CN112687930B - 一种添加剂在锌溴液流电池电解液中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及锌溴液流电池技术领域，特别一种添加剂在锌溴液流电池电解液中的应用，所述添加剂为1‑苯乙基‑2‑甲基吡啶溴化物，作为溴的络合剂应用于锌溴液流电池中。本发明的有益结果：1、拓宽了锌溴液流电池温度使用范围和溶解度，显著提高了锌溴液流电池的低温和高温的电解液稳定性和电池能量密度。2、增大了络合态多溴化物的尺寸，进一步减少了溴的扩散，提高了电池的库伦效率。

Description

一种添加剂在锌溴液流电池电解液中的应用
技术领域
本发明涉及锌溴液流电池技术领域，特别一种添加剂在锌溴液流电池电解液中的应用。
背景技术
随着化石能源的日益枯竭，风能、太阳能等可再生能源的开发利用成为各国关注的焦点。由于风能、太阳能受天气等因素影响具有不连续、不稳定性，这会在可再生能源发电并网过程中电网造成冲击，影响供电质量及电网稳定。储能技术则可解决这一问题，保证可再生能源发电并网的高效稳定运行。储能技术主要分为物理储能和化学储能两大类。其中以全钒液流电池和锌溴液流电池为代表的化学储能由于具有功率和容量相互独立、响应迅速、结构简单、易于设计、循环寿命长、环境友好等诸多优点在规模化储能上最具优势。锌溴液流电池电解液由于价格便宜、资源丰富、来源广泛相比于全钒液流电池电解液更具优势。
锌溴液流电池电解液稳定性直接影响到电池的稳定运行。通常锌溴液流电池电解液为溴化锌与溴化N—乙基，甲基吡咯烷(MEP)的水溶液，但是该电解液在电池低温运行过程中会有沉淀生成，阻塞循环管路，影响电池的稳定性；高温下由于溴的扩散速度加快，导致电池性能下降。因此，需提高电解液在低温下的稳定性，使电解液在低温下稳定存在，从而保证电池低温下的长期稳定运行；提高高温下溴的络合能力，降低电池自放电，减少溴的扩散，从而提高高温下电池整体性能。
Figure BDA0002236977450000011
发明内容：
本发明针对如何拓宽锌溴液流电池温度使用范围，提高电解液稳定性，减少溴的扩散问题，提供了一种添加剂在锌溴液流电池电解液中的应用，该添加剂可以使电解液在低温下稳定存在，从而保证电池低温下的长期稳定运行；提高高温下溴的络合能力，降低电池自放电，从而提高高温下电池整体性能。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种添加剂在锌溴液流电池电解液中的应用，所述添加剂为1-苯乙基-2-甲基吡啶溴化物，作为溴的络合剂应用于锌溴液流电池电解液中。正负极电极材料为碳毡，锌溴液流电池电解液处于隔膜两侧的正极和负极所在腔室内，隔膜两侧腔室内未充电前加入的电解液组成相同。
所述锌溴液流电池电解液为溴化锌和氯化钾的混合水溶液，其中含有终浓度为2-5M溴化锌、1—3M氯化钾或氯化铵，溴化锌与添加剂的摩尔比为7：1-4：1，优选5：1。
锌溴液流电池电解液使用温度为-30℃-60℃。
锌溴液流电池电解液使用温度为-30℃-0℃的低温环境或45℃-60℃的高温环境。
本发明的有益结果：
1、拓宽了锌溴液流电池温度使用范围和溶解度，显著提高了锌溴液流电池的低温和高温的电解液稳定性和电池能量密度。
2、增大了络合态多溴化物的尺寸，进一步减少了溴的扩散，提高了电池的库伦效率。
附图说明
图1.1-苯乙基-2-甲基吡啶溴化物的化学结构式
图2.实施例1电池性能
图3.实施例2电池性能
图4.对比例2电池性能
实施例1
电池电解液为2mol/LZnBr2+3mol/LKCl+0.4M 1-苯乙基-2-甲基吡啶溴化物，单电池依次正极端板、正极6x6cm2石墨板、正极电极框、碳毡、PE隔膜(隔膜平均孔径0.1um)、碳毡、负极电极框、负极6x6cm2石墨板、负极端板。充放电电流密度40mA/cm2；电池运行温度0℃。
采用1-苯乙基-2-甲基吡啶溴化物为络合剂，电池在0℃条件下运行的电池性能如图1,电池能量密度130Wh/L。
实施例2
电池电解液为2mol/LZnBr2+3mol/LKCl+0.4M 1-苯乙基-2-甲基吡啶溴化物，单电池依次正极端板、正极6x6cm2石墨板、正极电极框、碳毡、PE隔膜(隔膜平均孔径0.1um)、碳毡、负极电极框、负极6x6cm2石墨板、负极端板。充放电电流密度40mA/cm2；电池运行温度50℃,电池能量密度150Wh/L。
采用1-苯乙基-2-甲基吡啶溴化物为络合剂，电池在50℃时，库伦效率可达95％，这表明该络合剂在高温下具有良好的溴络合能力。
对比例2
电池电解液为2mol/LZnBr2+3mol/LKCl+0.4M MEP，单电池依次正极端板、正极6x6cm2石墨板、正极电极框、碳毡、PE隔膜(隔膜平均孔径0.1um)、碳毡、负极电极框、负极6x6cm2石墨板、负极端板。充放电电流密度40mA/cm2；电池运行温度50℃,电池能量密度100Wh/L。
采用MEP为络合剂电池在50℃运行时，库伦效率仅为90％，较采用1-苯乙基-2-甲基吡啶溴化物为络合剂电池低5％，这也说明1-苯乙基-2-甲基吡啶溴化物在高温下对溴的络合能力优于MEP。在高温环境下，由于溴的扩散能力增强，1-苯乙基-2-甲基吡啶溴化物对溴的捕获能力提高，从而显著降低电池自放电，提高高温下电池库伦效率。
实施例3
电池电解液为5mol/LZnBr2+3mol/LKCl+1M 1-苯乙基-2-甲基吡啶溴化物，单电池依次正极端板、正极6x6cm2石墨板、正极电极框、碳毡、PE隔膜(隔膜平均孔径0.1um)、碳毡、负极电极框、负极6x6cm2石墨板、负极端板。充放电电流密度40mA/cm2；电池运行温度-30℃。
采用1-苯乙基-2-甲基吡啶溴化物为络合剂，电池在-30℃条件下运行其电池库伦效率90％，电压效率80％，能量效率72％，电池能量密度110Wh/L。
实施例4(不同浓度络合剂性能比对)
电池电解液为2mol/LZnBr2+3mol/LKCl，1-苯乙基-2-甲基吡啶溴化物的浓度为0mol/L,0.1mol/L,0.2mol/L,0.3mol/L,0.4mol/L,0.5mol/L,0.6mol/L,单电池依次正极端板、正极6x6cm2石墨板、正极电极框、碳毡、PE隔膜(隔膜平均孔径0.1um)、碳毡、负极电极框、负极6x6cm2石墨板、负极端板。充放电电流密度40mA/cm2；电池运行温度25℃。当络合剂浓度为0mol/L时，电池CE仅为70％，随着络合剂浓度的增加，电池CE可达95％，这表明1-苯乙基-2-甲基吡啶溴化物可以有效的对溴进行络合。随着络合剂浓度的增加，电池VE下降，CE升高，当络合剂浓度为0.4mol/L时，电池综合性能最优。
表1不同浓度络合剂电池性能
络合剂浓度(mol/L) CE/％ VE/％ EE/％
0 70 89 62
0.1 75 88 66
0.2 80 86 69
0.3 88 84 74
0.4 97 83 81
0.5 97 81 79
0.6 97 79 77
实施例5-10
电池电解液为2mol/LZnBr2+3mol/LKCl，络合剂浓度为0.4mol/L,单电池依次正极端板、正极6x6cm2石墨板、正极电极框、碳毡、PE隔膜(隔膜平均孔径0.1um)、碳毡、负极电极框、负极6x6cm2石墨板、负极端板。充放电电流密度40mA/cm2；
Figure BDA0002236977450000031
Figure BDA0002236977450000041
据上述附表的性能比对，可以看出在电池运行温度为60℃时，与MEP相比采用1-苯乙基-2-甲基吡啶溴化物为络合剂电池在高温下电池仍有较高库伦效率，这主要是由于采用该络合剂降低了溴的扩散，电池自放电降低所致；在电池运行温度为30℃时，可以看出与1-丁基-1-甲基溴化吡咯烷、1-(羧甲基)吡啶-1-鎓溴化物、四烷基溴化铵、1-苯乙基-4甲基吡啶溴化物、1-苯乙基-3-甲基吡啶溴化物常规的溴络合剂相比，采用1-苯乙基-2-甲基吡啶溴化物为络合剂电池CE更高，这表明采用1-苯乙基-2-甲基吡啶溴化物为电池络合剂可以更好的实现对溴的捕获；在电池运行温度为0℃时，与MEP、1-正丁基-2-甲基-溴化吡啶鎓、1-丁基-1-甲基溴化吡咯烷、1-(羧甲基)吡啶-1-鎓溴化物、四烷基溴化铵、1-苯乙基-4甲基吡啶溴化物、1-苯乙基-3-甲基吡啶溴化物相比，采用1-苯乙基-2-甲基吡啶溴化物为络合剂电池没有出现固体析出，电池运行稳定，而采用其它络合剂电池均出现固体析出，这表明采用1-苯乙基-2-甲基吡啶溴化物为络合剂可以显著提高电解液低温稳定性，此外在电池运行温度为-30℃时，采用1-苯乙基-2-甲基吡啶溴化物为络合剂电池仍可正常运行，表现出优异低温特性。
采用DFT计算以1-苯乙基-2-甲基吡啶溴化物为络合剂络合态多溴化物尺寸为
Figure BDA0002236977450000042
而文献中报道MEP络合剂络合态多溴化物尺寸为
Figure BDA0002236977450000043
计算结果表明以1-苯乙基-2-甲基吡啶溴化物为络合剂时可以显著增大络合态多溴化物的尺寸，进一步减少了溴的扩散，同时由上述实验结果也可看出，电池CE得到显著提升。
优选的络合剂种类和浓度具有良好的溴络合能力，与溴络合后不但能提高溴的络合能力，同时在低温和高温较宽的温度范围内能然保持良好的电解液稳定性和特殊温度环境下的能量密度。同时，与溴络合后的溴络合物尺寸较其它络合剂更大，进一步减小了溴的扩散，提高电池的库伦效率。

Claims (5)

1.一种添加剂在锌溴液流电池电解液中的应用，其特征在于：所述添加剂为1-苯乙基-2-甲基吡啶溴化物，作为溴的络合剂应用于锌溴液流电池中；锌溴液流电池电解液使用温度为45℃-60℃的高温环境，采用DFT计算以1-苯乙基-2-甲基吡啶溴化物为络合剂络合态多溴化物尺寸为15Å。
2.根据权利要求1所述应用，其特征在于：所述锌溴液流电池电解液为溴化锌和氯化钾的混合水溶液，其中含有终浓度为2-5M 溴化锌、1—3M氯化钾，溴化锌与添加剂的摩尔比为7：1-4：1。
3.根据权利要求2所述应用，其特征在于：所述溴化锌与添加剂的摩尔比为5：1。
4.根据权利要求1所述应用，其特征在于：锌溴液流电池用隔膜为多孔离子传导膜，膜的孔径为平均孔径0.01-0.1um，孔隙率20%-60%；
正负极电极材料为碳毡，锌溴液流电池电解液处于隔膜两侧的正极和负极所在腔室内，隔膜两侧腔室内未充电前加入的电解液组成相同。
5.根据权利要求1所述应用，其特征在于：使用温度为45℃-60℃时锌溴液流电池能量密度为110Wh/L-200Wh/L。
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