CN112676335A - 一种治理镉污染土壤的大颗粒脱附剂及制备、应用方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于镉污染技术领域，具体涉及一种治理镉污染土壤的大颗粒脱附剂及制备、应用方法。本发明的一种治理镉污染土壤的大颗粒脱附剂的制备方法包括如下步骤：(1)将有机硫化物与石灰、沸石粉、秸秆粉加入团粒机，喷洒聚丙烯酰胺胶水团粒，得到直径为5～10mm的球形颗粒；(2)将硅酸盐水泥、硅微粉、废旧玻璃粉经涡旋气流粉碎机，在气流冲击下细化复合，得到包覆剂；(3)将步骤（2）得到的包覆剂加水配制成浆体，在步骤（1）得到的球形颗粒表面喷包覆，经70～80℃振动筛振动干燥，得到一种治理镉污染土壤的大颗粒脱附剂。泥浆中的重金属镉被固定在本发明的脱附剂中，从泥浆中分离，达到彻底除去重金属镉的目的。

Description

一种治理镉污染土壤的大颗粒脱附剂及制备、应用方法

技术领域

本发明属于镉污染技术领域，具体涉及一种治理镉污染土壤的大颗粒脱附剂及制备、应用方法。

背景技术

土壤镉污染成为目前土壤重金属污染的重灾区，特别是随着工业中大量镉的使用，采矿、冶炼、粉尘排放、废水渗漏等产生了大量的工业镉污染土壤。

重金属污染农田土壤的修复主要原理为将重金属总量削减或改变其在土壤中的赋存形态，降低其迁移性和生物有效性。通过添加钝化剂，经过吸附、沉淀、络合、离子交换和氧化还原等一系列过程，降低重金属污染物的可迁移性和生物有效性，从而达到修复目的。该技术修复周期短、成本低、操作简单易行，且修复效率高，广泛应用于中轻度镉污染农田土壤的修复。

目前对于重金属污染土壤的治理主要采用稳定固化法。如通过吸附、沉淀等将镉固化固定在土壤。但该方法处理重金属镉的土壤还田使存在再次污染的风险。

再者,利用镉溶解的特性通过水浸、酸浸分离土壤中的镉,但酸浸会影响土壤的理化性质。由于农作物是通过根系吸收土壤中的养分而生长的，因此，极易吸收镉。特别是当使用酸性肥料使固定的镉容易再次溶出，被农作物吸收。这也是目前重金属镉治理的难点。特别是谷物类农作物的生长环境容易将固定的镉再次吸收，在吸附镉金属方面，大米、小麦严重，容易出现镉污染。这也是水稻等农作物的镉含量超标的原因。

由于未能有效将污染源从土壤中除去，造成了持续治理持续二次污染的怪圈。

申请号为：CN201611102789.7的专利申请公开了一种基于渗透吸附墙修复重金属污染土壤的方法，具体包括以下步骤：渗透吸附墙的构筑、土壤的淋洗、重金属的富集、渗透吸附墙的再生以及重金属的回收。与现有技术相比，本发明使用的渗透吸附墙是将粉煤灰、黏土、分子筛等吸附材料，加入粘结剂，通过成型工艺制成吸附砖，吸附砖堆砌成可移动、组装的渗透吸附墙，并将渗透吸附墙拼接成具有不同规格大小的长方体，通过与化学淋洗方法结合，发挥淋洗、吸附、富集重金属的作用，可用于土壤异位修复工程技术，既保护了地下水，又缩短了土壤修复治理周期。本发明将物理方法与化学技术相结合，原料廉价易得，运行成本低，以废治废，土壤治理工期短，节能优势明显，具有广阔的应用前景。

申请号为：CN201310198051.5的专利申请公开了一种吸附含镉化合物废水的复合材料，其特征在于，包括下列重量份数的物质：丙烯酸高分子吸水树脂20-35份，氨水9-16份，没食子酸7-16份，纳米硫酸钙1-2份，钛酸酯偶联剂2-7份，纳米银0.1-0.3份，马来酸酐接枝聚丙烯1-2份，聚对苯二甲酸乙二醇酯2-3份，水泥灰水溶液10-16份，碱石灰2-9份。本发明的有益效果是：吸附性能好，生产成本低，工艺过程简单，利于规模化生产。

申请号为：CN201610081112.3的专利申请公开了一种含镉废渣固化剂及其制备方法与应用。所述的含镉废渣固化剂由水泥固化剂、稳定化助剂、吸附剂、稳定剂组成，各组分的质量百分比为：水泥固化剂50～75％，稳定化助剂5～10％，吸附剂10～20％，稳定剂10～20％；其中，所述的水泥固化剂为硅酸盐水泥，所述的稳定化助剂为石膏和生石灰按质量比为1：1组成的混合物，所述的吸附剂为硅藻土和天然沸石按质量比为1：1组成的混合物，所述的稳定剂为硫化钠和钠基膨润土按质量比为1：1组成的混合物；将以上组分进行筛分、混合和搅拌均匀后，为制备的含镉废渣固化剂；采用本发明的含镉废渣固化剂处理含镉废渣，可使含镉废渣中镉的浸出浓度小于0.065mg/kg。本发明能有效解决含镉废渣重金属污染，适合大规模的工业化应用。

申请号为：CN201810283163.3的专利申请公开了一种高效常温脱镉耐水吸附剂及其制备方法与应用。耐水吸附剂的原料组分按重量份计，包括：活性组分40～95重量份、黏结剂1～40重量份和胶黏剂1～30重量份。制备方法：将活性组分和黏结剂搅拌均匀，制成混合物；将混合物滚动成型，期间加入水和胶黏剂；干燥，之后高温焙烧，得到用于脱镉的耐水吸附剂。本发明提供的高效常温脱镉的耐水吸附剂，基于离子交换作用和吸附作用，将脱镉剂装填在有进出水口的玻璃罐或不锈钢反应器中，常温下将含镉废水按一定的流速进入，出水即为处理后的可排放废水；本发明耐水吸附剂不仅能够有效避免二次污染，避免络合物不易沉降等优点，而且所需的处理设备简单、占地面积小，具有推广使用的价值。

申请号为：CN201910066448.6的专利申请公开了一种用于降低水稻富集镉的铁基调理剂的制备方法及应用。该铁基调理剂按重量计由一水合硫酸亚铁90％-91％，纳米二氧化钛1％-2％，生石灰7％-9％组成；其制备方法是将纳米二氧化钛、生石灰加入到饱和的七水合硫酸亚铁溶液中，于加热温度为120℃的磁力加热搅拌器上不断搅拌至一水合硫酸亚铁晶体全部析出，离心或过滤后取沉淀于120℃条件下烘干，所得块状固体即为该铁基调理剂。该铁基调理剂不仅克服了七水合硫酸亚铁的快速溶解，导致土壤中Fe2+浓度短暂升高后快速下降的缺陷，还解决了生石灰等粉状碱性材料撒施量大且难以操作的问题，对土壤镉具有更强的吸附能力、对水稻糙米具有更强的降镉效果。

申请号为：CN201510350267.8的专利申请公开了一种改良农田镉污染的制剂及其使用方法。包括按质量比例的：胡敏酸盐11～22份、钙镁磷肥5～10份、硫酸锌0.5～1份、石灰石5.5～11份和农业有机固体废弃物5.5～11份，胡敏酸盐原料为由腐植酸含量350-500g/kg的风化煤提取的腐植酸一价盐，再经硫酸酸凝后产生的水不溶组分，经水洗、烘干、粉碎而成。本发明制作方法简单、成本低，对重金属镉吸附作用强并且对环境无污染。

申请号为：CN201210570301.9的专利申请公开了一种中轻度镉污染土壤稻米镉超标的组合防治方法，包括以下步骤：在对中轻度镉污染土壤进行翻耕施肥前，将土壤钝化剂均匀撒施在中轻度镉污染土壤表面，然后充分拌匀，平衡3天以上再施用基肥，移栽低镉吸收水稻于施用基肥后的土壤上，在低镉吸收水稻的全生育期采用淹水灌溉管理措施，完成对稻米镉超标的组合防治。本发明的方法具有低成本、环境友好、资源节约、操作简单等优势，且能有效降低酸性重金属污染土壤中镉生物有效性，降低稻米的镉累积。

发明内容

针对现有治理工业镉污染土壤采用稳定固化法存在容易二次污染的缺陷，本发明的第一个目的是提供一种治理镉污染土壤的大颗粒脱附剂的制备方法。

为达到上述第一个目的，本发明的所述包括如下步骤：

(1)将有机硫化物与石灰、沸石粉、秸秆粉加入团粒机，喷洒聚丙烯酰胺胶水团粒，得到直径为5～10mm的球形颗粒；

(2)将硅酸盐水泥、硅微粉、废旧玻璃粉经涡旋气流粉碎机，在气流冲击下细化复合，得到包覆剂；

(3)将步骤（2）得到的包覆剂加水配制成浆体，在步骤（1）得到的球形颗粒表面喷包覆，经70～80℃振动筛振动干燥，得到一种治理镉污染土壤的大颗粒脱附剂。

进一步优选的，所述有机硫化物、石灰、沸石粉、秸秆粉、聚丙烯酰胺胶水的质量配比为：3～5：5～10：3～5:15～20:5～10。

进一步优选的，所述有机硫化物、石灰、沸石粉、秸秆粉、聚丙烯酰胺胶水的质量配比为：3～5：5～8：3～5:15～18:8～10。所述聚丙烯酰胺胶水的质量浓度为18%。

进一步优选的，所述有机硫化物为二甲基二硫代氨基甲酸钠。

二甲基二硫代氨基甲酸钠对重金属镉具有的稳定性并生成不溶物。

进一步优选的，所述包覆剂的硅酸盐水泥、硅微粉、废旧玻璃粉的质量配比为：100:5～8:20～30。

硅酸盐水泥、硅微粉、废旧玻璃粉的质量配比为：100:5～8:20～30制成的包覆剂与水制成的浆体包覆在球形颗粒表面，使大颗粒稳定不易破碎，以便于从土壤中分离；而且其表面具有吸附性，利于镉离子穿透浸入颗粒内，被有机硫化物稳定为不溶物。

进一步优选的，所述包覆剂的硅酸盐水泥、硅微粉、废旧玻璃粉的质量配比为：100:5～8:24～28。

进一步优选的，所述包覆剂的硅酸盐水泥、硅微粉、废旧玻璃粉的质量配比为：100:7～8:24～28。

进一步优选的，所述包覆剂与水以质量比1:3配制成浆体，在球形颗粒表面喷覆量为球形颗粒质量的10-15%。

本发明的第二个目的是提供由上述方法制备得到的一种治理镉污染土壤的大颗粒脱附剂。

本发明的第三个目的是提供一种治理镉污染土壤的大颗粒脱附剂的使用方法，所述方法包括：

将工业镉污染土壤粉碎过50目筛，然后取筛下物加水配置成泥浆，将大颗粒脱附剂加入泥浆中，加入量为工业镉污染土壤质量的1～2%，搅拌1～3h，然后过滤出大颗粒脱附剂，将重金属镉完全从土壤中除去。

进一步优选的，所述水的质量为工业镉污染土壤的2倍；所述搅拌的速度为10～35转/分钟。

有益效果：

工业镉污染土壤的治理目前难度较大，目前主要采用稳定方法，使其在土壤中稳定，但土壤还田后，随着土壤环境中肥料等酸化，极易导致重金属镉的再次溶出。本发明通过将有机硫化物、石灰在沸石粉、秸秆粉辅助下制备成大颗粒，并包覆一层包覆剂；该大颗粒加入镉污染的泥浆，其沸石粉、秸秆粉的自吸附以及包覆的包覆剂防止有机硫化物、石灰溶于泥浆，泥浆中的重金属镉被有机硫化物、石灰螯合、固定在大颗粒脱附剂，并易于从泥浆中分离，达到彻底除去指那个金属镉的目的。

附图说明

图1：实施例1得到的大颗粒脱附剂照片。

图2：对比例2没有包覆包覆剂得的大颗粒脱附剂。

具体实施方式

以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包含在本发明的范围内。

实施例1

(1).将2.5Kg有机硫化物二甲基二硫代氨基甲酸钠与4Kg石灰、2.5Kg沸石粉、8Kg秸秆粉加入团粒机，喷洒聚丙烯酰胺胶水团粒，所述聚丙烯酰胺胶水的质量浓度为18%，得到直径为5～10mm的球形颗粒；

(2).将2000g硅酸盐水泥、100g硅微粉、500g废旧玻璃粉经涡旋气流粉碎机，在气流冲击下细化复合，得到包覆剂；

(3).将步骤（2）得到的包覆剂与水以质量比1:3配制成浆体，在步骤（1）得到的球形颗粒表面喷包覆，喷覆量为球形颗粒质量的15%，经75℃振动筛振动干燥，得到一种治理镉污染土壤的大颗粒脱附剂。

实施例2

(1).将2.5Kg有机硫化物二甲基二硫代氨基甲酸钠与3Kg石灰、2.5Kg沸石粉、8Kg秸秆粉加入团粒机，喷洒聚丙烯酰胺胶水团粒，所述聚丙烯酰胺胶水的质量浓度为18%，得到直径为5～10mm的球形颗粒；

(2).将2000g硅酸盐水泥、100g硅微粉、500g废旧玻璃粉经涡旋气流粉碎机，在气流冲击下细化复合，得到包覆剂；

(3).将步骤（2）得到的包覆剂与水以质量比1:3配制成浆体，在步骤（1）得到的球形颗粒表面喷包覆，喷覆量为球形颗粒质量的12%，经75℃振动筛振动干燥，得到一种治理镉污染土壤的大颗粒脱附剂。

实施例3

(1).将2Kg有机硫化物二甲基二硫代氨基甲酸钠与4Kg石灰、2Kg沸石粉、8Kg秸秆粉加入团粒机，喷洒聚丙烯酰胺胶水团粒，所述聚丙烯酰胺胶水的质量浓度为18%，得到直径为5～10mm的球形颗粒；

(2).将2000g硅酸盐水泥、160g硅微粉、500g废旧玻璃粉经涡旋气流粉碎机，在气流冲击下细化复合，得到包覆剂；

(3).将步骤（2）得到的包覆剂与水以质量比1:3配制成浆体，在步骤（1）得到的球形颗粒表面喷包覆，喷覆量为球形颗粒质量的10%，经75℃振动筛振动干燥，得到一种治理镉污染土壤的大颗粒脱附剂。

实施例4

(1).将2.5Kg有机硫化物二甲基二硫代氨基甲酸钠与5Kg石灰、2.5Kg沸石粉、8Kg秸秆粉加入团粒机，喷洒聚丙烯酰胺胶水团粒，所述聚丙烯酰胺胶水的质量浓度为18%，得到直径为5～10mm的球形颗粒；

(2).将2000g硅酸盐水泥、140g硅微粉、560g废旧玻璃粉经涡旋气流粉碎机，在气流冲击下细化复合，得到包覆剂；

(3).将步骤（2）得到的包覆剂与水以质量比1:3配制成浆体，在步骤（1）得到的球形颗粒表面喷包覆，喷覆量为球形颗粒质量的10%，经75℃振动筛振动干燥，得到一种治理镉污染土壤的大颗粒脱附剂。

对比例1

(1).将2.5Kg有机硫化物二甲基二硫代氨基甲酸钠与4Kg石灰、8Kg秸秆粉加入团粒机，喷洒聚丙烯酰胺胶水团粒，所述聚丙烯酰胺胶水的质量浓度为18%，得到直径为5～10mm的球形颗粒；

(2).将2000g硅酸盐水泥、100g硅微粉、500g废旧玻璃粉经涡旋气流粉碎机，在气流冲击下细化复合，得到包覆剂；

(3).将步骤（2）得到的包覆剂与水以质量比1:3配制成浆体，在步骤（1）得到的球形颗粒表面喷包覆，喷覆量为球形颗粒质量的15%，经75℃振动筛振动干燥，得到一种治理镉污染土壤的大颗粒脱附剂。

对比例2

(1).将2.5Kg有机硫化物二甲基二硫代氨基甲酸钠与4Kg石灰、2.5Kg沸石粉、8Kg秸秆粉加入团粒机，喷洒聚丙烯酰胺胶水团粒，所述聚丙烯酰胺胶水的质量浓度为18%，得到直径为5～10mm的球形颗粒；

(2).将步骤（1）得到的球形颗粒表面喷水，经75℃振动筛振动干燥，得到一种治理镉污染土壤的大颗粒脱附剂。

脱附镉污染土壤测试：

将工业镉污染土壤（镉含量0.82mg/kg）粉碎过50目筛，然后取筛下物加2倍质量的水配置成泥浆，将实施例1-4、对比例1、2制备得到的一种治理镉污染土壤的大颗粒脱附剂加入泥浆中，大颗粒脱附剂的加入量为工业镉污染土壤质量的1%，10转/分钟搅拌1.5h，然后过滤出一种治理镉污染土壤的大颗粒脱附剂。

检测泥浆中的镉含量如表1所示。

表1：实施例1-4、对比例1、2测试结果

样品	泥浆中的镉含量（mg/kg）
		实施例1	0.024
实施例2	0.019
		实施例3	0.017
实施例4	0.015
		对比例1	0.101
对比例2	0.042

由测试结果可见对比例1的团粒的球形颗粒没有加入沸石粉，会影响有机硫化物的吸附稳定，造成有机硫化物的提前流失。从而影响将镉固定在大颗粒从泥浆中分离。对比例2球形颗粒没有包覆包覆剂，直接作为脱附剂使用，球形颗粒由于没有被硅酸盐水泥包覆剂包覆，其在用于脱附泥浆中容易松散，难以回收。由图1可见实施例1得到的大颗粒脱附剂照片，颗粒包覆包覆剂密实。图2对比例2没有包覆包覆剂得的大颗粒脱附剂，颗粒在泥浆中容易松散，造成部分固定的镉再次流失到土壤中。

Claims (9)

1.一种治理镉污染土壤的大颗粒脱附剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：

(1)将有机硫化物与石灰、沸石粉、秸秆粉加入团粒机，喷洒聚丙烯酰胺胶水团粒，得到直径为5～10mm的球形颗粒；

(2)将硅酸盐水泥、硅微粉、废旧玻璃粉经涡旋气流粉碎机，在气流冲击下细化复合，得到包覆剂；

(3)将步骤（2）得到的包覆剂加水配制成浆体，在步骤（1）得到的球形颗粒表面喷包覆，经70～80℃振动筛振动干燥，得到一种治理镉污染土壤的大颗粒脱附剂。

2.根据权利要求1所述一种治理镉污染土壤的大颗粒脱附剂的制备方法，其特征在于，所述有机硫化物、石灰、沸石粉、秸秆粉、聚丙烯酰胺胶水的质量配比为：3～5：5～10：3～5:15～20:5～10。

3.根据权利要求1所述一种治理镉污染土壤的大颗粒脱附剂的制备方法，其特征在于，所述聚丙烯酰胺胶水的质量浓度为18%。

4.根据权利要求1所述一种治理镉污染土壤的大颗粒脱附剂的制备方法，其特征在于，所述有机硫化物为二甲基二硫代氨基甲酸钠。

5.根据权利要求1所述一种治理镉污染土壤的大颗粒脱附剂的制备方法，其特征在于，所述包覆剂的硅酸盐水泥、硅微粉、废旧玻璃粉的质量配比为：100:5～8:20～30。

6.根据权利要求1所述一种治理镉污染土壤的大颗粒脱附剂的制备方法，其特征在于，所述包覆剂与水以质量比1:3配制成浆体，在球形颗粒表面喷覆量为球形颗粒质量的10-15%。

7.一种治理镉污染土壤的大颗粒脱附剂，其特征在于，所述一种治理镉污染土壤的大颗粒脱附剂采用权利要求1～6任一项所述的一种治理镉污染土壤的大颗粒脱附剂的制备方法制备得到。

8.一种权利要求7所述的治理镉污染土壤的大颗粒脱附剂的使用方法，其特征在于，所述方法包括：

将工业镉污染土壤粉碎过50目筛，然后取筛下物加水配置成泥浆，将大颗粒脱附剂加入泥浆中，加入量为工业镉污染土壤质量的1～2%，搅拌1～3h，然后过滤出大颗粒脱附剂，将重金属镉完全从土壤中除去。

9.根据权利要求9所述的一种治理镉污染土壤的大颗粒脱附剂的使用方法，其特征在于，所述水的质量为工业镉污染土壤的2倍；所述搅拌的速度为10～35转/分钟。

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