CN112705121B - 一种固定床加氢反应器及重油液相加氢工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种固定床加氢反应器及重油液相加氢工艺，加氢反应器包含反应器外筒体和内筒，外筒体和内筒之间为环形区域，内筒的横截面积由上到下逐渐增加，内筒筒壁均匀开孔与环形区域连通，内筒顶部敞口与反应器上封头底部平齐，内筒底部与反应器下封头密闭连接；内筒底部设置管壳式陶瓷膜管组件，补氢管线与陶瓷膜管连通，液相进料管线与陶瓷膜管外部的壳内空腔连通；内筒和环形区域在不同高度交替设置隔板；内筒装填加氢催化剂I，环形区域装填加氢催化剂II，加氢催化剂I的活性高于加氢催化剂II。本发明方法首先对重油原料进行减黏处理，然后使物料沿着反应器内设置的流道交替在内筒和环形区域与不同活性催化剂发生加氢反应，即能够控制反应前期活性高、温升大的问题，保证反应中期保持较高的转化率，又能够减少反应后期高温阶段深度裂化反应，提高液体收率。

Description

一种固定床加氢反应器及重油液相加氢工艺
技术领域
本发明属于石油化工领域，具体涉及一种固定床加氢反应器及重油液相加氢工艺。
背景技术
重油加氢反应工艺及反应器分为多种类型，如固定床加氢工艺及反应器、悬浮床加氢工艺及反应器、沸腾床加氢工艺及反应器等，其中以固定床加氢反应器的应用最为广泛，能够用于多种类型的重油加氢过程。
重油液相加氢工艺相比于气/液/固三相加氢工艺，具有加氢反应速率快、反应效率高、催化剂利用率高、能耗低、投资少等诸多优势。但是，重油液相加氢反应工艺存在如下问题：反应前期，反应物中杂质浓度高，反应传质推动力大，反应速率快、放热剧烈，造成集中放热且不均匀；反应后期，反应温度较高，会发生更多的副反应和裂解反应。
因此，对于重油加氢反应过程来说，采用有效的手段，如开发新的加氢工艺及反应器结构，提高加氢过程中各个阶段的加氢反应速率和反应转化深度，解决集中放热、温升不均匀的问题，减少副反应或裂解反应，提高液体收率，具有重要意义。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种固定床加氢反应器及重油液相加氢工艺，通过本发明通过控制反应物料沿着反应器内流道交替与不同活性催化剂发生加氢反应，解决了重油液相加氢过程中，反应前期活性高、温升大的问题，保证反应中期较高转化率，减少反应后期高温阶段深度裂化反应，提高液体收率。
本发明的固定床加氢反应器，包含反应器外筒体和内筒，外筒体和内筒之间为环形区域，内筒的横截面积由上到下逐渐增加，内筒筒壁均匀开孔与环形区域连通，内筒顶部敞口与反应器上封头底部平齐，内筒底部与反应器下封头密闭连接；内筒底部设置管壳式陶瓷膜管组件，补氢管线与陶瓷膜管连通，液相进料管线与陶瓷膜管外部的壳内空腔连通；内筒和环形区域在不同高度交替设置隔板；内筒装填加氢催化剂I，环形区域装填加氢催化剂II，加氢催化剂I的活性高于加氢催化剂II。
本发明反应器中，所述内筒的最大横截面与反应器直径比为1:1.05～1:50，优选1:1.5～1:5。
本发明反应器中，所述内筒筒壁开孔，孔的形状可以为圆形、椭圆形、三角形、矩形或多边形等中一种或多种，优选为圆形；内筒筒壁开孔面积与内筒筒壁侧面积比为1:1.1～1:10，优选1:1.5～1:3。开孔大小一般为0.1mm～50mm，优选5～25mm，开孔过小造成压降增加，开孔过大造成物料扩散不均匀。
本发明反应器中，所述的管壳式陶瓷膜管组件中，陶瓷膜管沿反应器轴向设置，陶瓷膜管数量和大小可以根据反应器大小和反应的实际需要进行设置。所述的陶瓷膜管能够将外通入管内氢气通过膜管壁向外扩散形成纳/微米气泡，气泡尺寸一般为10～1000nm，优选为50～500nm。
本发明反应器中，所述的隔板可以水平设置或倾斜一定角度，倾斜角度最好不超过30°，优选水平设置；内筒和环形区域在不同高度交替设置隔板数量至少为两块，也可以根据需要增加隔板数量；所述的隔板为不锈钢板，内筒内隔板固定在内筒内壁表面，环形区域内的隔板固定于反应器内壁表面；物料通过反应器底部进入后，沿隔板分隔的流动通道在内筒和环形区域之间交替流动而发生反应。
本发明反应器中，所述的反应器顶部有气体空间，反应器上封头顶部最高点处设置气体出口，用于连续或间断排放反应过程中的反应气体。
本发明反应器中，反应器的上部通过液位控制反应产物出料，保证整个加氢反应过程为全液相加氢。
本发明的重油液相加氢工艺，包括如下内容：（1）含氢气的重油原料自反应器内筒底部的液相进料管线进入陶瓷膜管组件的壳内空腔，补充氢气进入陶瓷膜管管内，氢气由膜管管内通过管壁上的纳微孔扩散至管外的空腔，均匀分散在空腔内的液相中的同时，推动液相进料穿过内筒筒壁横向进入环形区域；（2）进入环形区域的物料由下而上在催化剂II上发生加氢反应，反应经过一段停留时间后在环形区域隔板的阻挡下发生横向折流，经内筒筒壁扩散至内筒，由下而上在催化剂I上发生加氢反应；（3）物料在内筒经过一定的停留时间后，在内筒隔板的阻挡下发生横向折流，再进入环形区域由下而上在催化剂II上继续发生加氢反应，物料就这样在内筒隔板和环形区域隔板的作用下，在内筒催化剂I和环形区域催化剂II上交替进行加氢反应，最后完成加氢反应后经环形区域上部设置的出料口流出。
本发明工艺中，所述的重油原料一般是指比重≥0.91、黏度大且流动性差的重油，如减压渣油、蜡油、煤焦油、润滑油、蒽油、脱沥青油、生物柴油、动物油或植物油等油品。
本发明工艺中，所述的含氢气的重油原料一般通过氢油混合设备进行混合的方式获得，如采用静态混合器、溶气泵、胶体磨、微孔板纳/微米氢分散组件、陶瓷膜纳/微米氢分散组件等具有气液混合功能的设备；含氢气的重油原料中，氢气质量含量一般为重油原料质量的0.1wt%～20wt%，优选2.0wt%～8.0wt%。
本发明工艺中，补充氢气进入陶瓷膜管向外扩散，具有由内向外的水平推动力，重油原料进入壳内空腔后流通面积逐渐缩小，具有径向的推动力，扩散氢气对重油原料产生了较大的剪切力，一方面大幅度提高了氢气在原料油中的溶解分散量和分散均匀性，另一方面扩散的氢气使重油原料中的大小分子混合更加均匀，物料流动性变好，上述两方面均起到了降低物料粘度的作用；同时溶解分散了大量氢气的物料横向通过内筒筒壁表面的开孔进入环形区域发生反应的过程中，由于流通面积突然增加，氢气逐渐由液相主体内表面向外表面扩散，降低了物料黏度，能够改善重油原料在催化剂表面的流动与分布状况，减少重油原料在催化剂表面的滞留，有利于强化重油原料的反应传质和热量扩散。
本发明工艺中，管壳式陶瓷膜管组件中氢气通入量为重油原料质量的0.1wt%～20%，优选2.0wt%～8.0wt%。
本发明工艺中，物料流经环形区域和内筒交替反应，最后经环形区域离开反应器；所述的物料在反应器内由环形区域至内筒交替反应的次数为1～10，优选2～4。
本发明工艺中，所述内筒的加氢反应条件为：反应温度120℃～500℃，优选260℃～450℃；反应压力0.5MPa～20.0MPa，优选6.0MPa～15.0MPa；新鲜进料液时体积空速0.1h-1～15.0h-1，优选1.0h-1～10.0h-1；
本发明工艺中，所述环形区域的加氢反应条件为：反应温度150℃～580℃，优选300℃～500℃；反应压力0.5MPa～20.0MPa，优选6.0MPa～15.0MPa；新鲜进料液时体积空速0.1h-1～15.0h-1，优选2.0h-1～20.0h-1。
本发明工艺中，所述的加氢催化剂I与加氢催化剂II的活性之比为1:1.05～1:10。所述的活性高低是针对不同区域发生的化学反应而言的，是以每单位容积（或质量）催化剂在单位时间内转化原料反应物的数量来表示，催化活性的高低可以通过催化剂载体比表面积的大小、表面上活性中心的性质和单位表面积上活性中心的数量等进行选择或制备过程中进行调控。催化剂活性的评价方法如下：在相同的原料组成和反应条件下，同体积催化剂在同一套装置上进行加氢反应，经过相同的停留时间后测定产物组成数据，计算转化率比较大小，作为判断活性高低的依据。
本发明工艺中，所述的加氢催化剂I和加氢催化剂II可以根据反应的需要使用适宜的加氢催化剂，实现不同的加氢目的，如加氢精制催化剂、预加氢精制催化剂、加氢改质催化剂、选择性加氢催化剂、加氢处理催化剂、加氢裂化催化剂、补充加氢催化剂等，各种催化剂可以选择商品催化剂，也可以根据现有技术制备。催化反应可以脱除部分或全部烃类原料中的硫、氮、氧、砷、金属、残碳等杂质，或饱和/部分饱和烯烃、芳烃、二烯烃，或发生烃类分子异构化、烷基化、环化、芳构化、裂化、裂解等反应；催化剂活性组分包括但不局限于贵金属、Co、Mo、Ni、W、Mg、Zn、稀土元素等一种或多种组合。
本发明方法中，所述的内筒可以填装全部或部分高于环形区域加氢催化剂;所述反应器填装的加氢催化剂I、加氢催化剂II优选采用现有重油加氢装置所采用的催化剂，如抚顺石油化工研究院研制开发的3936、3996，FF-16、FF-24、FF-26、FF-36、FF-46、FF-56加氢处理、UOP公司的HC-K、HC-P催化剂、Topsoe公司的TK-555、TK-565催化剂、Akzo公司的KF-847、KF-848等催化剂。催化剂可以使用市售产品，也可以根据本领域常规知识制备。
一般的重油加氢反应过程来说，首先，重油原料的加氢脱杂质比轻质油加氢过程的反应速率低的多，反应条件也更加苛刻，其中一方面原因是重油的黏度大，传质反应界面阻力大，因此原料的黏度对反应速率具有很重要的影响。而对于加氢反应过程来讲，在反应前期，由于反应物中杂质浓度高，反应过程传质推动力大，因此反应速率快、放热剧烈，造成集中放热、放热不均匀的问题，因此反应前期需要控制原料与催化剂逐渐接触，且催化剂活性不宜较高；第二，而在反应中期，当反应物发生部分转化后，降低了反应物中杂质浓度，反应过程传质推动力也逐渐减小，此时不易发生放热剧烈的问题，因此需采用高活性的催化剂来提高反应速率和反应转化率，但又要防止放热剧烈的问题，为此中期阶段采用高活性、低活***替进行的催化剂较为适宜；第三，在反应后期，当反应到达后期阶段，反应温度较高，继续采用高活性催化剂则会增加副反应和裂解反应，因此需要采用适当低活性的催化剂，减少副反应和裂解反应；第四，基于反应过程的中，前期、后期都需要较低活性催化剂，而中期需要较高活性的催化剂，中期阶段需要高活性、低活***替进行的催化剂较为适宜，既要保持较高的反应速率和反应转化率，又要减少副反应和裂解反应。
本发明通过在反应器进料位置设置管壳式陶瓷膜管组件，降低了物料黏度的同时，提高了氢气在原料油中的溶解分散量和分散均匀性，减小氢油传质界面阻力，提高加氢反应速率；加氢反应器分为内筒和环形区域，通过交替设置的隔板来控制物料的流动路径，物料在反应前期首先进入环形区域，环形区域截面积由下而上逐渐增加，环形区域装填的低活性催化剂，可以控制反应前期活性和温升，解决这个阶段集中放热、反应不均匀的问题；环形区域流出的物料进入内筒截面积由下而上逐渐减小，内筒装填的高活性催化剂，可以控制物料在高活性催化剂表面的停留时间，减少高温高活性催化剂的裂解反应；反应中期，物料在内筒和环形区域与不同活性催化剂交替发生加氢反应，既能够很好的控制副反应、使温升更加均匀，又能保证较高的反应转化率；反应后期反应温度较高，从内筒流出的物料进入环形区域与活性较低催化剂反应，减少了副反应和裂解反应。
附图说明
图1是本发明的固定床加氢反应器及重油液相加氢工艺的示意图。
1为氢气，2为含有氢气的原料油，3为氢油混合器，4为反应进料，5为与补充氢气管线，6为重油加氢反应器，7为重油加氢反应产物，8为重油加氢反应产物出料阀，9为反应器排放气，10为排气控制阀，11为内筒，12为催化剂I，13为内筒筒壁，14为环形区域，15为催化剂II，16为内筒隔板，17为环形区域隔板，18为管壳式陶瓷膜管组件，19为陶瓷膜管组件的壳内空腔，20为陶瓷膜管。
具体实施方式
下面结合附图说明和实施例对本发明进行详细说明，但不因此限制本发明。
以附图1说明本发明的重油加氢反应器及加氢方法：
含有氢气的原料油2与氢气1经氢油混合器3混合后，作为反应进料4自重油加氢反应器6的底部进料，进入管壳式陶瓷膜管组件18的壳内空腔19，补充氢气5进入陶瓷膜管20的管内，并由膜管20的管内通过管壁上的纳微孔扩散至管外的空腔18，氢气均匀分散在空腔18内的液相中的同时，推动液相进料穿过内筒筒壁13横向进入环形区域14；进入环形区域14的物料由下而上在催化剂II 15上发生加氢反应，反应经过一段停留时间后在环形区域隔板17的阻挡下发生横向折流，经内筒筒壁13扩散至内筒11，由下而上在催化剂I 12上发生加氢反应；物料在内筒11经过一定的停留时间后，在内筒隔板16的阻挡下发生横向折流，再进入环形区域14由下而上在催化剂II 15上继续发生加氢反应，物料在内筒隔板16和环形区域隔板17的作用下，在内筒催化剂I 12和环形区域催化剂II 15上交替进行加氢反应，最后完成加氢反应后经环形区域17上部设置的出料口流出。在重油加氢反应产物出料阀8的作用下经重油加氢产物7的出料口流出，反应过程产生的反应气体在反应器顶部排气控制阀10的作用下作为排放气9排出。
本发明对比例及实施例中采用的原料油为来自某厂的蜡油混合原料，具体性质见表1。
表1 蜡油原料性质
Figure DEST_PATH_IMAGE002
对比例1
以表1所示的蜡油混合原料作为加氢反应进料，采用常规气、液、固三相固定床加氢反应器及加氢方法，催化剂采用2个床层，两个床层高度相同，第一床层填装抚顺石油化工研究院开发的FZC保护剂/3996催化剂，第二床层填装抚顺石油化工研究院开发的3936催化剂，其中第一床层中的FZC保护剂为3996催化剂床层高度的15%。
加氢反应条件如下：平均反应温度为380～427℃，反应压力为15MPaG，液时体积空速为0.72h-1，反应器入口氢油体积比为450。
以表1中的混合蜡油为原料，经过气、液、固三相固定床加氢反应器加氢后得到反应产品，催化剂床层温度分布见表2，液体产品性质见表3。
实施例1
采用附图1所述的方法，重油加氢反应器内筒填装的催化剂I采用抚顺石油化工研究院开发的FZC保护剂/FF-46催化剂，其中FZC保护剂为外筒总催化剂体积的15%，环形区域填装的催化剂II采用抚顺石油化工研究院开发的3936催化剂。
重油加氢反应器进料中的原料油中含有的氢气为原料油（新鲜原料油与循环油之和）质量的3.66%；加氢反应器补氢组件中氢气通入量为原料油（新鲜原料油与循环油之和）质量的9.28%；循环比为2.5。
加氢反应器内筒的反应条件如下：反应温度为384～403℃，反应压力为15.0MPaG，液时体积空速为2.8h-1；加氢反应器环形区域的反应条件如下：反应温度为380～408℃，反应压力为15.0MPaG，液时体积空速为1.5h-1。
加氢反应器内筒最大横截面直径与反应器的直径之比为1:1.2，内筒筒壁上部均匀开设φ10的圆孔，开孔面积与内筒表面积的比为1:1.15。
以表1中的混合蜡油为原料，经过本发明的固定床加氢反应器及重油加氢工艺进行加氢反应后得到反应产品，催化剂床层温度分布见表2，液体产品性质见表4。
实施例2
采用附图1所述的方法，重油加氢反应器内筒填装的催化剂I采用抚顺石油化工研究院开发的FZC保护剂/3996催化剂，其中FZC保护剂为外筒总催化剂体积的15%，环形区域填装的催化剂II采用抚顺石油化工研究院开发的3936催化剂。
重油加氢反应器进料中的原料油中含有的氢气为原料油（新鲜原料油与循环油之和）质量的5.40%；加氢反应器补氢组件中氢气通入量为原料油（新鲜原料油与循环油之和）质量的7.74%；循环比为2.0。
加氢反应器内筒的反应条件如下：反应温度为382～401℃，反应压力为15.0MPaG，液时体积空速为2.2h-1；加氢反应器环形区域的反应条件如下：反应温度为378～407℃，反应压力为15.0MPaG，液时体积空速为1.4h-1。
加氢反应器内筒最大横截面直径与反应器的直径之比为1:3，内筒筒壁上部均匀开设φ8的圆孔，开孔面积与内筒表面积的比为1:1.15。
以表1中的混合蜡油为原料，经过本发明的固定床加氢反应器及重油加氢工艺进行加氢反应后得到反应产品，催化剂床层温度分布见表2，液体产品性质见表5。
实施例3
采用附图1所述的方法，重油加氢反应器内筒填装的催化剂I采用抚顺石油化工研究院开发的FZC保护剂/FF-46催化剂，其中FZC保护剂为外筒总催化剂体积的15%，环形区域填装的催化剂II采用抚顺石油化工研究院开发的FF-16催化剂。
重油加氢反应器进料中的原料油中含有的氢气为原料油（新鲜原料油与循环油之和）质量的7.66%；加氢反应器补氢组件中氢气通入量为原料油（新鲜原料油与循环油之和）质量的5.28%；循环比为2.0。
加氢反应器内筒的反应条件如下：反应温度为385～404℃，反应压力为15.0MPaG，液时体积空速为2.0h-1；加氢反应器环形区域的反应条件如下：反应温度为38 1～409℃，反应压力为15.0MPaG，液时体积空速为1.5h-1。
加氢反应器内筒最大横截面直径与反应器的直径之比为1:1.5，内筒筒壁上部均匀开设φ8的圆孔，开孔面积与内筒表面积的比为1:1.15。
以表1中的混合蜡油为原料，经过本发明的固定床加氢反应器及重油加氢工艺进行加氢反应后得到反应产品，催化剂床层温度分布见表2，液体产品性质见表6。
表2催化剂床层温度分布
Figure DEST_PATH_IMAGE004
表2（续）催化剂床层温度分布
Figure DEST_PATH_IMAGE006
表3 液体产品性质（对比例1）
Figure DEST_PATH_IMAGE008
表4 液体产品性质（实施例1）
Figure DEST_PATH_IMAGE010
表5 液体产品性质（实施例2）
Figure DEST_PATH_IMAGE012
表6 液体产品性质（实施例3）
Figure DEST_PATH_IMAGE014
由本实施例及对比例的加氢反应效果可以看出，采用本发明的重油加氢反应器及加氢方法，通过在反应器进料位置设置管壳式陶瓷膜管组件，能够通过降低重油原物料黏度，提高氢气在原料油中的溶解分散量和分散均匀性，减小氢油传质界面阻力，从而提高加氢反应速率；此外，重油加氢反应器分为内筒和环形区域，通过交替设置的隔板来控制物料的流动路径，物料在反应前期首先进入环形区域，环形区域截面积由下而上逐渐增加，环形区域装填的低活性催化剂，可以控制反应前期活性和温升，解决这个阶段集中放热、反应不均匀的问题；环形区域流出的物料进入内筒截面积由下而上逐渐减小，内筒装填的高活性催化剂，可以控制物料在高活性催化剂表面的停留时间，减少高温高活性催化剂的裂解反应。

Claims (13)

1.一种固定床加氢反应器，其特征在于：包含反应器外筒体和内筒，外筒体和内筒之间为环形区域，内筒的横截面积由上到下逐渐增加，内筒筒壁均匀开孔与环形区域连通，内筒顶部敞口与反应器上封头底部平齐，内筒底部与反应器下封头密闭连接；内筒底部设置管壳式陶瓷膜管组件，补氢管线与陶瓷膜管连通，液相进料管线与陶瓷膜管外部的壳内空腔连通；内筒和环形区域在不同高度交替设置隔板；内筒装填加氢催化剂I，环形区域装填加氢催化剂II，加氢催化剂I的活性高于加氢催化剂II；所述的管壳式陶瓷膜管组件中，陶瓷膜管沿反应器轴向设置，所述的陶瓷膜管能够将外通入管内氢气通过膜管壁向外扩散形成纳/微米气泡，气泡尺寸为10～1000nm；物料通过反应器底部进入后，沿隔板分隔的流动通道在内筒和环形区域之间交替流动而发生反应。
2.根据权利要求1所述的反应器，其特征在于：所述内筒的最大横截面与反应器直径比为1:1.05～1:50。
3.根据权利要求1所述的反应器，其特征在于：所述内筒筒壁开孔面积与内筒筒壁侧面积比为1:1.1～1:10；开孔大小为0.1mm～50mm。
4.根据权利要求1所述的反应器，其特征在于：所述的隔板水平设置或倾斜一定角度；内筒和环形区域在不同高度交替设置隔板数量至少为两块。
5.根据权利要求1所述的反应器，其特征在于：所述的隔板为不锈钢板，内筒内隔板固定在内筒内壁表面，环形区域内的隔板固定于反应器内壁表面。
6.根据权利要求1所述的反应器，其特征在于：所述的反应器顶部有气体空间，反应器上封头顶部最高点处设置气体出口，用于连续或间断排放反应过程中的反应气体。
7.根据权利要求1所述的反应器，其特征在于：反应器的上部通过液位控制反应产物出料，保证整个加氢反应过程为全液相加氢。
8.一种使用权利要求1~7任一所述的固定床加氢反应器的重油液相加氢工艺，其特征在于包括如下内容：（1）含有氢气的重油原料自反应器内筒底部的液相进料管线进入陶瓷膜管组件的壳内空腔，补充氢气进入陶瓷膜管管内，氢气由膜管管内通过管壁上的纳微孔扩散至管外的空腔，均匀分散在空腔内的液相中的同时，推动液相进料穿过内筒筒壁横向进入环形区域；（2）进入环形区域的物料由下而上在催化剂II上发生加氢反应，反应经过一段停留时间后在环形区域隔板的阻挡下发生横向折流，经内筒筒壁扩散至内筒，由下而上在催化剂I上发生加氢反应；（3）物料在内筒经过一定的停留时间后，在内筒隔板的阻挡下发生横向折流，再进入环形区域由下而上在催化剂II上继续发生加氢反应，物料就这样在内筒隔板和环形区域隔板的作用下，在内筒催化剂I和环形区域催化剂II上交替进行加氢反应，最后完成加氢反应后经环形区域上部设置的出料口流出。
9.根据权利要求8所述的工艺，其特征在于：所述的重油原料选自减压渣油、蜡油、煤焦油、润滑油、蒽油、脱沥青油、生物柴油、动物油或植物油中的一种或多种。
10.根据权利要求8所述的工艺，其特征在于：所述的含有氢气的重油原料通过氢油混合设备进行混合的方式获得；含有氢气的重油原料中，氢气含量为重油原料质量的0.1wt%～20wt%。
11.根据权利要求8所述的工艺，其特征在于：管壳式陶瓷膜管组件中氢气通入量为重油原料质量的0.1wt%～20%。
12.根据权利要求8所述的工艺，其特征在于：所述的物料在反应器内由环形区域至内筒交替反应的次数为1～10。
13.根据权利要求8所述的工艺，其特征在于：所述的加氢催化剂I与加氢催化剂II的活性之比为1:1.05～1:10。
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