CN112680744B

CN112680744B - 一种制备弱碱性美容水用阴极

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Publication number: CN112680744B
Application number: CN202110000414.4A
Authority: CN
Inventors: 张连波; 李明熹; 王子超; 杜先明
Original assignee: Jilin University
Current assignee: Jilin University
Priority date: 2021-01-03
Filing date: 2021-01-03
Publication date: 2021-11-02
Anticipated expiration: 2041-01-03
Also published as: CN112680744A

Abstract

本发明公开了一种多孔镍基析氢电极复合材料所述多孔镍基析氢电极泡沫金属为基材，通过离子液体电解沉积S‑La‑Ni合金，然后通过碱性溶液中腐蚀处理除去铝获得多孔电极，然后通过热处理进行硫修饰，复合材料的比表面积20‑23g/m²，析氢催化活性好，化学稳定性优良。

Description

一种制备弱碱性美容水用阴极

技术领域

本发明涉及一种多孔镍基析氢电极复合材料，主要涉及电解水制备碱性阴极液领域。

背景技术

电解还原水是一种安全的饮用水，呈弱碱性（pH>7）；水分子团，大约是5-6个水分子，在机体中运动速度是纯净水或自来水11-13个水分子的2倍，分子活性相对比较高，所以大量的小分子水有不一样的功能；含氧量高、负电位，可以清除体内过氧化物，有防病抗衰老作用；含有丰富的离子态的矿物质。电解还原水完全符合我国生活饮用水的卫生标准，并经过研究证明长期饮用可作为防治疾病的辅助手段，无发现肝肾和各项生理指标的的异常情况。碱性离子水最先进入人们的视野是在医疗领域，电解水机作为医疗器械被人们所接受。

作为饮用水，能够调节人体的酸碱平衡，健康人体体液的pH值为7.4左右，肠液多为弱碱性。而目前由于人们饮用的食品多为酸性食品，加之生活节奏加快和工作学***衡，保持健康体魄的作用，并对肠胃内异常发酵引起的消化不良，胃酸过多，慢性腹泻等消化紊乱症状有治疗效果，因为弱碱性离子水分子团小，在人体细胞内渗透快，能促进和加速人体的新陈代谢，有利于废物排出，使营养物质很快被吸收并迅速循环，渗透到身体各部位，即它的溶解度较高，渗透力较强。只有电解后得到的这种弱碱性离子水才有这种独特的功能。

小分子离子水中含有丰富的离子氧，呈负电位状态具有还原性的基团，直接或间接的清除体内氧化代谢过程中产生的脂质过氧化代谢产物如丙二醛、脂褐素和糖基化终末产物，以及自由基如H2O2、ROO· 等，同时还可以直接或间接的提高体内抗氧化酶如超氧化物歧化酶（SOD）、过氧化氢酶（CAT）、谷胱甘肽过氧化物酶（GPx）等的活性，提高机体的抗氧化能力，以维持机体的氧化还原平衡，达到美容效果。

随着人们生活水平得提高，对健康的关注也越来越密切，电解还原水作为一种新型功能饮用水，正在被人们所接受，它符合***提出的良好饮用水六大必备条件，水的性质与长寿村的水质最是接近，是一种潜在的良好的保健用水。随着电解水公跟功能研究的不断深入，以及电解水机成为普通商品，进入寻常百姓家，电解还原水的应用领域会更加宽广。

电解还原水的机理较为简单，水进入电解槽，在阴阳两极上发生如下反应：

H2O=OH^-+H⁺

在阴极：2H₂O+2e^-=2OH^-+H₂↑

在阳极：2H2O =4H⁺+O2↑+ 4 e^-

当电子通过电路时，阴极逐渐积累包括Na⁺，K⁺，Ca²⁺，Mg²⁺等在内的矿物阳离子，随着轻基和氢气的产生，水的pH值升高到8至10,氧化还原电位降低为负值，从而在阴极室产生含有钙、钠、钾等金属离子的碱性水，即为本发明所生产的美容水。

此外，如上述，美容水制备的关键在于通电，依靠电子在阴极还原出氢气，留下羟基，获得弱碱性电解还原水，只要满足导电功能即可，门槛极低，因此现有技术中鲜有研究电解还原水的阴极电极。

关于电极，本发明认为作为电解还原水的阴极，应当具备以下几个功能：（1）电极真实比表面积；（2）增加电极材料的固有催化活性。

发明内容

针对上述电解还原水电极研究的不足与存在的问题，本发明提供一种弱碱性美容水用阴极，多数电极均有多孔结构，并具有极高的催化析氢产出弱碱性离子水性能，析氢电位仅为-310mV，交换电流密度40.3mA/cm²，通过所述方法获得的弱碱性离子水的产量大，氧化还原电位低，稳定性高。

一种碱性美容水用阴极，所述阴极为多孔镍基析氢电极复合材料，所述多孔镍基析氢电极泡沫金属为基材，在其表面通过电化学原位沉积S-La-Ni合金，获得S-La-Ni/泡沫金属复合材料，所述复合材料的比表面积22.7g/m²，析氢电位为-0.32V，交换电流密度为37.2 mA/cm²，Tafel斜率67.3 mV/dec，对其连续24h稳定性测试，析氢电位发生12mV的移动，其中电化学原位沉积用电解液为镍盐、铝盐、镧盐、烷基咪唑卤化物和乙烷二硫醇组成的熔盐离子液体。

进一步的，所述泡沫金属为泡沫镍或泡沫铜。

进一步的，所述镍盐：150-200g/L；所述铝盐20-30g/L，所述镧盐为15-20g/L，所述乙烷二硫醇3-5g/L。

进一步的，所述电化学原位沉积S-La-Ni合金步骤如下：

（1）以镍盐、铝盐、镧盐、烷基咪唑卤化物、乙烷二硫醇为电解质熔盐，泡沫金属为阴极、高纯铝板为阳极，电沉积条件5-15A/dm²，温度40-50^oC，时间30min-4h，惰性气体氛围；

（2）将经过步骤（1）电沉积的电极置于碱性溶液中腐蚀处理；

（3）将经过步骤（2）热处理的阴极置于惰性气体条件下热处理；

（4）洗涤、烘干。

进一步的，所述步骤（2）中的碱性溶液为30-35wt.%NaOH，体积比为4：（1-1.5）的去离子水和乙醇的混合液。

进一步的，所述腐蚀过程中伴有超声搅拌30-40kHz，功率为200-300W，温度30-35^oC。

进一步的，所述步骤（3）的热处理采用的时间12-24h，温度为450-650^oC。

进一步的，所述泡沫金属经过热处理、脱脂、碱洗和酸洗，所述热处理为200-250^oC，N₂气保护，20-60min。

进一步的，所述脱脂的脱脂液为丙酮，所述碱洗为30℃，15-20wt.%NaOH，3-5min，酸洗为5-15wt.%HCl，3-5min，所述脱脂、碱洗和酸洗后均设置去离子水洗涤。

关于本发明的电极：

（1）水源的预处理：水源、季节性、工艺方法、水的杀菌消毒方法等因素都会影响弱碱性电解还原水的品质。经上述流程生产出的弱碱性电解还原水，其常见品质问题主要是口

感和气味异常，如氯味、泥土味及生产过程中可能伴随的一些副产物的异味等，选用合适的水源、改进工艺方法能够有效改善水的品质。

本发明的水源为生活饮用水，所述生活水经过如下预处理：

（a）特制纤维层：所述特征纤维层用于过滤大于5微米的锈质、尘土或苔藓等大颗粒杂质。

（b）颗粒活性炭处理：用于除去氯气、VOC、重金属、农药、异味等杂质。

（c）亚硫酸钙处理：用于除去残留在水中的了氯气、重金属等。

（d）镀银颗粒活性炭处理：用于消毒、抑制病菌生长。

（e）0.1微米超微细过滤膜，过滤0.1微米或以上的物质，包括病菌、囊肿等。

上述预处理的水质依次通过（a）-（e）处理。

（2）电极材质的选择和规划。

如上述背景技术中所介绍：本发明认为作为电解还原水的阴极，应当具备以下几个功能：电极真实比表面积；增加电极材料的固有催化活性。

首先，关于固有催化活性，现有提高电解还原水的电极通常主要为镍基合金，如Ni-Cu，Ni-Fe、Ni-Mo，然后通过通过金属元素进行参杂，以期获得优异的催化活性。

本发明依旧使用镍基合金，过渡元素选择镧进行参杂，使用硫元素进一步改善对氢气的催化活性，理论上

Ni元素的电子分布状态为1s²2s²2p⁶3s²3d⁸4s²，其中3d⁸依据能量最低原理，在d轨道上分布有两个未成对的电子，所述至使所述金属镍具有较优良的解离吸附H的能力。

La元素的电子分布状态为[Xe]5d¹6s²，所述镧原子的外层四个空的轨道和一个未成对的电子，容易与氢原子的1s轨道配对形成La-H吸附键。

S元素的电子分布状态为3p4，在p轨道上分布有两个未成对的电子。

当Ni原子和La 原子按照一定比例形成合金，使用S进行掺杂时，可使电极材料表现出优异的催化吸附解离H性能。在催化过程中，电子由Ni 向La转移，使电极材料中的La形成La-H吸附键，而吸附键过强难以脱附或吸附键过弱难以吸附都会对电极材料的析氢性能产生影响。Ni 具有很好的解吸附能力，当相比与La的强吸附H的作用而言，使得镍的解离作用受限，因此使用S原子两个未成对的电子掺杂提高镍离子的解离作用，当La吸附作用与S-Ni解吸附作用逐渐达到最佳状态时，三者的协同效应会凸显出来。

基于上述理论上的支持，本发明选用Ni-La合金，使用S进行修饰改性。

其次，关于大的比表面积：使用多孔金属基材，如泡沫镍、泡沫铜作为金属基材，但是商用的泡沫金属通常为大孔，并不能对比表面积做出突出贡献，本发明使用去合金法制备多孔金属基材。

但本领域技术人员知晓：镍的还原电位为-0.25V，但是镧离子的还原电位较负（-2.38Vvs.SHE），与镍离子的还原电位相差较大，很难从水溶液电沉积中电沉积出来，为了同时析出镧和镍，可增加镍的用量，减少La的用量，或者使用络合剂中和二者的还原电位，但是电沉积的合计效果不好，因此采用离子液体体系，离子液体是一种由阴、阳离子组成，在室温或室温附近呈液态的有机盐，具有电化学窗口宽、导电性好、液态范围宽、无蒸汽压、稳定性好等优异性能，是一种绿色溶剂。在电沉积方面，离子液体融合了高温熔盐和水溶液的优点：具有较宽的电化学窗口和良好的导电性，在室温下即可得到在高温熔盐中才能电沉积出的金属和合金，但没有高温熔盐那样的强腐蚀性；同时，在离子液体中还可电沉积得到大多数能在水溶液中得到的金属，且无副反应，因而得到的金属质量更好，电流效率更高，特别是对铝等很难在水溶液中电沉积得到的金属及其合金更是如此。离子液体的上述特性及其良好的电导率使之成为电沉积研究的崭新液体，在电沉积金属方面得到越来越多的应用。

通过离子液体体系，电沉积Ni-Al-La合金，然后通过碱洗获得微孔和介孔，碱性溶液为30-35wt.%NaOH，体积比为4：（1-1.5）的去离子水和乙醇的混合液。

这里的氢氧化钠具有两个功能：（1）除去铝；（2）除去烷基咪唑卤化物的影响，尤其氯的影响，铝作为两性氧化物，能够同时被酸和碱溶解，通过碱去除铝，提高合金的表面积，大约比表面积为20-23g/m²。其次，由于电解熔液的主要成分为烷基咪唑卤化物，因此多孔的电极表面难免会存在部分烷基咪唑卤化物离子液体，如果直接进行后续的热处理，卤素会明显的吸附在金属电极表面影响电极的吸附解离氢气的能力，通常可以使用洗涤除去烷基咪唑卤化物，但是洗涤除去烷基咪唑卤化物的过程中，必然也会洗涤除去乙烷二硫醇硫源，这是本发明所不愿见到的，因此需要一种及除去烷基咪唑卤化物离子液体又能保证乙烷二硫醇的含量的方法。

而本领域技术人员知晓的。硫醇可溶于氢氧化钠的乙醇溶液中生成比较稳定的盐，在镍存在时，会形成不溶于水的硫醇盐，而烷基咪唑鎓卤化物溶于氢氧化钠的水溶液，不会发生沉积，即能够有效除去电解过程中沉积的烷基咪唑鎓卤化物，避免氯化物的影响，即通过使用碱性溶液能够有效的除去铝获得微介孔，获得的比表面积20-23g/m²，并除去烷基咪唑卤化物的同时，不影响硫源的含量。

在上述腐蚀过程中伴有腐蚀过程中伴有超声搅拌30-40kHz，功率为200-300W，温度30-35^oC，所述超声处理能够有效使得腐蚀液和阴极充分接触获得多孔结构，并避免卤素的影响。

（4）阴极置于惰性气体条件下热处理：

热处理采用的时间12-24h，温度为450-650^oC，乙烷二硫醇热分解为400^oc，硫醇盐一般低于450^oC，分解出来的硫化物，如硫化氢，300^o直接分解形成硫，并对La-Ni进行硫化反应，本发明的最低处理温度为450^oC，优选600^oC，只要不发生镍镀层或镍基材的熔解即可，处理温度并无明显限制。

本发明所述方案具有以下有益效果：

（1）弱碱性美容水用阴极的泡沫镍结构赋予了电极大孔结构，有利于与电解液接触。

（2）通过离子液体电镀有效形成镍铝镧三元合金结构。

（3）通过碱腐蚀有效的除去铝，获得微介孔结构，比表面积20-23g/m²。

（4）通过碱腐蚀在有效除去铝材时，有效的避免了卤素的影响。

（5）通过硫掺杂，镧改性镍材，使得氢离子的吸附解离性能最佳，即获得较高的析氢活性。

附图说明

图1为本发明的泡沫镍的SEM图。

图2为本发明的S-La-Ni/泡沫镍阴极的SEM图。

图3为本发明的S-La-Ni/泡沫镍阴极的SEM放大图。

图4为本发明的S-La-Ni/泡沫镍阴极的SEM局部放大图。

图5为本发明的S-La-Ni/泡沫镍的截面SEM图。

具体实施方式

如附图1所示，购买商用的泡沫三维镍，所述三维网络的镍材的大孔孔径约为10-400μm，如附图2所示，通过电镀-腐蚀-热处理后，在三维网络结构表面涂覆有镀层，所述镀层具有杂乱无章的微介孔，依据BET和BJH测试孔径范围为30nm-500nm，如附图3和附图4所示，进一步的放大镀层，可见明显的孔道结构，三维网络的镍材表面镀层的孔隙率大约为20-40%，依据掺杂的铝浓度而定，如附图5所示，基材与多孔镀层的结合度好，无剥离，主要与预处理中的热处理和碱洗和酸洗密切相关。

实施例1

一种弱碱性美容水用阴极的制备方法，包括如下制备方法：

（1）以镍盐、铝盐、镧盐、烷基咪唑卤化物、乙烷二硫醇为电解质熔盐，铜网或镍网为阴极、高纯铝板为阳极，电沉积条件5A/dm²，温度40^oC，时间30minh，惰性气体氛围。

（2）将经过步骤（2）电沉积的电极置于碱性溶液中腐蚀处理：碱性溶液为30wt.%NaOH，体积比为4：1的去离子水和乙醇的混合液，伴有超声搅拌30kHz，温度30^oC。

（3）将经过步骤（2）热处理的阴极置于惰性气体条件下热处理，热处理采用的时间12h，温度为450^oC。

（4）洗涤、烘干：去离子水洗涤，冷风风干。

镍盐为硫酸镍或硝酸镍，150g/L。

所述铝盐为氯化铝或硝酸铝，20g/L。

所述镧盐为氯化镧或硝酸镧，为15g/L。

乙烷二硫醇3g/L。

镍网或铜网经过预处理，所述预处理包括有热处理、脱脂、碱洗和酸洗，所述热处理为200^oC，N₂气保护，20min，所述脱脂液为丙酮、所述碱洗为30^oC，3min，15wt.%NaOH，3min，酸洗为5wt.%HCl，3min，所述脱脂、碱洗和酸洗后均设置去离子水洗涤。

实施例2

一种弱碱性美容水用阴极的制备方法，包括如下制备方法：

（1）以镍盐、铝盐、镧盐、烷基咪唑卤化物、乙烷二硫醇为电解质熔盐，铜网或镍网为阴极、高纯铝板为阳极，电沉积条件10A/dm²，温度45^oC，时间2h，惰性气体氛围。

（2）将经过步骤（2）电沉积的电极置于碱性溶液中腐蚀处理：碱性溶液为32.5wt.%NaOH，体积比为4：1.25的去离子水和乙醇的混合液，伴有超声搅拌35kHz，温度33^oC。

（3）将经过步骤（2）热处理的阴极置于惰性气体条件下热处理，热处理采用的时间18h，温度为600^oC。

（4）洗涤、烘干：去离子水洗涤，冷风风干。

镍盐为硫酸镍或硝酸镍，175g/L。

所述铝盐为氯化铝或硝酸铝，25g/L。

所述镧盐为氯化镧或硝酸镧，为17.5g/L。

乙烷二硫醇4g/L。

镍网或铜网经过预处理，所述预处理包括有热处理、脱脂、碱洗和酸洗，所述热处理为225^oC，N₂气保护，40min，所述脱脂液为丙酮、所述碱洗为30^oC，,4 min，17.5wt.%NaOH，4min，酸洗为10wt.%HCl，4min，所述脱脂、碱洗和酸洗后均设置去离子水洗涤，获得的样品命名为S-2。

实施例3

一种弱碱性美容水用阴极的制备方法，包括如下制备方法：

（1）以镍盐、铝盐、镧盐、烷基咪唑卤化物、乙烷二硫醇为电解质熔盐，铜网或镍网为阴极、高纯铝板为阳极，电沉积条件15A/dm²，温度50^oC，时间4h，惰性气体氛围。

（2）将经过步骤（2）电沉积的电极置于碱性溶液中腐蚀处理：碱性溶液为35wt.%NaOH，体积比为4：1.5的去离子水和乙醇的混合液，伴有超声搅拌40kHz，温度35^oC。

（3）将经过步骤（2）热处理的阴极置于惰性气体条件下热处理，热处理采用的时间24h，温度为650^oC。

（4）洗涤、烘干：去离子水洗涤，冷风风干。

镍盐为硫酸镍或硝酸镍， 200g/L。

所述铝盐为氯化铝或硝酸铝， 30g/L。

所述镧盐为氯化镧或硝酸镧，20g/L。

乙烷二硫醇3-5g/L。

镍网或铜网经过预处理，所述预处理包括有热处理、脱脂、碱洗和酸洗，所述热处理为250^oC，N₂气保护， 60min，所述脱脂液为丙酮、所述碱洗为30^oC，5min， 20wt.%NaOH，5min，酸洗为15wt.%HCl， 5min，所述脱脂、碱洗和酸洗后均设置去离子水洗涤。

对比例1

一种弱碱性美容水用阴极的制备方法，包括如下制备方法：

（1）以镍盐、铝盐、镧盐、烷基咪唑卤化物为电解质熔盐，铜网或镍网为阴极、高纯铝板为阳极，电沉积条件10A/dm²，温度45^oC，时间2h，惰性气体氛围。

（4）洗涤、烘干：去离子水洗涤，冷风风干。

镍盐为硫酸镍或硝酸镍，175g/L。

所述铝盐为氯化铝或硝酸铝，25g/L。

所述镧盐为氯化镧或硝酸镧，为17.5g/L。

镍网或铜网经过预处理，所述预处理包括有热处理、脱脂、碱洗和酸洗，所述热处理为225^oC，N₂气保护，40min，所述脱脂液为丙酮、所述碱洗为30^oC，,4 min，17.5wt.%NaOH，4min，酸洗为10wt.%HCl，4min，所述脱脂、碱洗和酸洗后均设置去离子水洗涤, ，获得的样品命名为D-2。

如上表所示S-2中的主要元素为S-La-Ni，其析氢电位为-0.32V，交换电流密度为37.2 mA/cm²，Tafel斜率67.3 mV/dec，对其连续24h稳定性测试，析氢电位发生12mV的移动。

如果不掺杂S元素，如D-1主要元素为La-Ni，其析氢电位为-0.63V，交换电流密度为19.3 mA/cm²，Tafel斜率119.2 mV/dec，对其连续24h稳定性测试，析氢电位发生23mV的移动。

最后应说明的是，以上实施方式仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施方式对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围。

Claims

1. 一种制备弱碱性美容水用阴极，所述阴极为多孔镍基析氢电极复合材料，其特征在于多孔镍基析氢电极复合材料以泡沫金属为基材，在其表面通过电化学原位沉积S-La-Ni合金，获得S-La-Ni/泡沫金属复合材料，所述复合材料的比表面积22.7g/m²，析氢电位为-0.32V，交换电流密度为37.2 mA/cm²，Tafel斜率67.3 mV/dec，对其连续24h稳定性测试，析氢电位发生12mV的移动，所述电化学原位沉积S-La-Ni合金步骤如下：

（1）以镍盐、铝盐、镧盐、烷基咪唑卤化物、乙烷二硫醇为电解质熔盐，泡沫金属为阴极、高纯铝板为阳极，电沉积条件5-15A/dm²，温度40-50℃，时间30min-4h，惰性气体氛围；

（3）将经过步骤（2）腐蚀处理的阴极置于惰性气体条件下热处理；

（4）洗涤、烘干。

2.如权利要求1所述的一种制备弱碱性美容水用阴极，其特征在于所述泡沫金属为泡沫镍或泡沫铜。

3.如权利要求1所述的一种制备弱碱性美容水用阴极，其特征在于所述镍盐：150-200g/L；所述铝盐20-30g/L，所述镧盐为15-20g/L，所述乙烷二硫醇3-5g/L。

4.如权利要求1所述的一种制备弱碱性美容水用阴极，其特征在于所述步骤（2）中的碱性溶液为30-35wt.%NaOH，体积比为4：1-1.5的去离子水和乙醇的混合液。

5.如权利要求1所述的一种制备弱碱性美容水用阴极，其特征在于腐蚀过程中伴有超声搅拌30-40kHz，功率为200-300W，温度30-35℃。

6.如权利要求1所述的一种制备弱碱性美容水用阴极，其特征在于所述步骤（3）的热处理采用的时间12-24h，温度为450-650℃。

7.如权利要求1所述的一种制备弱碱性美容水用阴极，其特征在于所述泡沫金属经过预处理，所述预处理为热处理、脱脂、碱洗和酸洗，所述热处理为200-250℃，N₂气保护，20-60min。

8.如权利要求7所述的一种制备弱碱性美容水用阴极，其特征在于所述脱脂的脱脂液为丙酮，所述碱洗为30℃，15-20wt.%NaOH，3-5min，酸洗为5-15wt.%HCl，3-5min，所述脱脂、碱洗和酸洗后均设置去离子水洗涤。