CN112687960A - 一种利用锌盐稳定固态电解质/金属负极界面的方法 - Google Patents
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Abstract
一种利用锌盐稳定固态电解质/金属负极界面的方法，所述方法包括如下步骤：(1)制备聚合物电解质层；(2)在聚合物电解质的制备过程中加入Zn盐，随溶剂烘干，得到Zn盐修饰的聚合物电解质，其中Zn盐的质量含量控制在0.1‑3％；(3)将步骤(2)制备的Zn盐修饰的聚合物电解质复合到步骤(1)制备的聚合物电解质层表面组成复合电解质层，以复合电解质层作为固态电解质组装固态金属电池，其中使Zn盐修饰的聚合物电解质位于聚合物电解质层与金属电极之间；所述的Zn盐选自三氟甲烷磺酸锌、高氯酸锌、丙森锌、二甲基丙烯酸锌、三氟甲磺酰亚胺化锌、硬脂酸锌中的一种或多种。本发明所述方法能使固态金属电池表现出高容量、超长的循环寿命和循环稳定性。
Description
(一)技术领域
本发明属于固态电池领域，涉及一种利用锌盐稳定固态电解质/金属负极界面的方法。
(二)背景技术
固态金属电池是指由固态电解质和金属负极组成的二次电池体系，除去固态电解质特别是聚合物电解质本身离子电导率、机械性能的优化和提升，金属负极和聚合物电解质的界面对于提升固态金属电池的循环寿命也至关重要。但聚合物电解质/金属负极界面仍存在诸多问题：第一，金属和聚合物电解质的界面接触，聚合物电解质较难润湿金属负极表面，使金属和聚合物电解质之间的实际接触面积有限，因固-固接触能力远小于固-液接触能力，造成较大的界面阻抗；第二，聚合物电解质与电极材料间的界面应力，金属在充放电过程中会发生体积变化，因而界面上会产生应力，导致固-固界面接触恶化，电池内阻增大；第三，聚合物电解质对金属的界面稳定性，聚合物电解质与金属之间的化学/电化学势差极易导致界面元素的扩散，界面上会形成一层覆盖于金属负极表面的钝化膜。钝化膜的厚度随着时间延长不断增加，界面阻抗增大，导致电池容量衰减，循环性能下降，且造成金属沉积-溶出过程中电流分布不均匀，影响性能。因而导致电池的安全性和能量密度受限，限制了固态锂电池的大规模应用。金属负极表面修饰、聚合物电解质优化等多手段都可用来稳定聚合物电解质/金属负极的界面。
(三)发明内容
本发明的目的是提供一种利用锌盐稳定固态电解质/金属负极界面的方法，通过物理抑制和化学改变组分的方法使界面表现出良好的相容性，最终使固态金属电池表现出高容量、超长的循环寿命和循环稳定性。
下面具体说明本发明的技术方案。
本发明提供了一种利用锌盐稳定固态电解质/金属负极界面的方法，所述方法包括如下步骤：
(1)制备聚合物电解质层；
(2)在聚合物电解质的制备过程中加入Zn盐，随溶剂烘干，得到Zn盐修饰的聚合物电解质，其中Zn盐的质量含量控制在0.1-3％；
(3)将步骤(2)制备的Zn盐修饰的聚合物电解质复合到步骤(1)制备的聚合物电解质层表面组成复合电解质层，以复合电解质层作为固态电解质组装固态金属电池，其中使Zn盐修饰的聚合物电解质位于聚合物电解质层与金属电极之间；
所述的Zn盐选自三氟甲烷磺酸锌、高氯酸锌、丙森锌、二甲基丙烯酸锌、三氟甲磺酰亚胺化锌、硬脂酸锌中的一种或多种。
作为优选，所述聚合物电解质层的厚度为70-100微米。
作为优选，所述Zn盐修饰的聚合物电解质形成的膜层厚度小于20微米，更优选为10-15微米。
本发明步骤(1)和(2)中，所述的聚合物电解质为适用于固态金属电池的聚合物电解质，根据固态金属电池的分类，即固态金属锂电池、固态金属钠电池、固态金属钾电池，聚合物电解质的组成为聚合物和相应的导电金属盐，所述的金属盐是指导电锂盐或导电钠盐或导电钾盐，通常聚合物与导电金属盐的质量比为5:1-20:1，所述聚合物可以是聚氧化乙烯PEO、聚丙烯腈PAN、聚偏氟乙烯PVDF中的一种或两种以上的组合，所述导电锂盐可以是LiTFSI、LiFSI、LiClO4、LiBOB、LiDFOB中的一种或两种以上的组合，所述导电钠盐可以是NaTFSI、NaFSI、NaClO4、NaBOB、NaDFOB中的一种或两种以上的组合，所述导电钾盐可以是KTFSI、KFSI、KClO4、KBOB、KDFOB中的一种或两种以上的组合。所述聚合物电解质层的制备方法通常为：将聚合物和导电金属盐共同溶于乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、丙酮或甲醇溶剂中得到混合溶液，将混合溶液置于聚四氟乙烯模具中，挥发溶剂后得到聚合物电解质层。所述Zn盐修饰的聚合物电解质的制备方法为：将聚合物、导电金属盐和Zn盐共同溶于乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、丙酮或甲醇溶剂中得到混合溶液，将混合溶液置于聚四氟乙烯模具中，挥发溶剂得到Zn盐修饰的聚合物电解质。所述的挥发溶剂的方法可以是室温下在露点温度-60度的干燥间内自然挥发12小时以上或者使用加热台加热蒸发溶剂6小时以上。
本发明步骤(2)中，Zn盐修饰的聚合物电解质中Zn盐的优选质量含量为0.5％。
本发明步骤(3)中，优选通过如下两种方式之一将步骤(2)制备的Zn盐修饰的聚合物电解质复合到步骤(1)制备的聚合物电解质层表面组成复合电解质层：
①将Zn盐修饰的聚合物电解质单独成膜，然后将该膜层贴到步骤(1)制备的聚合物电解质层表面，60-80℃搁置1h以上；
②将步骤(2)制得的Zn盐修饰的聚合物电解质制成分散液，然后将分散液浇注到步骤(1)制备的聚合物电解质层表面，挥发溶剂形成膜层。
需要特别指出的是，当组装半电池时，需在聚合物电解质层的两侧表面都复合上Zn盐修饰的聚合物电解质；组装全电池时，则只需要在聚合物电解质层的一侧表面复合上Zn盐修饰的聚合物电解质。
本发明步骤(3)中，所述的正极可以是LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(NCM111)、NCM811、NCM523、LiFePO4等，所述的金属负极可以是金属锂、金属钠、金属钾等，组装锂(钠，钾)/电解质/锂(钠，钾)半电池，测试金属稳定性，组装正极/电解质/金属负极全电池，测试循环稳定性。
本发明在聚合物电解质的制备和电池的组装过程中都需控制环境水含量小于1ppm。
与现有技术相比，本发明的有益效果主要体现在：Zn盐的修饰，一方面增强电解质的机械性能，物理抑制金属枝晶的生长；另一方面，通过与金属负极发生化学反应，增加界面金属的传导性和稳定性。最终使组装的固态金属电池容量高、寿命长、循环稳定性好。
(四)附图说明
图1是实施例1所制备的双三氟甲烷磺酸锌修饰的锂片或未修饰的锂片与PAN-LiFSI电解质组装锂-锂电池的性能。
图2是实施例1所制备的双三氟甲烷磺酸锌修饰的锂片或未修饰的锂片与LiFePO4正极，PAN-LiFSI电解质组装的全电池性能。
图3是实施例1所制备的双三氟甲烷磺酸锌修饰的多层复合电解质和对比例1制备的未修饰的电解质经电化学循环后的纳米压痕测试曲线。
图4是实施例2所制备的二甲基丙烯酸锌修饰的锂片或未修饰的锂片与PEO-LiDFOB电解质组装锂-锂电池的性能。
图5是实施例5所制备的丙锌森修饰的锂片或未修饰的锂片与PAN-LiTFSI电解质组装锂-锂电池的性能。
(五)具体实施方法
下面以具体实施例对本发明的技术方案做进一步说明，但本发明的保护范围不限于此。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1
将0.53g PAN和0.187g LiFSI共同溶于10ml N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，80℃搅拌24h以上，在搅拌10h时将0.5wt％的双三氟甲烷磺酸锌加入，用于修饰PAN-LiFSI电解质，混合均匀后置于聚四氟乙烯模具中，待N,N-二甲基甲酰胺溶剂挥发单独成膜，得到Zn盐修饰的聚合物电解质膜，膜厚度为10微米。
采用上述类似方法，将不含双三氟甲烷磺酸锌的PAN和LiFSI电解质(质量比530:187)共同溶于N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，然后置于聚四氟乙烯模具中，待N,N-二甲基甲酰胺溶剂挥发单独成膜，控制电解质膜层的厚度为70-75微米，得到PAN-LiFSI聚合物电解质层。
在PAN-LiFSI聚合物电解质层的两侧表面都复合上Zn盐修饰的聚合物电解质膜，60℃搁置2h，得到复合电解质层1，以其作为固态电解质组装金属锂/固态电解质/金属锂半电池，记为金属锂半电池I。
在PAN-LiFSI聚合物电解质层的单侧表面复合上Zn盐修饰的聚合物电解质膜，60℃搁置2h，得到复合电解质层2，以其作为固态电解质并使Zn盐修饰的聚合物电解质膜靠近金属锂负极，正极采用LiFePO4活性材料，组装正极/固态电解质/金属锂负极全固态电池，记为金属锂全电池I，测试其50℃的循环性能。
整个制备过程控制水含量小于1ppm。
对比例1
参照实施例1，将不含双三氟甲烷磺酸锌的PAN和LiFSI电解质(质量比530:187)共同溶于N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，然后置于聚四氟乙烯模具中，挥发N,N-二甲基甲酰胺溶剂单独成膜，控制电解质的厚度为90-95微米，得到聚合物电解质层1。用聚合物电解质层1替换实施例1中的复合电解质层1，按照实施例1的方法组装金属锂/固态电解质/金属锂半电池，记为金属锂半电池I’。
参照实施例1，将不含双三氟甲烷磺酸锌的PAN和LiFSI电解质(质量比530:187)共同溶于N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，然后挥发N,N-二甲基甲酰胺溶剂单独成膜，控制电解质的厚度为80-85微米，得到聚合物电解质层2。用聚合物电解质层2替换实施例1中的复合电解质层2，按照实施例1的方法组装正极/固态电解质/金属锂负极全固态电池，记为金属锂全电池I’，测试其50℃的循环性能。
图1显示实施例1和对比例1制备的有无双三氟甲烷磺酸锌修饰的PAN-LiFSI电解质在50℃对金属锂的稳定性，在电流密度0.1mA cm-2、容量0.1mAh cm-2条件下对金属锂半电池I和I’进行测试，从图中可以看出，没有Zn修饰的电解质组装的金属锂半电池I’只能稳定循环400h，且极化电压为100mV，双三氟甲烷磺酸锌的修饰，可以使锂-锂电池的循环寿命提升一倍，且极化电压下降，约65mV。可见Zn盐稳定PAN-LiFSI电解质与金属锂界面的积极作用。
图2是实施例1和对比例1制备的有无双三氟甲烷磺酸锌的全电池I和I’，在50℃的循环性能曲线，在0.3C电流密度、2.5-3.8V电压范围对全电池I和I’进行充放电测试。没有Zn盐的修饰，全电池I’循环20圈后，即出现库伦效率的下降，随着循环的增加，库伦效率出现大幅的波动，说明界面的副反应加剧。Zn盐的修饰，可以使全电池I稳定循环80圈以上，库伦效率接近100％，循环容量为145mAh g-1。
图3是实施例1和对比例1制备的复合电解质层2和聚合物电解质层2经50圈电化学循环后的纳米压痕测试。从测试结果可以看出，对比例1的聚合物电解质层2，在电化学循环后，电解质的模量(靠近锂的一侧)为200MPa；而锌盐复合的电解质，模量可提升至400MPa，说明锌盐的修饰可提升复合电解质的机械性能。
实施例2
将0.44g PEO和0.180g LiDFOB共同溶于15ml乙腈中，30℃搅拌24h以上，在搅拌10h时将二甲基丙烯酸锌(其质量用量为PEO和LiDFOB总质量的1wt％)加入，混合均匀后得到分散液，用于修饰PEO-LiDFOB电解质。
将不含二甲基丙烯酸锌的PEO和LiDFOB电解质(质量比44:18)共同溶于乙腈溶剂中，然后置于聚四氟乙烯模具中，待乙腈溶剂挥发单独成膜，厚度控制70-75微米，得到PEO-LiDFOB聚合物电解质层。
在PEO-LiDFOB聚合物电解质层的两侧分别浇注含1wt％二甲基丙烯酸锌的分散液，待乙腈溶剂挥发，使1wt％二甲基丙烯酸锌修饰的电解质在PEO-LiDFOB聚合物电解质层表面成膜，两侧的膜厚度分别为5微米，以此得到复合电解质层1。将其作为固态电解质组装锂-锂半电池，记为金属锂半电池II。
按照上述方法在PEO-LiDFOB聚合物电解质层的单侧表面复合上1wt％二甲基丙烯酸锌修饰的聚合物电解质膜，膜厚度为5微米，得到复合电解质层2，以其作为固态电解质并使1wt％二甲基丙烯酸锌修饰的聚合物电解质膜靠近金属锂负极，正极采用NCM111活性材料，组装正极/固态电解质/金属锂负极全固态电池，记为金属锂全电池II，测试其50℃的循环性能。
整个过程控制水含量小于1ppm。
对比例2
参照实施例2，将不含二甲基丙烯酸锌的PEO和LiDFOB电解质(质量比44:18)共同溶于乙腈溶剂中，然后待乙腈溶剂挥发单独成膜，控制电解质的厚度为80-85微米，得到聚合物电解质层1。用聚合物电解质层1替换实施例2中的复合电解质层1，按照实施例2的方法组装金属锂/固态电解质/金属锂半电池，记为金属锂半电池II’。
参照实施例2，将不含二甲基丙烯酸锌的PEO和LiDFOB电解质(质量比44:18)共同溶于乙腈溶剂中，然后挥发溶剂单独成膜，控制电解质的厚度为75-80微米，得到聚合物电解质层2。用聚合物电解质层2替换实施例2中的复合电解质层2，按照实施例2的方法组装正极/固态电解质/金属锂全电池，记为金属锂全电池II’，测试其50℃的循环性能。
图4显示实施例2和对比例2制备的有无二甲基丙烯酸锌修饰的PEO-LiDFOB电解质在50℃对金属锂的稳定性，在电流密度0.1mA cm-2、容量0.1mAh cm-2条件下对金属锂半电池II和II’进行测试，从图中可以看出，没有Zn盐修饰的电解质组装的金属锂半电池II’只能稳定循环250h，二甲基丙烯酸锌的修饰，可以使锂-锂电池的循环寿命提升近一倍，稳定循环440h以上。可见Zn盐稳定PEO-LiDFOB电解质与金属锂界面的积极作用。
实施例3
将0.64g PVDF和0.296g NaTFSI共同溶于15ml N,N-二甲基甲酰胺中，50℃搅拌24h以上，在搅拌10h时将三氟甲磺酰亚胺化锌(其质量用量为PVDF和NaTFSI总质量的0.25wt％)加入，混合均匀后得到分散液，用于修饰PVDF-NaTFSI电解质。
将PVDF和NaTFSI(PVDF与NaTFSI质量比为640:296)共同溶于N,N-二甲基甲酰胺中，然后置于聚四氟乙烯模具中，待N,N-二甲基甲酰胺溶剂挥发单独成膜，厚度需控制80-100微米，得到PVDF-NaTFSI聚合物电解质层。
在PVDF-NaTFSI聚合物电解质层的两侧分别浇注含0.25wt％三氟甲磺酰亚胺化锌的分散液，待N,N-二甲基甲酰胺溶剂挥发，使0.25wt％二甲基丙烯酸锌修饰的电解质在PVDF-NaTFSI聚合物电解质层表面成膜，两侧的膜厚度分别为8微米，以此得到复合电解质层1。将其作为固态电解质组装钠-钠半电池，记为金属钠半电池III。
按照上述同样方法在PVDF-NaTFSI聚合物电解质层的单侧表面复合上0.25wt％三氟甲磺酰亚胺化锌修饰的聚合物电解质膜，膜厚度为8微米，得到复合电解质层2，以其作为固态电解质并使0.25wt％三氟甲磺酰亚胺化锌修饰的聚合物电解质膜靠近金属钠负极，正极采用LiFePO4活性材料，组装正极/固态电解质/金属钠负极全固态电池，记为金属钠全电池III，测试其50℃的循环性能。
整个过程控制水含量小于1ppm。
对比例3
参照实施例3，将不含三氟甲磺酰亚胺化锌的PVDF和NaTFSI电解质(PVDF与NaTFSI质量比为640:296)共同溶于N,N-二甲基甲酰胺中，然后置于聚四氟乙烯模具中，待N,N-二甲基甲酰胺溶剂挥发单独成膜，控制电解质的厚度为96-116微米，得到聚合物电解质层1。用聚合物电解质层1替换实施例3中的复合电解质层1，按照实施例3的方法组装金属钠/固态电解质/金属钠半电池，记为金属钠半电池III’。
参照实施例3，将不含三氟甲磺酰亚胺化锌的PVDF和NaTFSI电解质(PVDF与NaTFSI质量比为640:296)共同溶于N,N-二甲基甲酰胺中，然后置于聚四氟乙烯模具中，待N,N-二甲基甲酰胺溶剂挥发单独成膜，控制电解质的厚度为88-108微米，得到聚合物电解质层2。用聚合物电解质层2替换实施例3中的复合电解质层2，按照实施例3的方法组装正极/固态电解质/金属钠全电池，记为金属钠全电池III’，测试其50℃的循环性能。
实施例4
将0.44g PEO和0.19g KTFSI电解质溶于乙腈中，30℃搅拌24h以上，在搅拌10h时将硬脂酸锌(其质量用量为PEO和KTFSI总质量的1wt％)加入，混合均匀后得到分散液，用于修饰PEO-KTFSI电解质。
将PEO和KTFSI(PEO与KTFSI的质量比为44:19)共同溶于乙腈溶剂中，然后置于聚四氟乙烯模具中，待乙腈溶剂挥发单独成膜，厚度需控制90-100微米，得到PEO-KTFSI聚合物电解质层。
在PEO-KTFSI聚合物电解质层的两侧分别浇注含1wt％硬脂酸锌的分散液，待乙腈溶剂挥发，使1wt％硬脂酸锌修饰的电解质在PEO-KTFSI聚合物电解质层表面成膜，两侧的膜厚度分别为5微米，以此得到复合电解质层1。将其作为固态电解质组装钾-钾半电池，记为金属钾半电池IV。
按照上述同样方法在PEO-KTFSI聚合物电解质层的单侧表面复合上硬脂酸锌修饰的聚合物电解质膜，膜层厚度为5微米，得到复合电解质层2，以其作为固态电解质并使硬脂酸锌修饰的聚合物电解质膜靠近金属钾负极，正极采用LiFePO4活性材料，组装正极/固态电解质/金属钾负极全固态电池，记为金属钾全电池IV，测试其50℃的循环性能。
整个过程控制水含量小于1ppm。
对比例4
参照实施例4，将不含硬脂酸锌的PEO和KTFSI电解质(PEO与KTFSI的质量比为44:19)共同溶于乙腈溶剂中，然后置于聚四氟乙烯模具中，待乙腈溶剂挥发单独成膜，控制电解质的厚度为100-110微米，得到聚合物电解质层1。用聚合物电解质层1替换实施例4中的复合电解质层1，按照实施例4的方法组装金属钾/固态电解质/金属钾半电池，记为金属钾半电池IV’。
参照实施例4，将不含硬脂酸锌的PEO和KTFSI电解质(PEO与KTFSI的质量比为44:19)共同溶于乙腈溶剂中，然后置于聚四氟乙烯模具中，待乙腈溶剂挥发单独成膜，控制电解质的厚度为95-105微米，得到聚合物电解质层2。用聚合物电解质层2替换实施例4中的复合电解质层2，按照实施例4的方法组装正极/固态电解质/金属钾全电池，记为金属钾全电池IV’，测试其50℃的循环性能。
实施例5
将0.53g PAN和0.191g LiTFSI共同溶于10ml N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，80℃搅拌24h以上，在搅拌10h时将丙森锌(其质量用量为PAN和LiTFSI总质量的0.5wt％)加入，用于修饰PAN-LiTFSI电解质，然后置于聚四氟乙烯模具中，待N,N-二甲基甲酰胺溶剂挥发单独成膜，得到Zn盐修饰的聚合物电解质膜，膜厚度为10微米。
采用类似方法，将不含丙森锌的PAN和LiTFSI电解质(PAN和LiTFSI的质量比为530:191)共同溶于N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，然后置于聚四氟乙烯模具中，待N,N-二甲基甲酰胺挥发单独成膜，控制电解质的厚度为75-80微米，得到PAN-LiTFSI聚合物电解质层。
在PAN-LiTFSI聚合物电解质层的两侧表面都复合上Zn盐修饰的聚合物电解质膜，60℃搁置1h，得到复合电解质层1，以其作为固态电解质组装金属锂/固态电解质/金属锂半电池，记为金属锂半电池V。
在PAN-LiTFSI聚合物电解质层的单侧表面复合上Zn盐修饰的聚合物电解质膜，60℃搁置1h，得到复合电解质层2，以其作为固态电解质并使Zn盐修饰的聚合物电解质膜靠近金属锂负极，正极采用LiFePO4活性材料，组装正极/固态电解质/金属锂负极全固态电池，记为金属锂全电池V，测试其50℃的循环性能。
整个制备过程控制水含量小于1ppm。
对比例5
参照实施例5，将不含丙森锌的PAN和LiTFSI(PAN和LiTFSI的质量比为530:191)共同溶于N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，然后置于聚四氟乙烯模具中，待N,N-二甲基甲酰胺挥发单独成膜，控制电解质的厚度为95-100微米，得到聚合物电解质层1。用聚合物电解质层1替换实施例5中的复合电解质层1，按照实施例5的方法组装金属锂/固态电解质/金属锂半电池，记为金属锂半电池V’。
将不含丙森锌的PAN和LiTFSI电解质(PAN和LiTFSI的质量比为530:191)共同溶于N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，然后置于聚四氟乙烯模具中，待N,N-二甲基甲酰胺挥发单独成膜，控制电解质的厚度为85-90微米，得到聚合物电解质层2。用聚合物电解质层2替换实施例5中的复合电解质层2，按照实施例5的方法组装正极/固态电解质/金属锂负极全固态电池，记为金属锂全电池V’，测试其50℃的循环性能。
图5显示实施例5和对比例5有无丙森锌修饰的PAN-LiTFSI电解质在50℃对金属锂的稳定性，在电流密度0.1mA cm-2、容量0.1mAh cm-2条件下对金属锂半电池V和V’进行测试，从图中可以看出，没有Zn盐修饰的电解质组装的半电池V’只能稳定循环170h，丙森锌的修饰，可以使锂-锂电池的循环寿命提升一倍，稳定循环350h以上。可见Zn盐稳定电解质与金属锂界面的积极作用。
Claims (10)
1.一种利用锌盐稳定固态电解质/金属负极界面的方法，所述方法包括如下步骤：
(1)制备聚合物电解质层；
(2)在聚合物电解质的制备过程中加入Zn盐，随溶剂烘干，得到Zn盐修饰的聚合物电解质，其中Zn盐的质量含量控制在0.1-3％；
(3)将步骤(2)制备的Zn盐修饰的聚合物电解质复合到步骤(1)制备的聚合物电解质层表面组成复合电解质层，以复合电解质层作为固态电解质组装固态金属电池，其中使Zn盐修饰的聚合物电解质位于聚合物电解质层与金属电极之间；
所述的Zn盐选自三氟甲烷磺酸锌、高氯酸锌、丙森锌、二甲基丙烯酸锌、三氟甲磺酰亚胺化锌、硬脂酸锌中的一种或多种。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述聚合物电解质层的厚度为70-100微米。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述Zn盐修饰的聚合物电解质形成的膜层厚度小于20微米。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于：所述Zn盐修饰的聚合物电解质形成的膜层厚度为10-15微米。
5.如权利要求1-4之一所述的方法，其特征在于：步骤(1)和(2)中，所述的聚合物电解质为适用于固态金属电池的聚合物电解质，所述固态金属电池为固态金属锂电池、固态金属钠电池或固态金属钾电池，所述的聚合物电解质的组成为聚合物和相应的导电金属盐，所述的导电金属盐是导电锂盐或导电钠盐或导电钾盐，所述聚合物与导电金属盐的质量比为5:1-20:1，所述聚合物是聚氧化乙烯PEO、聚丙烯腈PAN、聚偏氟乙烯PVDF中的一种或两种以上的组合，所述导电锂盐是LiTFSI、LiFSI、LiClO4、LiBOB、LiDFOB中的一种或两种以上的组合，所述导电钠盐是NaTFSI、NaFSI、NaClO4、NaBOB、NaDFOB中的一种或两种以上的组合，所述导电钾盐是KTFSI、KFSI、KClO4、KBOB、KDFOB中的一种或两种以上的组合。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于：所述Zn盐修饰的聚合物电解质的制备方法为：将聚合物、导电金属盐和Zn盐共同溶于乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、丙酮或甲醇溶剂中得到混合溶液，将混合溶液置于聚四氟乙烯模具中，挥发溶剂得到Zn盐修饰的聚合物电解质。
7.如权利要求1-4之一所述的方法，其特征在于：步骤(2)中，Zn盐修饰的聚合物电解质中Zn盐的质量含量为0.5％。
8.如权利要求1-4之一所述的方法，其特征在于：步骤(3)中，通过如下两种方式之一将步骤(2)制备的Zn盐修饰的聚合物电解质复合到步骤(1)制备的聚合物电解质层表面组成复合电解质层：
①将Zn盐修饰的聚合物电解质单独成膜，然后将该膜层贴到步骤(1)制备的聚合物电解质层表面，60-80℃搁置1h以上；
②将步骤(2)制得的Zn盐修饰的聚合物电解质制成分散液，然后将分散液浇注到步骤(1)制备的聚合物电解质层表面，挥发溶剂形成膜层。
9.如权利要求1-4之一所述的方法，其特征在于：步骤(3)中，所述的正极是LiNi1/3Co1/ 3Mn1/3O2、NCM811、NCM523或LiFePO4，所述的金属负极是金属锂、金属钠、金属钾。
10.如权利要求1-4之一所述的方法，其特征在于：在聚合物电解质的制备和电池的组装过程中都需控制环境水含量小于1ppm。
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