-29 |
US20220387981A1 (en) | 2022-12-08 |
EP4048432A1 (en) | 2022-08-31 |
EP3812034A1 (en) | 2021-04-28 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US11713705B2 (en) | Nitrous oxide removal catalysts for exhaust systems | |
CN109414649B (zh) | 用于氧化催化剂组合的分区配置 | |
CN109641196B (zh) | 钯柴油机氧化催化剂 | |
KR102126248B1 (ko) | 선택적 암모니아 산화를 위한 이금속 촉매 | |
JP7467448B2 (ja) | 希薄燃焼エンジン用の排気処理システム | |
KR102251530B1 (ko) | 특정 입자 크기 분포를 갖는 금속 산화물 지지체 입자를 포함하는 촉매 조성물 | |
JP2020196010A (ja) | No酸化用触媒材料 | |
EP3388392B1 (en) | Copper-containing zeolites having a low alkali metal content, method of making thereof, and their use as scr catalysts | |
KR20100075968A (ko) | 질소 산화물 제거용 촉매 및 그것을 사용한 질소 산화물 제거 방법 | |
JP7270549B2 (ja) | NOx吸着触媒 | |
KR20190142420A (ko) | 디젤 산화 촉매 | |
CN113597339A (zh) | 低温co氧化催化剂 | |
JP2024505922A (ja) | 移動式のガソリン用途のためのnh3低減触媒 | |
JP2023525580A (ja) | 金属酸化物系のscr触媒組成物 | |
JP2019531874A (ja) | Scr活性材料 | |
JP2022527615A (ja) | 選択的アンモニア酸化触媒 | |
US20190176087A1 (en) | SCR-Active Material Having Enhanced Thermal Stability | |
CN114929367B (zh) | 耐久性铜scr催化剂 | |
KR20190132914A (ko) | 내열성이 개선된 제올라이트 및 이를 이용한 촉매 복합체 | |
WO2023020579A1 (en) | Metal oxide catalyst for selective catalytic reduction | |
CN115707513B (zh) | 用于选择性催化还原的金属氧化物催化剂 | |
EA046217B1 (ru) | КАТАЛИТИЧЕСКАЯ КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ СЕЛЕКТИВНОГО ВОССТАНОВЛЕНИЯ NOx | |
US20230358155A1 (en) | Catalyzed particulate filter | |
CN114585438A (zh) | 再生效率增强的低温NOx吸附剂 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20210427 |
|
WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |