CN112694203A - 含重金属和高cod值污水的处理方法 - Google Patents
含重金属和高cod值污水的处理方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及污水处理技术领域,公开了一种含重金属和高COD值污水的处理方法与应用,所述方法包括:(1)调节污水的pH值至7.9‑9.3;(2)将铁盐加入步骤(1)得到的污水中,进行第一搅拌反应后,加入阳离子聚丙烯酰胺,进行第二搅拌反应,得到混合液;(3)将所述混合液进行固液分离,得到固相絮体和分离出水;所述固相絮体经浓缩后压滤、填埋,其中,浓缩上清液及压滤出水返回至步骤(2);(4)将所述分离出水超声波‑臭氧处理后排出。该方法能够实现同步除重金属除COD,重金属达标排放,COD降至400mg/L以下,满足企业后续生化处理进水水质要求。
Description
技术领域
本发明涉及污水处理技术领域,具体地,涉及一种含重金属和高COD值污水的处理方法与应用。
背景技术
含重金属高COD污水的处理难点有两个,一个为重金属的脱除,另一个为COD的去除。现有技术中,污水中重金属的脱除方法大致分三类,化学处理法(化学沉淀法、电解法和氧化还原法等)、物理处理法(吸附法、离子交换法和膜分离法等)和生物处理法(生物吸附、生物絮凝和植物修复等);高COD污水的处理方法也可大致分为三类,物理处理法(吸附、离心分离、沉降或沉淀、浮选等)、化学处理法(混凝沉降、化学氧化、电化学、超临界流体等)和生物处理法(好氧、厌氧、缺氧等)。
化学沉淀法由于操作简易、成本低廉,已经成为应用最为广泛的重金属处理方式。化学沉淀法包括中和沉淀法、硫化物沉淀法和铁氧体法。中和沉淀法是通过调节pH值使重金属离子生成难溶的氢氧化物沉淀而分离,其能去除大部分的重金属,但不同重金属沉淀的最佳pH值不同,如果污水中存在多种重金属那么就有可能导致重金属的去除效果较差。硫化物沉淀法是用硫化物去除污水中重金属离子的一种有效方法,与中和沉淀法相比,硫化物沉淀法可以在相对低的pH值条件下使重金属离子沉淀,但硫化物沉淀剂在酸性条件下易生成硫化氢气体,产生二次污染。铁氧体法就是在污水中加入铁盐或亚铁盐,在碱性条件下加热搅拌,加入适量添加剂Na2CO3,形成铁氧体,重金属离子通过吸附、包裹、夹带的作用,取代铁氧体晶格中Fe2+或Fe3+的位置,形成复合铁氧体,然后固液分离,达到去除重金属离子的目的,但铁氧体法需要加热到70℃左右或更高,并且在空气中慢慢氧化,操作时间长,消耗能量多。
对于高COD污水的处理,混凝沉淀法、高级氧化法、吸附法、电化学法等均有应用。混凝沉淀法主要是通过添加凝聚剂和絮凝剂来去除悬浮物和难降解大分子有机物,缺点是去除效果有限;高级氧化法(臭氧、Fenton试剂等)通过产生的强氧化性羟基自由基氧化降解有机物,在难降解有机废水的处理方面应用越来越广泛,缺点是臭氧的利用率较低,氧化能力不足,Fenton法氧化性能不稳定,产泥量大,出水铁离子增加色度等;吸附法(活性炭等)主要是通过吸附作用来去除有机物,缺点是运行费用较高。
CN102452745A公开了一种含重金属废水的处理工艺,通过调节pH值至9-10,并投加氢氧化物沉淀剂以除去重金属。该法对单一或两种重金属离子的去除可能会有效,但对多种重金属离子的去除效果将变差,且该专利未涉及高COD的去除。
CN108609804A公开了一种BDP废水处理方法,步骤包括臭氧氧化、生化处理和膜处理,臭氧氧化部分为臭氧直接与废水接触,氧化效率低(COD去除率6.5%左右),臭氧氧化出水需经后续长流程处理后才能达标排放。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术的存在无法同时去除污水中的重金属和COD的问题,提供一种含重金属高COD污水的处理方法,该方法能够实现同步除重金属除COD,重金属达标排放,COD降至400mg/L以下,满足企业后续生化处理进水水质要求。
为了实现上述目的,本发明第一方面提供含重金属和高COD值污水的处理方法,包括以下步骤:
(1)调节污水的pH值至7.9-9.3;
(2)将铁盐加入步骤(1)得到的污水中,进行第一搅拌反应后,加入阳离子聚丙烯酰胺,进行第二搅拌反应,得到混合液;
(3)将所述混合液进行固液分离,得到固相絮体和分离出水;所述固相絮体经浓缩后压滤、填埋,其中,浓缩上清液及压滤出水返回至步骤(2);
(4)将所述分离出水超声波-臭氧处理后排出。
本发明第二方面提供一种本发明所述方法的应用。
通过上述技术方案,本发明所提供的含重金属和高COD值污水的处理方法获得以下有益的效果:
本发明所提供的污水处理方法能够实现同步除去污水中的重金属和COD,经处理后的污水重金属达标排放,COD满足后续生化处理单元进水水质要求。
更进一步地,本发明所提供的方法中,将固液分离得到固相絮体部分回流至混凝反应阶段,能够进一步降低经处理后排出水中重金属含量,并将COD降至400mg/L以下,使得排出水中的重金属含量符合GB31571-2015,更进一步地,符合DB11/307-2013的规定。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值,这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说,各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间,以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围,这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明第一方面提供一种含重金属和高COD值污水的处理方法,包括以下步骤:
(1)调节污水的pH值至7.9-9.3;
(2)将铁盐加入步骤(1)得到的污水中,进行第一搅拌反应后,加入阳离子聚丙烯酰胺,进行第二搅拌反应,得到混合液;
(3)将所述混合液进行固液分离,得到固相絮体和分离出水;所述固相絮体经浓缩后压滤、填埋,其中,浓缩上清液及压滤出水返回至步骤(2);
(4)将所述分离出水超声波-臭氧处理后排出。
本发明中,通过对含重金属高COD污水进行pH值的精准调节、混凝沉降、超声波-臭氧处理,能够实现污水中重金属和COD的同步去除,经过处理的出水中重金属含量达标,COD也显著降低,满足企业后续生化处理进水水质要求。
污水处理过程中,污水的pH值对污水处理的效果,特别是污水中重金属以及COD的去除有重大的影响,本发明中,发明人通过大量的试验研究发现,调节污水的pH值至7.9-9.3时,能够有效去除污水中的重金属以及COD,显著降低处理后出水中各重金属以及COD的含量。
更进一步地,当污水的pH值为8.5-9.0时,污水的处理效果更为优异。
本发明中,采用铁盐与阳离子聚丙烯酰胺相互配合,用于含重金属高COD污水的处理,能够显著降低处理出水中的重金属含量以及COD值,经处理的出水满足后续工艺,例如生化处理单元进水水质的要求。
根据本发明,所述重金属选自铅、汞、镍、钴、锰中的至少一种。
根据本发明,所述污水的COD值为1500mg/L以上,优选为2000mg/L-8000mg/L。
根据本发明,所述方法还包括,将所述固相絮体的一部分回流至步骤(2)中。
本发明中,为了进一步降低处理出水中重金属的含量以及COD值,将固液分离得到的固相絮体部分回流至步骤(2)中,经检测,处理出水中的重金属含量进一步降低,并且排出水的COD值降至400mg/L以下。
更进一步地,本发明中,将所述固相絮体的回流比为25-75%,优选为30-70%。本发明中,所述回流比指得是返回至步骤(2)的固相絮体占全部固相絮体的重量比。
根据本发明,采用碱性物质调节污水的pH值。
优选地,所述碱性物质选自氢氧化钙、氢氧化钠和氢氧化钾中的至少一种。
根据本发明,步骤(2)中,所述铁盐的投加量为1000mg/L-3000mg/L,优选为1500mg/L-2500mg/L。
根据本发明,所述铁盐选自氯化铁、硫酸铁、聚合氯化铁、聚合硫酸铁、聚硅酸铁和聚硅酸硫酸铁中的至少一种。
根据本发明,步骤(2)中,所述阳离子聚丙烯酰胺的投加量为5mg/L-20mg/L,优选为10mg/L-15mg/L。
根据本发明,所述阳离子聚丙烯酰胺的阳离子度为20%-70%,优选为30%-60%。
根据本发明,步骤(2)中,所述第一搅拌反应的条件包括:搅拌时间为1min-15min,优选为2min-10min。
根据本发明,所述第二搅拌反应的条件包括:搅拌时间为3min-9min,优选为4min-7min。
本发明中,采用超声波-臭氧联用的方式对分离出水进行处理,能够显著降低出水中重金属以及COD的含量。
与此同时,发明人对超声波-臭氧处理的处理条件进行了研究,研究表明,当超声波频率为25kHz-50kHz,超声波功率为80W-200W,通入的臭氧与所述分离出水中COD值的质量比为1:(0.6-3),臭氧处理的反应时间为30-150min时,对分离出水具有优异的处理效果,能够显著降低出水中重金属以及COD的含量。
更进一步地,所述超声波频率为30kHz-45kHz,超声波功率为100W-180W,通入的臭氧与所述分离出水中COD值的质量比为1:(0.8-2.5),臭氧处理的反应时间为60-120min时,对分离出水的处理效果更为优异。
本发明第二方面提供本发明所述的方法的应用。
根据本发明,所用应为含重金属高COD污水的处理。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中,水中重金属含量以及COD值分别按照HJ 700-2014、HJ 694-2014、HJ550-2009、HJ 828-2017的规定进行测试。
实施例以及对比例中各原料均为市售品。
实施例1
(1)在污水调节池中用氢氧化钙调节污水pH值至7.9;
(2)污水自流入反应池,加入氯化铁1500mg/L,搅拌反应2min后加阳离子度为30%的阳离子聚丙烯酰胺10mg/L,继续搅拌反应4min;
(3)混合液流入沉淀池进行固液分离,停留时间为8min,30%的絮体回流至反应池,剩余絮体浓缩后压滤,填埋,絮体浓缩上清液及压滤出水回流至反应池;
(4)沉淀池出水进入超声波-臭氧反应池,其中,超声波频率为30kHz,超声波功率为100W,通入的臭氧与污水COD的质量比为1:0.8,反应时间为60min。排出水中的各重金属含量和COD值如表1所示。
实施例2
(1)在污水调节池中用氢氧化钠调节污水pH值至9.3;
(2)污水自流入反应池,加入硫酸铁2500mg/L,搅拌反应10min后加阳离子度为60%的阳离子聚丙烯酰胺15mg/L,继续搅拌反应7min;
(3)混合液流入沉淀池进行固液分离,停留时间为15min,70%的絮体回流至反应池,剩余絮体浓缩后压滤,填埋,絮体浓缩上清液及压滤出水回流至反应池;
(4)沉淀池出水进入超声波-臭氧反应池,其中,超声波频率为45kHz,超声波功率为180W,通入的臭氧与污水COD的质量比为1:2.5,反应时间为120min。排出水中的各重金属含量和COD值如表1所示。
实施例3
(1)在污水调节池中用氢氧化钾调节污水pH值至8.5;
(2)污水自流入反应池,加入聚合氯化铁2000mg/L,搅拌反应7min后加阳离子度为40%的阳离子聚丙烯酰胺12mg/L,继续搅拌反应6min;
(3)混合液流入沉淀池进行固液分离,停留时间为11min,50%的絮体回流至反应池,剩余絮体浓缩后压滤,填埋,絮体浓缩上清液及压滤出水回流至反应池;
(4)沉淀池出水进入超声波-臭氧反应池,其中,超声波频率为38kHz,超声波功率为140W,通入的臭氧与污水COD的质量比为1:1.5,反应时间为90min。排出水中的各重金属含量和COD值如表1所示。
实施例4
(1)在污水调节池中用氢氧化钙调节污水pH值至9.0;
(2)污水自流入反应池,加入聚合硫酸铁2200mg/L,搅拌反应9min后加阳离子度为50%的阳离子聚丙烯酰胺13mg/L,继续搅拌反应5min;
(3)混合液流入沉淀池进行固液分离,停留时间为14min,60%的絮体回流至反应池,剩余絮体浓缩后压滤,填埋,絮体浓缩上清液及压滤出水回流至反应池;
(4)沉淀池出水进入超声波-臭氧反应池,其中,超声波频率为42kHz,超声波功率为160W,通入的臭氧与污水COD的质量比为1:2,反应时间为100min。排出水中的各重金属含量和COD值如表1所示。
实施例5
(1)在污水调节池中用氢氧化钠调节污水pH值至8.2;
(2)污水自流入反应池,加入聚硅酸铁1800mg/L,搅拌反应4min后加阳离子度为40%的阳离子聚丙烯酰胺11mg/L,继续搅拌反应6min;
(3)混合液流入沉淀池进行固液分离,停留时间为9min,40%的絮体回流至反应池,剩余絮体浓缩后压滤,填埋,絮体浓缩上清液及压滤出水回流至反应池;
(4)沉淀池出水进入超声波-臭氧反应池,其中,超声波频率为34kHz,超声波功率为120W,通入的臭氧与污水COD的质量比为1:1,反应时间为70min。排出水中的各重金属含量和COD值如表1所示。
实施例6
(1)在污水调节池中用氢氧化钙调节污水pH值至8.8;
(2)污水自流入反应池,加入聚硅酸硫酸铁1200mg/L,搅拌反应1min后加阳离子度为20%的阳离子聚丙烯酰胺8mg/L,继续搅拌反应3min;
(3)混合液流入沉淀池进行固液分离,停留时间为6min,28%的絮体回流至反应池,剩余絮体浓缩后压滤,填埋,絮体浓缩上清液及压滤出水回流至反应池;
(4)沉淀池出水进入超声波-臭氧反应池,其中,超声波频率为28kHz,超声波功率为90W,通入的臭氧与污水COD的质量比为1:0.7,反应时间为45min。排出水中的各重金属含量和COD值如表1所示。
实施例7
(1)在污水调节池中用氢氧化钠调节污水pH值至9.1;
(2)污水自流入反应池,加入氯化铁2800mg/L,搅拌反应13min后加阳离子度为70%的阳离子聚丙烯酰胺17mg/L,继续搅拌反应8min;
(3)混合液流入沉淀池进行固液分离,停留时间为18min,72%的絮体回流至反应池,剩余絮体浓缩后压滤,填埋,絮体浓缩上清液及压滤出水回流至反应池;
(4)沉淀池出水进入超声波-臭氧反应池,其中,超声波频率为47kHz,超声波功率为190W,通入的臭氧与污水COD的质量比为1:2.8,反应时间为140min。排出水中的各重金属含量和COD值如表1所示。
实施例8
按照实施例1的方式进行,不同的是:步骤(3)中不进行絮体回流。处理出水的重金属含量和COD值如表1所示。
对比例1
按照实施例1的方式进行,不同的是:将污水的pH值调至7.7,且步骤(3)中,不进行絮体回流。排出水中的各重金属含量和COD值如表1所示。
对比例2
按照实施例1的方式进行,不同的是:将污水的pH值调至9.5,且步骤(3)中,不进行絮体回流。处理出水的重金属含量和COD值如表1所示。
对比例3
按照实施例1的方式进行,不同的是:将步骤(2)中氯化铁替换为聚合氯化铝。排出水中的各重金属含量和COD值如表1所示。
对比例4
按照实施例1的方式进行,不同的是:将步骤(2)中阳离子聚丙烯酰胺替换为阴离子聚丙烯酰胺。排出水中的各重金属含量和COD值如表1所示。
对比例5
按照实施例1的方式进行,不同的是:将步骤(4)中超声波-臭氧替换为臭氧。排出水中的各重金属含量和COD值如表1所示。
表1
由表1可知,含重金属高COD污水经本发明所述方法处理后,重金属和COD同步被去除,处理出水中各重金属的含量以及COD值均显著降低,能够满足后续生化处理工艺进水水质要求。
更进一步地,将固液分离得到固体絮体部分回流至混凝处理阶段,能够进一步降低处理出水中重金属的含量,并将处理出水的COD值降至400mg/L以下。
以上详细描述了本发明的优选实施方式,但是,本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内,可以对本发明的技术方案进行多种简单变型,包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合,这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容,均属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种含重金属和高COD值污水的处理方法,包括以下步骤:
(1)调节污水的pH值至7.9-9.3;
(2)将铁盐加入步骤(1)得到的污水中,进行第一搅拌反应后,加入阳离子聚丙烯酰胺,进行第二搅拌反应,得到混合液;
(3)将所述混合液进行固液分离,得到固相絮体和分离出水;所述固相絮体经浓缩后压滤、填埋,其中,浓缩上清液及压滤出水返回至步骤(2);
(4)将所述分离出水超声波-臭氧处理后排出。
2.根据权利要求1所述的方法,其中,所述重金属选自铅、汞、镍、钴、锰中的至少一种;
所述污水的COD值为1500mg/L以上,优选为2000mg/L-8000mg/L。
3.根据权利要求1或2所述的方法,所述方法还包括,将所述固相絮体的一部分回流至步骤(2)中;
优选地,所述固相絮体的回流比为25-75%,优选为30-70%。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法,其中,步骤(1)中,调节污水的pH值至8.5-9.0;
优选地,采用碱性物质调节污水的pH值;
更优选地,所述碱性物质选自氢氧化钙、氢氧化钠和氢氧化钾中的至少一种。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法,其中,步骤(2)中,所述铁盐的投加量为1000mg/L-3000mg/L,优选为1500mg/L-2500mg/L;
优选地,所述铁盐选自氯化铁、硫酸铁、聚合氯化铁、聚合硫酸铁、聚硅酸铁和聚硅酸硫酸铁中的至少一种。
6.根据权利要求1-5中任意一项所述的方法,其中,步骤(2)中,所述阳离子聚丙烯酰胺的投加量为5mg/L-20mg/L,优选为10mg/L-15mg/L;
优选地,所述阳离子聚丙烯酰胺的阳离子度为20%-70%,优选为30%-60%。
7.根据权利要求1-6中任意一项所述的方法,其中,步骤(2)中,所述第一搅拌反应的条件包括:搅拌时间为1min-15min,优选为2min-10min;
优选地,所述第二搅拌反应的条件包括:搅拌时间为3min-9min,优选为4min-7min。
8.根据权利要求1-7中任意一项所述的方法,其中,步骤(4)中,所述超声波-臭氧处理的条件包括:超声波频率为25kHz-50kHz,优选为30kHz-45kHz;超声波功率为80W-200W,优选为100W-180W;
优选地,通入的臭氧与所述分离出水中COD值的质量比为1:(0.6-3),优选为1:(0.8-2.5);
更优选地,所述臭氧处理的反应时间为30min-150min,优选为60min-120min。
9.权利要求1-8中任意一项所述的方法的应用。
10.根据权利要求9所述的应用,其中,所用应为含重金属高COD值污水的处理。
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