CN112678867B

CN112678867B - 一种金红石型二氧化钛及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN112678867B
Application number: CN202011561119.8A
Authority: CN
Inventors: 贾波; 胡林政
Original assignee: Suzhou Jinyi New Material Technology Co ltd
Current assignee: Suzhou Jinyi New Material Technology Co ltd
Priority date: 2020-12-25
Filing date: 2020-12-25
Publication date: 2022-01-14
Anticipated expiration: 2040-12-25
Also published as: CN112678867A

Abstract

本发明涉及一种金红石型二氧化钛及其制备方法和应用，该金红石型二氧化钛的球化率≥95%，粒度D50为2～8微米，相对介电常数为100～120，介电损耗为0.0005～0.002，金红石型二氧化钛中TiO₂的含量≥98wt%。本发明中的金红石型二氧化钛具有高的球化率，高的介电常数和低的介电损耗。

Description

一种金红石型二氧化钛及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于覆铜板领域，具体涉及一种金红石型二氧化钛及其制备方法和应用。

背景技术

覆铜板可作为印制电路板制作过程中的基板材料，广泛应用于计算机、通信、消费电子、工业/医疗、军事、半导体和汽车等行业，几乎涉及了所有电子信息产品。

随着卫星、5G通讯、导航等领域的快速发展，各种电子产品的应用要求也越来越高，为了满足其小型化、轻量化、高速化、高频化、精准化等方面的要求，需要开发具有高介电常数、低介电损耗的覆铜板用填料及用其制备的覆铜板。当前市面上的高介电常数材料大部分不是介电损耗太高，就是填充量低，使用这种材料填充制得的覆铜板不是介电常数低就是介电损耗高，达不到客户需求。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种高介电常数、低介电损耗的金红石型二氧化钛及其制备方法和应用。

为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：

本发明的一方面提供一种金红石型二氧化钛，所述金红石型二氧化钛的球化率≥95%，粒度D50为2～8微米，相对介电常数为100～120，介电损耗为0.0005～0.002，所述金红石型二氧化钛中TiO₂的含量≥98wt%。

优选地，所述金红石型二氧化钛的电导率为≤100us/cm。

优选地，所述金红石型二氧化钛的pH为6~8。

本发明的第二个方面提供一种金红石型二氧化钛的制备方法，使钛酸四烷基酯与氨水在有机非极性液体溶剂的存在下反应形成二氧化钛；然后将所述二氧化钛在100～200℃下煅烧1～3h，再在500～800℃下煅烧1～3h，最后在温度高于800℃下煅烧得到所述金红石型二氧化钛。

优选地，所述的温度高于800℃指温度为900～1400℃。

进一步优选地，在所述900~1400℃下煅烧3～8h。煅烧温度越高将会增加金红石型二氧化钛制备成本，因此，本发明优选为900~1400℃。

优选地，所述钛酸四烷基酯为钛酸四丁酯。钛酸四丁酯价格相对较低，用钛酸四丁酯制备金红石型二氧化钛可以降低二氧化钛的制备成本，杂质含量少，经济实惠。

所述有机非极性液体溶剂为碳原子数为5~16的液体烷烃，所述液体烷烃的化学式为C_xH_2x+2,其中，x=5~16。

进一步优选地，所述有机非极性液态溶剂为十六烷。采用十六烷作为有机非极性液体溶剂主要是十六烷具有良好的乳化性能，更容易与氨水形成乳化液，并且能够与氨水形成均匀的乳化微球，更利于球形金红石型二氧化钛的形成。

优选地，所述钛酸四烷基酯、所述有机非极性液体溶剂与所述氨水的质量百分比为3~15:20~100:1，优选为5~10:40~80:1，更优选为5~8:50~65:1。钛酸四烷基酯过少、氨水过少或有机非极性液态溶剂过多均会使得制备得到的金红石型二氧化钛粒径过小，当金红石型二氧化钛的粒径过小时，将其与PTFE乳液制备树脂组合物时，会导致树脂组合物的粘度太大，树脂组合物无法使用。

优选地，所述氨水的质量浓度为3~8mol/L。

优选地，所述氨水先与所述有机非极性液态溶剂经过搅拌形成乳化液，所述乳化液再与所述钛酸四烷基酯形成二氧化钛，所述搅拌的速度为1500~4000rpm，搅拌的时间不低于15min。

进一步优选地，所述搅拌的时间为20～40min。本发明中搅拌形成乳化液的时间的上限不限于40min，可以为60min，为80min，为100min，但是搅拌时间的过长将会增加成本，因此，本发明优选20~40min。

优选地，所述乳化液与所述钛酸四烷基酯在搅拌的条件下形成二氧化钛，所述搅拌的速度为2000~4000rpm，搅拌的时间不低于2h。

进一步优选地，所述搅拌的时间为2~10h。本发明中搅拌时间的上限不限于10h，可以为12h、13h、14h，但是搅拌时间的过长将会增加成本，因此，本发明优选2~10h。

优选地，控制所述乳化液与所述钛酸四烷基酯反应的温度为100~300℃。

优选地，控制所述反应体系的pH为8~9。

本发明的第三个方面提供一种如上述的金红石型二氧化钛或如上述的制备方法制得的金红石型二氧化钛作为填料在覆铜板中的应用。

由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：本发明中的金红石型二氧化钛具有高的球化率，高的介电常数和低的介电损耗。

附图说明

图1为本发明实施例1制备得到的金红石型二氧化钛的XRD图；

图2为本发明实施例1制备得到的金红石型二氧化钛的粒度图；

图3为本发明实施例1制备得到的金红石型二氧化钛的扫描电镜图；

图4为本发明对比例1制备得到的金红石型二氧化钛的粒度图；

图5为本发明对比例1制备得到的金红石型二氧化钛的扫描电镜图；

图6为本发明对比例2制备得到的金红石型二氧化钛的扫描电镜图；

图7为本发明对比例3制备得到的金红石型二氧化钛的扫描电镜图；

图8为本发明对比例4制备得到的金红石型二氧化钛的扫描电镜图；

图9为本发明对比例5制备得到的金红石型二氧化钛的扫描电镜图；

图10为本发明对比例6制备得到的金红石型二氧化钛的扫描电镜图；

图11为本发明对比例7制备得到的金红石型二氧化钛的扫描电镜图；

图12为本发明对比例8制备得到的金红石型二氧化钛的扫描电镜图；

图13为本发明对比例9制备得到的金红石型二氧化钛的XRD图；

图14为本发明对比例9制备得到的金红石型二氧化钛的粒度图；

图15为本发明对比例9制备得到的金红石型二氧化钛的扫描电镜图；

图16为本发明对比例10制备得到的金红石型二氧化钛的XRD图；

图17为本发明对比例10制备得到的金红石型二氧化钛的扫描电镜图；

图18为本发明对比例10制备得到的金红石型二氧化钛的粒度图；

图19为本发明对比例11制备得到的金红石型二氧化钛的扫描电镜图；

图20为本发明对比例12制备得到的金红石型二氧化钛的扫描电镜图；

图21为本发明对比例13制备得到的金红石型二氧化钛的扫描电镜图；

图22为本发明对比例14制备得到的金红石型二氧化钛的扫描电镜图；

图23为本发明对比例15制备得到的金红石型二氧化钛的扫描电镜图；

图24为本发明对比例16制备得到的金红石型二氧化钛的扫描电镜图；

图25为本发明对比例17制备得到的金红石型二氧化钛的XRD图；

图26为本发明对比例17制备得到的金红石型二氧化钛的粒度图；

图27为本发明对比例17制备得到的金红石型二氧化钛的扫描电镜图；

图28为本发明对比例18制备得到的金红石型二氧化钛的XRD图；

图29为本发明对比例18制备得到的金红石型二氧化钛的粒度图；

图30为本发明对比例18制备得到的金红石型二氧化钛的扫描电镜图；

图31为本发明对比例19制备得到的金红石型二氧化钛的扫描电镜图；

图32为本发明对比例19制备得到的金红石型二氧化钛的粒度图；

图33为本发明对比例20制备得到的金红石型二氧化钛的扫描电镜图；

图34为本发明对比例20制备得到的金红石型二氧化钛的粒度图；

图35为本发明对比例21制备得到的金红石型二氧化钛的扫描电镜图；

图36为本发明对比例22制备得到的金红石型二氧化钛的扫描电镜图；

图37为本发明对比例22制备得到的金红石型二氧化钛的粒度图；

图38为本发明对比例23制备得到的金红石型二氧化钛的扫描电镜图；

图39为本发明对比例23制备得到的金红石型二氧化钛的粒度图；

图40为本发明对比例24制备得到的金红石型二氧化钛的扫描电镜图；

图41为本发明对比例25制备得到的金红石型二氧化钛的扫描电镜图；

图42为本发明对比例26制备得到的金红石型二氧化钛的XRD图；

图43为本发明对比例26制备得到的金红石型二氧化钛的扫描电镜图；

图44为本发明对比例26制备得到的金红石型二氧化钛的粒度图；

图45为本发明对比例27制备得到的金红石型二氧化钛的XRD图；

图46为本发明对比例27制备得到的金红石型二氧化钛的扫描电镜图；

图47为本发明对比例27制备得到的金红石型二氧化钛的粒度图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步描述。但本发明并不限于以下实施例。实施例中采用的实施条件可以根据具体使用的不同要求做进一步调整，未注明的实施条件为本行业中的常规条件。本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

下文中涉及的二氧化钛的性能测试及覆铜板的性能测试，主要采用如下测量方法：

1.粉体介电性能测试说明，是把粉体烧结成陶瓷，然后用网络分析仪在10G下测试陶瓷的介电性能（介电常数和介电损耗）指标。

2.覆铜板介电性能测试说明，是把做好的覆铜板，然后用网络分析仪在10G下测试覆铜板的介电性能指标（介电常数和介电损耗）。

3.粘度测试：是把粉体与树脂组合物混合均匀后，用旋转粘度计测试其粘度数据。

4.球形率检测方法：用扫描电镜显微镜，分别选择3个区域，在10000倍下，数出粉体里面的非球形颗粉数目n和里面的球形粉体数目m，粉体选取要求：长径≥2.0um；

球化率=[(m)/(m+n)]*100%。

5.金红石含量的测底方法：GB∕T 37054-2018 纳米技术纳米二氧化钛中锐钛矿型与金红石型比率测定 X射线衍射法。6. 二氧化钛化学成分测定方法：使用XRF进行测试。

7. PH值测定：使用PH计测定10g分散于100g纯水中的PH。

8. 粒度测定：使用马尔文2000型粒度仪测定。

9. 烧失量测定；使用马弗炉在1000℃煅烧至恒重测定。

下述实施例和对比例中制备得到的金红石型二氧化钛中存在少量的SiO₂、Fe₂O₃、Al₂O₃、Na₂O、K₂O，主要由于反应和煅烧过程中杂质的带入导致，同时当材料球形率差时不会制作成覆铜板进行测试。

实施例1

金红石型二氧化钛的制备步骤如下：

（1）在反应釜中加入十六烷（2000份），然后加入氨水溶液（35份），氨水浓度为5mol/L，进行乳化高速搅拌，搅拌速度为3000rpm，搅拌时间30分钟；

（2）将钛酸四丁脂（300份）加入上述步骤（1）乳化后的反应釜中进行均化高速搅拌，向反应釜中补充氨水控制其pH值为8.5 ，温度为240℃，搅拌速度为3000rpm，反应时间为6h，制得球形二氧化钛。

（3）将步骤（2）中制得的球形二氧化钛进行高温煅烧，升温曲线为：150℃下煅烧2小时，600度下煅烧1.5小时，1200度下煅烧5小时。

通过图1至图3可见，按照实施例1的制备方式制备得到二氧化钛的化学成分为TiO₂: 99.50%、SiO₂:0.03%、Fe₂O₃:0.01%、Al₂O₃:0.03%、Na₂O:0.002%、K₂O:0.001%，电导率为6us/cm，pH为7.2，介电常数为112，介电损耗为0.0008，金红石晶型二氧化钛含量为99.5%，H₂O:0.05%，烧失量：0.05%，粒度为D50:3.452微米。

实施例2

使用实施例1中制作的球形金红石型二氧化钛与PTFE乳液，按照6：1的质量比混合好后制作成树脂组合物，烘干后使用模具压制成500*500mm*5mm的粘结片，然后使用5张粘结片并双面贴铜箔，在压力50kg，温度385℃下压合成覆铜板。

经测量，该树脂组合物的粘度为600cps，该覆铜板的介电常数为13，介电损耗为0.0012。

对比例1

与实施例1的不同之处在于，乳化高速搅拌的速度为1300rpm。

根据图4和图5可见，对比例1制备得到的二氧化钛的粒度为D50:10.533微米，二氧化钛球形不均匀、大小也不一致，搅拌速度太低会导致生成球尺寸很大。

对比例2

与实施例1的不同之处在于，乳化高速搅拌的速度为4500rpm。

由图6可见，材料中有很多非球形结构，搅拌速度太大会导致材料球型结构太少。

对比例3

与实施例1的不同之处在于均化高速搅拌时，控制其pH值为7.5。

由图7可见，材料中含有较多的非球形结构，pH太低，会导致反应不充分。

对比例4

与实施例1的不同之处在于均化高速搅拌时，控制其PH值为10。

由图8可见，材料中非球形结构含量多，PH值过高，反应太快，会产生很多非球形结构

对比例5

与实施例1的不同之处在于均化高速搅拌时，控制其温度为80℃。

由图9可见，材料中有大量非球形结构，温度太低，会导致反应不完全。

对比例6

与实施例1的不同之处在于均化高速搅拌时，控制其温度为350℃。

由图10可见，材料中有非球形团聚结构，温度太高会导致反应太剧烈，不易生成球形结构。

对比例7

与实施例1的不同之处在于，均化高速搅拌的速度为4500rpm。

由图11可见，材料中含有大量的非球形结构，搅拌速度会使材料不能很好地形成球形结构。

对比例8

与实施例1的不同之处在于，均化高速搅拌时，控制其反应时间为1h。

由图12可见，材料中含有大量的非球形结构，反应时间太短不利于形成球形结构，导致球形结构很少。

对比例9

与实施例1的不同之处在于，乳化高速搅拌时，控制其反应时间为11h。

由图13至图15可见，按照对比例9的制备方式制备得到二氧化钛的化学成分为TiO₂: 99.51%、SiO₂:0.020%、Fe₂O₃:0.009%、Al₂O₃:0.02%、Na₂O:0.0024%、K₂O:0.0012%，电导率为9 us/cm，pH为7.5，介电常数为113，介电损耗为0.0009，金红石晶型二氧化钛含量为99.56%，粒度为D50:3.012微米，H₂O:0.08%，烧失量:0.02%。

延长反应时间能够得到所需要的金红石型二氧化钛，但反应时间的增长相应的成本会提高。

对比例10

与实施例1的不同之处在于，不进行步骤（3）的煅烧步骤。

由图16至图18所示，按照对比例10制备方式制备得到的二氧化钛的化学成分为TiO₂: 96.50%、SiO₂:0.030%、Fe₂O₃:0.008%、Al₂O₃:0.03%、Na₂O:0.0030%、K₂O:0.0025%、H₂O:2.05%、烧失量：1.82%，电导率为15 us/cm，pH为7.5，介电常数为95，介电损耗为0.008，金红石晶型含量为99.56%，粒度为D50:3.050微米。

反应后得到的球形二氧化钛不经过煅烧，水分含量高，烧失量高，介电常数低，介电损耗高。

对比例11

与实施例1的不同之处在于步骤（3）的升温曲线不同，升温曲线为：80℃下煅烧2小时，600度下煅烧1.5小时，1200度下煅烧5小时。

由图19可见，材料中含有大量的非球形结构，初始煅烧温度太低，排水不充分，会导致材料球形结构很少。

对比例12

与实施例1的不同之处在于步骤（3）的升温曲线不同，升温曲线为：250℃下煅烧2小时，600度下煅烧1.5小时，1200度下煅烧5小时。

由图20可见，材料中含有大量的非球形结构，初始煅烧温度太高，排水太快，会导致材料球形结构很少。

对比例13

与实施例1的不同之处在于步骤（3）的升温曲线不同，升温曲线为：150℃下煅烧0.5小时，600度下煅烧1.5小时，1200度下煅烧5小时。

由图21可见，材料中含有大量的非球形结构，150℃下煅烧时间太短，材料中含有的水分不能全部排出，后期温度升高，会导致球形材料破碎。

对比例14

与实施例1的不同之处在于步骤（3）的升温曲线不同，升温曲线为：150℃下煅烧2小时，400度下煅烧1.5小时，1200度下煅烧5小时。

由图22可见，材料中含有大量的非球形结构，400度的温度不能将有机物煅烧完全，会导致后期高温引起有机物大量分解使得材料中球形结构很少。

对比例15

与实施例1的不同之处在于步骤（3）的升温曲线不同，升温曲线为：150℃下煅烧2小时，900度下煅烧1.5小时，1200度下煅烧5小时。

由图23可见，材料中有大量非球形结构，主要是由于经过900℃煅烧，煅烧温度过高，有机物快速分解导致。

对比例16

与实施例1的不同之处在于步骤（3）的升温曲线不同，升温曲线为：150℃下煅烧2小时，600度下煅烧0.5小时，1200度下煅烧5小时。

由图24可见，材料中含有大量的非球形结构，600℃下煅烧时间太短，会导致有机物排放不足，使得球形结构很少。

对比例17

与实施例1的不同之处在于步骤（3）的升温曲线不同，升温曲线为：150℃下煅烧2小时，600度下煅烧1.5小时，800度下煅烧5小时。

由图25至图27可见，按照对比例17制备方式制备得到的二氧化钛的化学成分为TiO₂: 98.03%、SiO₂:0.018%、Fe₂O₃:0.008%、Al₂O₃:0.16%、Na₂O:0.0022%、K₂O:0.0015%，电导率为13 us/cm，pH为7.2，H₂O:0.06%，烧失量：0.81%，介电常数为102，介电损耗为0.003，金红石晶型二氧化钛含量为99.45%，粒度为D50:3.068微米。

由于高温煅烧温度只有800℃，不能完全将有机物排出，会导致烧失量高，介电常数低，介电损耗高。

对比例18

与实施例1的不同之处在于步骤（3）的升温曲线不同，升温曲线为：150℃下煅烧2小时，600度下煅烧1.5小时，1500度下煅烧5小时。

由图28至图30可见，按照对比例18制备方式制备得到的二氧化钛的化学成分为TiO₂: 99.52%、SiO₂:0.02%、Fe₂O₃:0.008%、Al₂O₃:0.05%、Na₂O:0.004%、K₂O:0.001%，电导率为5 us/cm，pH为7.0，介电常数为115，介电损耗为0.0009，金红石晶型二氧化钛含量为99.54%，H₂O:0.03%，烧失量：0.04%，粒度为D50:3.094微米。

更高的高温煅烧温度更高能够得到要求的材料，但是煅烧温度的提升，成本将会增加。

对比例19

与实施例1的不同之处在于，在反应釜中加入钛酸四丁脂（30份）。

由图31和图32可见，制得的材料为均匀球形结构，但粒度小，为D50:0.837微米。钛酸四丁脂太少，会导致粒度小，与PTFE混合的粘度是6520cps，粘度太大，物料很难分散，制作不了覆铜板。

对比例20

与实施例1的不同之处在于，在反应釜中加入钛酸四丁脂（600份）。

由图33和图34可见，钛酸四丁脂过多会导致制得的材料粒度大，材料中有大量非球形结构。

对比例21

与实施例1的不同之处在于，在反应釜中加入十六烷（300份）。

由图35可见，十六烷过少会导致材料中含有大量的非球形结构。

对比例22

与实施例1的不同之处在于，在反应釜中加入十六烷（4000份）。

由图36和图37可见，十六烷过多会使制得的材料粒度过小，与PTFE混合的粘度是6520cps，粘度太大，物料很难分散，制作不了覆铜板。

对比例23

与实施例1的不同之处在于，在反应釜中加入氨水（3份）。

由图38和图39可见，氨水量太少虽然制得的材料为球形，但粒度过小，与PTFE混合的粘度是6520cps，粘度太大，物料很难分散，制作不了覆铜板。

对比例24

与实施例1的不同之处在于，在反应釜中加入氨水（150份）。

由图40可见，氨水过多导致反应太快，制得的材料基本都是非球形结构。

对比例25

与实施例1的不同之处在于，均化高速搅拌时间为10分钟。

由图41可见，搅拌时间太短不易形成球形结构。

对比例26

与实施例1的不同之处在于，均化高速搅拌时间60分钟。

由图42至图44可见，按照对比例26制备方式制备得到的二氧化钛的化学成分为TiO₂: 99.55%、SiO₂:0.02%、Fe₂O₃:0.02%、Al₂O₃:0.01%、Na₂O:0.003%、K₂O:0.002%，电导率为7.2 us/cm，pH为7.3，介电常数为113，介电损耗为0.0007，金红石晶型二氧化钛含量为99.6%，H₂O:0.06%，烧失量：0.04%，粒度为D50:2.409微米。

延长搅拌时间虽然能得到合格的球形金红石二氧化钛，但是搅拌时间增长，相应的制备成本增加。

对比例27

与实施例2的不同之处在于使用角形非球形金红石二氧化钛与PTFE乳液，按照6：1质量比混合，使用模具压制成500*500mm*5mm的粘结片。

由图45至图47可见，角形非球形金红石二氧化钛的化学成分为TiO₂: 99.51%、SiO₂:0.03%、Fe₂O₃:0.007%、Al₂O₃:0.04%、Na₂O:0.006%、K₂O:0.003%，电导率为8 us/cm，PH为7.3，介电常数为108，介电损耗为0.0012，金红石晶型二氧化钛的含量为99.52%，H₂O:0.04%，烧失量：0.05%，粒度为D50:2.470微米。

该树脂组合物的粘度是8000cps，粘度太大，物料很难分散，制作不了覆铜板。

对比例28

与实施例2的不同之处在于使用市面上在售的无定形金红石二氧化钛，与PTFE乳液按照2：1质量比混合，使用模具压制成500*500mm*5mm的粘结片，然后使用5张粘结片并双面贴铜箔，在压力50kg，温度385℃下压合成覆铜板。

该树脂组合物的粘度是900cps，该覆铜板的介电常数为6，介电损耗为0.0024，相对于球形金红石二氧化钛，市售的无定形金红石二氧化钛的填充量低，对覆铜板介电常数提升不足，同时金红石二氧化钛少，材料的介电损耗降低效果一般。

以上对本发明做了详尽的描述，其目的在于让熟悉此领域技术的人士能够了解本发明的内容并加以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明的精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围内。

Claims

1.一种金红石型二氧化钛，其特征在于：所述金红石型二氧化钛的球化率≥95%，粒度D50为2～8微米，相对介电常数为100～120，介电损耗为0.0005～0.002，所述金红石型二氧化钛中TiO₂的含量≥98wt%。

2.根据权利要求1所述的金红石型二氧化钛，其特征在于：所述金红石型二氧化钛的电导率为≤100μ S /cm ，pH为6~8。

3.一种金红石型二氧化钛的制备方法，其特征在于：使钛酸四烷基酯与氨水在有机非极性液体溶剂的存在下反应形成二氧化钛，然后将所述二氧化钛在100～200℃下煅烧1～3h，再在500～800℃下煅烧1～3h，最后在900~1400℃下煅烧3~8h得到所述金红石型二氧化钛；

其中，所述有机非极性液体溶剂为十六烷，所述钛酸四烷基酯、所述有机非极性液体溶剂与所述氨水的质量比为3~15:20~100:1；

所述氨水先与所述有机非极性液态溶剂经过搅拌形成乳化液，所述乳化液再与所述钛酸四烷基酯形成二氧化钛，搅拌的速度为1500~4000rpm，搅拌的时间不低于15min；

所述乳化液与所述钛酸四烷基酯在搅拌的条件下形成二氧化钛，控制搅拌的速度为2000~4000rpm，搅拌的时间不低于2h，控制所述乳化液与所述钛酸四烷基酯反应的温度为100~300℃，控制反应体系的pH为8~9。

4.根据权利要求3所述的金红石型二氧化钛的制备方法，其特征在于：所述钛酸四烷基酯为钛酸四丁酯。

5.一种如权利要求1至2任一项所述的金红石型二氧化钛或如权利要求3或4所述的制备方法制得的金红石型二氧化钛作为填料在覆铜板中的应用。