CN112687927B

CN112687927B - 一种高耐久性燃料电池复合质子交换膜及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN112687927B
Application number: CN202011574324.8A
Authority: CN
Inventors: 刘建国; 刘佳; 李佳; 芮志岩
Original assignee: Nanjing University
Current assignee: Nanjing University
Priority date: 2020-12-25
Filing date: 2020-12-25
Publication date: 2022-06-21
Anticipated expiration: 2040-12-25
Also published as: CN112687927A

Abstract

本发明公开了一种高耐久性燃料电池复合质子交换膜及其制备方法和应用，包括膜基体和分散于膜基体中的金属氧化物自由基淬灭剂，所述自由基淬灭剂的表面设有有机物包覆层。与普遍的杜邦Nafion膜相比，聚多巴胺包覆后的复合膜的耐久性得到较大提升。此发明制作流程简单、安全、成本低，可以用于复合质子交换膜的工业化生产中。

Description

一种高耐久性燃料电池复合质子交换膜及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及燃料电池领域，特别是涉及一种质子交换膜及其制备方法和应用。

背景技术

氢燃料电池由于其能量密度高、效率高、污染物排放少、运行安静、启动和关闭时间短，被誉为便携式和汽车应用的下一代清洁能源载体。然而，在氢燃料电池的耐久性差，成本高，主要与质子交换膜(PEM)有关。氢燃料电池中起关键作用的质子交换膜分离氢气和氧气，同时允许质子通过。杜邦公司的Nafion被认为是一种标准的PEM，因为它具有较高的质子电导率，低的氢渗透和良好的化学、机械稳定性。

发明内容

发明目的：本发明的目的之一是提供一种高耐久性燃料电池复合质子交换膜，提高自由基淬灭剂的稳定性和利用率，膜的耐久性高；本发明的目的之二是提供一种高耐久性燃料电池复合质子交换膜的制备方法；本发明的目的之三是提供一种高耐久性燃料电池复合质子交换膜的应用。

技术方案：本发明一种高耐久性燃料电池复合质子交换膜，包括膜基体和分散于膜基体中的金属氧化物自由基淬灭剂，所述自由基淬灭剂的表面设有有机物包覆层；形成内部为金属氧化物，外部包覆用于提高稳定性的有机物。

优选地，所述包覆层的厚度为0.5～5nm。

其中，所述金属氧化物自由基淬灭剂为氧化铈、氧化锰、氧化铬或氧化钴，所述有机物包覆层为聚多巴胺。

本发明还提供了一种高耐久性燃料电池复合质子交换膜的制备方法，包括如下步骤：

(1)将金属氧化物自由基淬灭剂、盐酸多巴胺和三羟甲基氨基甲烷(Tris)溶于溶剂中，混合得到混合溶液，调节溶液pH值至8～10，常温搅拌0.5～2h进行包覆反应，后将混合溶液抽滤、干燥，设有包覆层的金属氧化物自由基淬灭剂；

(2)将步骤(1)制得的有机物包覆的金属氧化物自由基淬灭剂与聚合物树脂溶液按一定比例混合，通过磁力搅拌得到均匀的分散液；

(3)将分散液倒入模具中，真空条件下烘干处理，后热处理得到复合膜；

(4)将复合膜分别置于酸溶液、水中浸泡处理，得到质子交换膜。

其中，步骤(1)中，将金属氧化物、用于包覆在金属氧化物表面的有机物、去离子水和三羟甲基氨基甲烷(Tris)按一定比例混合并搅拌至溶解，再滴加一定量的NaOH溶液将混合溶液的PH值调至弱碱性，室温下空气中进行一段时间的磁力搅拌即使得有机物包覆在金属氧化物颗粒表面，将包覆反应后的混合溶液抽滤、并干燥12h即得到有机物包覆的金属氧化物自由基淬灭剂。

将金属氧化物自由基淬灭剂、有机物、超纯水和三羟甲基氨基甲烷(Tris)按一定比例混合，若有机物的添加量过多，金属氧化物表面形成较厚的包覆层不利于金属阳离子的形成及迁移，降低了自由基清除效果，为了确保聚合反应的发生须在弱碱性条件下加入适量的有机物。包覆时间也应控制在合理范围内，过长导致包覆层过厚影响自由基淬灭剂的使用效果。优选地，步骤(1)中，盐酸多巴胺的加入质量为自由基淬灭剂的1～4倍；混合溶液中，盐酸多巴胺的浓度为0.1～8mg/mL，金属氧化物自由基淬灭剂的浓度为0.1～4mg/mL。优选地，金属氧化物自由基淬灭剂为氧化铈。

步骤(2)中，分散液中自由基淬灭剂的加入量占聚合物树脂加入量的0.5wt％～1.2wt％；聚合物树脂的当量质量为700g/mol～1200g/mol，聚合物树脂溶液的溶剂为二甲基亚砜或N，N-二甲基甲酰胺，聚合物树脂溶液的溶质可以是杜邦Nafion树脂或3M PFSR树脂。若掺入过多的自由基淬灭剂，会和磺酸根配位，降低质子传输位点，从而大幅降低电池电化学性能。

步骤(3)中，烘干处理温度为40～80℃，烘干时间为8h～16h，热处理温度为125～180℃。热处理时间为3h～6h。

步骤(4)中，用70～90℃且浓度为0.5～2M的硫酸溶液浸泡1～2h，随后用70～90℃去离子水浸泡1～2h，最终得到复合型质子交换膜。

制备方法的步骤(1)将氧化铈、多巴胺、超纯水和Tris按一定比例混合，在碱性条件下加入盐酸多巴胺，通过多巴胺的氧化自聚合反应得到聚多巴胺包覆的氧化铈纳米颗粒。步骤(2)中，溶剂的选取会直接影响自由基淬灭剂在离子交换树脂中的分散状态以及后续的成膜质量，选取合适的高沸点溶剂有利于获得致密且均匀的质子交换膜。步骤(3)中，烘干温度会显著影响成膜质量，温度过低则容积无法完全挥发，温度过高则成膜会开裂，退火温度则会影响质子交换膜的结晶性，结晶性过低则质子交换膜的相分离不足，力学性能差，质子传导率低。步骤(4)中，硫酸浸泡可将质子交换膜中残留的金属阳离子用质子进行置换，以提高质子传导能力，水浸泡则对质子交换膜起到了清洗的作用。

本发明先将氧化铈均匀分散于Tris缓冲溶液中，接着在碱性环境下加入盐酸多巴胺，多巴胺先被氧化为醌式结构，然后分子中的伯胺发生分子内环化、重排，最后生成聚多巴胺聚集体并在溶液中作布朗运动，聚多巴胺因含有儿茶酚结构和氨基基团而具有较强的黏附性，其聚集体依靠强黏附性而附着在自由基淬灭剂氧化铈表面，从而得到PD@CeO₂纳米颗粒。通过这一方法，显著解决了传统球形金属氧化物自由基淬灭剂易迁移的问题，有效地避免了金属离子在催化剂层的聚集，大大降低了氢燃料电池的性能衰减速率。

本发明首次引入通过包覆聚合物的方法提高质子交换膜的耐久性，并且，采用聚多巴胺包覆金属氧化物自由基淬灭剂，聚多巴胺分子结构中含有多个活性位点，可以通过自由基聚合形成线性结构，有利于其与树脂溶液中的反应基团相结合，同时使得包覆有聚多巴胺的金属氧化物自由基淬灭剂进一步提高了分散性，以达到协同增效的技术效果，从而大幅提高燃料电池质子交换膜的耐久性。

有益效果：

(1)本发明通过调控氧化铈与盐酸多巴胺比例、反应体系pH、聚合反应温度及时间等来制得包覆均匀的PD@CeO₂，并将制得的多巴胺包覆的氧化铈引入质子交换膜并制成复合型质子交换膜；与传统的高耐久性质子交换膜相比，化学耐腐蚀性进一步提升，能够适应各种不同的燃料电池工况，可以应用到各种不同的使用场景；发明制备流程高度可控、过程安全，可用于工业化连续生产。

(2)本发明中通过多巴胺对氧化铈进行包覆能够有效提升自由基淬灭剂的稳定性，减少在酸性质子交换膜环境中的铈离子的溶解与迁移问题的发生，提高了氧化铈的利用率，进一步提高电池的耐久性。

(3)本发明提供的方法制备了Nafion/PD@CeO₂燃料电池复合质子交换膜，其热稳定性、机械性能好，同时复合膜单电池性能稳定，氢渗透电流密度低，寿命长。

(4)本发明高耐久性质子交换膜在10000圈加速老化测试中，性能衰减仅为9.49％，远低于商业Nafion211膜。并且本发明所制备的高耐久性质子交换膜与商业Nafion211膜相比并没有出现明显的性能衰减，是一种极具应用前景的质子交换膜。

附图说明

图1是本发明的复合型质子交换膜的制备流程图。

图2是多巴胺包覆氧化铈的制备原理图。

图3是本发明实施例1与对比例1的性能衰减图；其中，(a)图方形点线图为实施例1的初始极化曲线，三角形点线图为实施例1在10000圈后的极化曲线；(b)图方形点线图为对比例1的初始极化曲线，圆形点线图为对比例1在10000圈后的极化曲线；(a)和(b)图中的两组曲线分别对应的纵坐标如图中箭头所示。

图4是本发明实施例1与对比例1的氢渗透变化图，其中，圆形点线图为复合膜Nafion/PD@CeO₂的氢渗透变化图线，方形点线图为对比例1中Nafion/CeO₂膜的氢渗透变化图线。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明进一步地详细描述。

以下各实施例和对比例中所使用的试剂和原料均为直接购买得到的。

其中，商业氧化铈和氧化锰购置于采购自上海麦克林生化科技有限公司，氧化铈的颗粒尺寸是30nm～50nm。

如图1所示为本发明中复合型质子交换膜的制备流程图，图2是本发明中多巴胺包覆氧化铈的制备原理图。

本发明提供的一种高耐久性氢燃料电池质子交膜，其制备方法包括以下步骤：

步骤(1)：将氧化铈、Tris、盐酸多巴胺溶于去离子水，进行磁力搅拌直到形成透明的均一溶液，一边搅拌一边缓慢滴入适量的NaOH溶液至混合溶液的PH值为8.5。碱性混合溶液在常温下搅拌2h，再将混合溶液依次进行抽滤、干燥得到多巴胺包覆的氧化铈；

步骤(2)：将步骤(1)中得到多巴胺包覆的金属氧化物自由基淬灭剂与溶剂为N，N-二甲基亚酰胺或二甲基亚砜的聚合物树脂溶液按照一定比例进行混合，搅拌至形成均一分散液；

步骤(3)：将均一的分散液倒入预先调平的玻璃模具中，40～80℃、高真空条件下烘干溶剂，并于125～180℃下进行热处理，得到复合膜；

步骤(4)：将步骤(3)中的复合膜从玻璃模具上揭下，用70～90℃且浓度为0.5～2M的硫酸溶液浸泡1～2h，随后用70～90℃去离子水浸泡1～2h，最终得到复合型质子交换膜。

并将制备得到的质子交换膜，组装成氢燃料电池。

其中，氢燃料电池的组装方法为：

(1)将阴极气体扩散电极、质子交换膜、阳极气体扩散电极按顺序叠放并进行热压，形成膜电极集合体；

(2)将膜电极集合体夹在两块石墨流场板中间，并在两端分别叠放集流板、不锈钢端板以及绝缘片，四周用螺杆进行加压固定，即可组装得到氢燃料电池。

实施例1：

本实施例中的燃料电池质子交换膜制备方法，包括以下步骤：

(1)用电子天平称量80mg商业CeO₂、80mg盐酸多巴胺、63mg的Tris溶于40ml去离子水中，置于磁力搅拌器上搅拌至完全溶解；滴加1mol/L NaOH溶液直至溶液pH为8.5，置于磁力搅拌器上搅拌2h；再将混合溶液依次进行抽滤、60℃干燥一整晚得到聚多巴胺包覆的氧化铈颗粒；本实施例中聚多巴胺的厚度约为0.76nm。

(2)用电子天平称量3g 10wt％的Nafion/DMSO溶液与3mg聚多巴胺包覆的氧化铈，用超声清洗器震荡混合均匀，得到半透明悬浊液。

(3)将制膜用玻璃模具置于精密滑台上，并将整体转移到真空干燥箱内，用万向调平仪调节玻璃模具至水平，随后将步骤(3)中的铸膜液倒入玻璃模具中，设置温度为40℃，并打开真空泵，抽至高真空状态。12h后将真空干燥箱温度升至150℃，保持5h，随后将玻璃模具整体取出，冷却至室温后将制得的复合膜从玻璃模具上揭下，得到氧化铈含量为1wt％的复合型质子交换膜。

(4)将制得的复合膜浸泡在1mol/L的硫酸溶液中，并用水浴锅80℃加热1h，随后将复合膜浸泡在去离子水中，并用水浴锅80℃加热1h，随后将复合膜连同装有去离子水的烧杯整体取出置于避光处备用。

对比例1：

本对比例1采用未包覆聚多巴胺的Nafion/CeO₂复合膜。

制备方法如下：

(1)用电子天平称量3g10wt％的Nafion/DMSO溶液与3mg商业氧化铈，加入适量的DMSO溶液，用超声清洗器震荡混合均匀。

(2)将表面干净的制膜用玻璃模具置于精密滑台上，并将整体转移到真空干燥箱内，用万向调平仪调节玻璃模具至水平，随后将步骤(1)中的铸膜液倒入玻璃模具中，设置温度为40℃，并打开真空泵，抽至高真空状态。12h后将真空干燥箱温度升至150℃，保持5h，随后将玻璃模具整体取出，冷却至室温后将制得的复合膜从玻璃模具上揭下；

(3)将制得的复合膜浸泡在1mol/L的硫酸溶液中，并用水浴锅80℃加热1h，随后将复合膜浸泡在去离子水中，并用水浴锅80℃加热1h，随后将复合膜连同装有去离子水的烧杯整体取出置于避光处备用。

性能分析：将上述实施例1和对比例1制备得到的Nafion/PD@CeO₂复合质子交换膜和Nafion/CeO₂复合膜进行结果分析。

图3(a)为实施例1中在10000圈加速老化实验前后的极化曲线，图中，方形点线图为实施例1的初始极化曲线，三角形点线图为实施例1在10000圈后的极化曲线，其中性能参数为单电池极化曲线在1000mA/cm²处的放电电压。Nafion/1wt％PD@CeO₂在1000mA/cm²处对应的电压由0.579V衰减至0.524V，衰减了9.49％，从图中还可以看出，增强复合膜的初始最大功率密度可达596mW/cm²，在10000圈加速老化循环过后，复合膜的最大功率密度仍可以达到536mW/cm²，衰减了约10.06％；图(b)为对比例1在10000圈加速老化实验前后的极化曲线，图中，方形点线图为对比例1的初始极化曲线，圆形点线图为对比例1在10000圈后的极化曲线。Nafion/CeO₂膜在1000mA/cm²处对应的电压由0.573V衰减至0.5V，衰减了14.6％，同时，在经过10000圈加速老化实验后，Nafion/CeO₂膜的最大功率密度由590mW/cm²衰减至504mW/cm²，衰减了约14.5％。这说明将多巴胺包覆的氧化铈颗粒引入Nafion膜后，其自由基淬灭活性得到很大提升，大大减缓了单电池性能的衰减速度，有效地延长其使用寿命。

图4为实施例1在10000圈加速老化测试中的氢渗透变化曲线，和Nafion/CeO₂膜氢渗透相比，复合型质子交换膜Nafion/1wt％PD@CeO₂未出现明显的氢渗透增长且数值较小表明膜耐久性更好。因此，经聚多巴胺包覆的氧化铈纳米颗粒具有更好的自由基淬灭活性。图中圆形点线图为复合膜Nafion/1wt％PD@CeO₂的氢渗透变化图线，方形点线图为对比例1中Nafion/CeO₂膜的氢渗透变化图线。

实施例2：

本实施例中的金属氧化物自由基淬灭剂为氧化铈。

本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于步骤(1)，并控制氧化铈和聚合物树脂的加入量，得到氧化铈含量为0.8wt％的复合型质子交换膜。

步骤(1)中，将商业CeO₂、盐酸多巴胺、Tris溶于去离子水中，置于磁力搅拌器上搅拌至完全溶解；滴加1mol/L NaOH溶液直至溶液pH为9，置于磁力搅拌器上搅拌1.5h；再将混合溶液依次进行抽滤、60℃干燥一整晚得到聚多巴胺包覆的氧化铈颗粒。

其中，混合溶液中，盐酸多巴胺的浓度为3mg/mL，金属氧化物自由基淬灭剂的浓度为3mg/mL。本实施例中聚多巴胺的厚度约为0.7nm。

实施例3：

本实施例中的金属氧化物自由基淬灭剂为氧化铈。

本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于步骤(1)，并控制氧化铈和聚合物树脂的加入量，得到氧化铈含量为1.2wt％的复合型质子交换膜。

步骤(1)中，将商业CeO₂、盐酸多巴胺、Tris溶于去离子水中，置于磁力搅拌器上搅拌至完全溶解；滴加1mol/L NaOH溶液直至溶液pH为10，置于磁力搅拌器上搅拌2h；再将混合溶液依次进行抽滤、60℃干燥一整晚得到聚多巴胺包覆的氧化铈颗粒。

其中，混合溶液中，盐酸多巴胺的浓度为8mg/mL，金属氧化物自由基淬灭剂的浓度为4mg/mL。本实施例中聚多巴胺的厚度约为0.85nm。

实施例4：

本实施例中的金属氧化物自由基淬灭剂为氧化铈。

本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于步骤(1)，并控制氧化铈和聚合物树脂的加入量，得到氧化锰含量为0.5wt％的复合型质子交换膜。

步骤(1)中，将氧化锰、盐酸多巴胺、Tris溶于去离子水中，置于磁力搅拌器上搅拌至完全溶解；滴加1mol/L NaOH溶液直至溶液pH为9，置于磁力搅拌器上搅拌1.5h；再将混合溶液依次进行抽滤、60℃干燥一整晚得到聚多巴胺包覆的氧化锰颗粒。

其中，混合溶液中，盐酸多巴胺的浓度为0.1mg/mL，金属氧化物自由基淬灭剂的浓度为0.1mg/mL。

对比例2：

本对比例与实施例1基本相同，不同之处在于步骤(2)中加入6mg的聚多巴胺包覆的氧化铈，制备得到氧化铈含量为2wt％的复合型质子交换膜。

将实施例2-4和对比例2制备得到的质子交换膜进行性能测试，实施例2～4的性能与实施例1的性能相符。通过聚多巴胺将氧化铈包覆起来，从而减少了自由基淬灭剂氧化铈在电化学反应中的损失，一方面提高了氧化铈的利用率，另一方面，延长了复合质子交换膜的使用寿命。与普遍的杜邦Nafion膜相比，多巴胺包覆后的复合膜的耐久性得到较大提升。此发明制作流程简单、安全、成本低，可以用于复合质子交换膜的工业化生产中。

而对比例2的电化学性能远低于实施例1的性能；研究发现，过量的自由基淬灭剂会和磺酸根配位，降低了质子传输位点，故而降低了氢燃料电池的电化学性能。

实施例5：

本实施例中的金属氧化物自由基淬灭剂为氧化锰。

本实施例制备得到的掺入0.5wt％的包覆聚多巴胺氧化锰的复合型质子交换膜，经测试发现，本实施例与掺入0.5wt％的未包覆聚多巴胺氧化锰的复合型质子交换膜相比，耐久性得到了大幅提升。

Claims

1.一种高耐久性燃料电池复合质子交换膜的制备方法，其特征在于：制备方法包括如下步骤：

（1）将金属氧化物自由基淬灭剂、盐酸多巴胺和三羟甲基氨基甲烷溶于溶剂中，得到混合溶液，调节溶液pH值至8~10，常温搅拌0.5~2h进行包覆反应，后将混合溶液抽滤、干燥，设有包覆层的金属氧化物自由基淬灭剂；

（2）将步骤（1）得到的金属氧化物自由基淬灭剂与聚合物树脂溶液混合，搅拌得到均匀分散液；

（3）将分散液倒入模具中，真空条件下烘干处理，后热处理得到复合膜；

（4）将复合膜分别置于酸溶液、水中浸泡处理，得到质子交换膜；

步骤（2）中，分散液中，自由基淬灭剂的加入量占聚合物树脂加入量的 0.5wt%~1.2wt%；

复合质子交换膜包括膜基体和分散于膜基体中的金属氧化物自由基淬灭剂，所述自由基淬灭剂的表面设有有机物包覆层；所述包覆层的厚度为0.5~5nm；所述金属氧化物自由基淬灭剂为氧化铈、氧化锰、氧化铬或氧化钴，所述有机物包覆层为聚多巴胺。

2.根据权利要求1所述的高耐久性燃料电池复合质子交换膜的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，盐酸多巴胺加入量为自由基淬灭剂质量的1~4倍。

3.根据权利要求1所述的高耐久性燃料电池复合质子交换膜的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，混合溶液中，盐酸多巴胺的浓度为0.1~8mg/mL，金属氧化物自由基淬灭剂的浓度为0.1~4mg/mL。

4.根据权利要求1所述的高耐久性燃料电池复合质子交换膜的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，聚合物树脂的当量质量为700g/mol~1200g/mol，聚合物树脂溶液的溶剂为二甲基亚砜或N，N-二甲基甲酰胺。

5.根据权利要求1所述的高耐久性燃料电池复合质子交换膜的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，烘干处理温度为40~80℃，烘干时间为8h~16h，热处理温度为125~180℃，热处理时间为3h~6h。