CN112662173B

CN112662173B - 一种具有高粘接性的pa46增强阻燃材料及其制备方法

Info

Publication number: CN112662173B
Application number: CN202011522777.6A
Authority: CN
Inventors: 田际波; 陈晓敏; 陈佰全; 郑友明; 李俊; 王金松; 陈智文
Original assignee: Cgn Juner New Materials Co ltd; Zhongguang Nuclear Juner Zhejiang New Materials Co ltd
Current assignee: Cgn Juner New Materials Co ltd; Zhongguang Nuclear Juner Zhejiang New Materials Co ltd
Priority date: 2020-12-21
Filing date: 2020-12-21
Publication date: 2023-02-10
Anticipated expiration: 2040-12-21
Also published as: CN112662173A

Abstract

本发明涉及高分子材料技术领域，公开了一种具有高粘接性的PA46增强阻燃材料及其制备方法，该材料按照总质量百分比为100％计，包括如下原料组分：18％～78.8％PA46；10％～20％阻燃剂；10％～55％增强组分；0.2％～1％极性调节剂；0.5％～5％金属增粘剂；0.5％～1％加工助剂；所述极性调节剂为长碳链二元酸。针对含有增强组分和阻燃剂的尼龙材料，本发明中将金属增粘剂加入到PA46基体中，与极性调节剂共同作用，获得的PA46材料的熔体与金属具有很高的粘合性能，应用于需要塑料和金属焊接固定的部件。

Description

一种具有高粘接性的PA46增强阻燃材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及高分子材料技术领域，具体涉及一种具有高粘接性的PA46增强阻燃材料及其制备方法。

背景技术

聚酰胺(简称PA)作为五大工程塑料之一，因其优异的综合性能，在各工业领域应用广泛，基材种类主要有PA6、PA66、PA56、PA46、PA6T、PPA及长碳链尼龙等，其中PA6和PA66用量最大。目前，用于功能件的PA材料基本都经物理或化学改性过，赋予其新的功能，如良好的阻燃性、耐热性能及优异机械性能等特点。这些PA复合材料可单独注塑使用，也可与金属嵌件一体注塑，实现整体装配使用，特别是在一些精密电子、低压电器等产品上，塑料与金属间结合至关重要。

常规的尼龙树脂基本都是高分子量的材料，其表面极性不高，加上尼龙材料是半结晶性材料，熔体在冷却过程中会有部分结晶、收缩，降低了金属与塑料的粘结强度。尼龙材料为了满足使用要求，往往需要进行阻燃、增强改性，同时还需对材料进行内外润滑来解决加工性能，从而进一步降低其表面极性，塑料难以熔焊至金属件上或熔焊不牢固。

目前，国内外学者对于塑料与金属粘接性能的研究较少，主要围绕尼龙热熔胶、塑料与金属粘接用胶黏剂及塑料与金属焊接方法做研究。如CN109986191A公开了一种应用于金属/高分子连接的表面处理方法，将金属表面磨抛洗净后，用腐蚀性液体浸泡金属表面，使其表面形成一层反应层，该反应层包括金属基底和分散在金属基底上的化合物颗粒，在与高分子连接的过程中，高温下流动性提升的熔融高分子与金属基底及化合物颗粒充分接触润湿后形成紧密的微观咬合与键合，使金属表面与高分子有效连接。

CN 104804659A公开了一种用于粘接金属与非极性材料的热熔胶膜及其制备方法，通过相应配比制备特定的二聚酸型共聚酰胺，结合该特定二聚酸型共聚酰胺热熔胶对金属材料良好的粘接性，和聚烯烃弹性体对非极性材料良好的粘接性，通过特定比例并添加适当成分的相容剂，使得通过所制得的热熔胶及其胶膜具有很好的相容性，在对金属与非极性材料的粘接强度上，有很大的提高。

但对于改性工程塑料要求其本身热熔后具有与金属较好的粘结强度，由于工程塑料自身分子量较高，且极性并不强，加上PA46材料的加工温度高，很多助剂无法使用，特别是玻纤和阻燃剂加入后，塑料与金属的粘结强度进一步降低，实现高粘接性能难度更大。

发明内容

本发明旨在解决添加了玻纤和阻燃剂后的PA46表面极性弱，与金属粘接性差的问题，提供一种具有高粘接性的PA46增强阻燃材料，针对尼龙树脂本身进行改性，利用长碳链二元酸和热熔胶来提高PA46材料的极性，改善流动性，增强材料与金属的粘接性能。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：

一种具有高粘接性的PA46增强阻燃材料，按照总质量百分比为100％计，包括如下原料组分：

所述极性调节剂为长碳链二元酸。

由于PA46基体材料表面极性较弱，再加上需要阻燃和力学性能增强，阻燃剂和增强组分的加入进一步降低了基体表面极性，与金属的粘接性能非常弱。为解决这一问题，本发明的配方中将金属增粘剂增加至配方中，增强基体的粘度，与基体、阻燃剂、增强组分一同混合；另一方面，本发明中可采用极性调节剂对PA46基体的极性进行调节，同时采用的极性调节剂为长碳链二元酸，可以增强基体的流动性，利于材料的加工；各组分之间能够相互产生协同作用，使得材料具有高阻燃、高模量特性，同时熔体和金属的粘结性能很高。

优选地，按照总质量百分比为100％计，包括如下原料组分：

所述PA46包括新料、副牌料、再生料等能够注塑成型的PA46材料。

所述阻燃剂包括溴化聚苯乙烯、聚溴化苯乙烯，次磷酸盐OP1312、次膦酸盐OP1314中一种或多种的混合物。

优选地，所述阻燃剂还包括金属氧化物，如三氧化二锑、锑酸钠、硼酸锌等无机阻燃剂中任一种，与含卤阻燃剂或磷系阻燃剂配合使用，阻燃效果更好。

所述增强组分为无碱短切玻璃纤维。优选地，所述增强组分选自泰山玻纤435N，巨石玻纤560A，重庆国际复合301HP短切纤维中的一种或多种。

所述极性调节剂包括癸二酸、十二烷二酸、十三烷二酸中一种或多种。

优选地，所述极性调节剂包括武汉超支化HyPer C181树脂，HyPer C182树脂，HyPer C100树脂的一种或两种，极性调节剂自身与金属有较好的粘结性能，同时能够提升PA46基体的流动性能，增加PA46的极性官能团含量，提升与金属的粘结性能。

所述金属增粘剂包括聚酰胺热熔胶、聚酯热熔胶、聚氨酯热熔胶中一种或两种的混合物。增粘剂与聚合物具有很好的相容性，分子量相对适中，比较容易富集于塑料制件外表层，由于含有较多的极性基团，熔融状态下与金属有很高的粘结性能。

优选地，所述金属增粘剂选择安庆市虹泰新材料有限责任公司HY-208E、HY-545，广东舜天新材料有限公司3150M、3170M，8685BM中任一种或多种。

所述加工助剂包括抗氧剂N,N-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺(抗氧剂1098)、三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸脂(抗氧剂168)、四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗氧剂1010)中的一种或多种。

本发明还提供所述的具有高粘接性的PA46增强阻燃材料的制备方法，包括如下步骤：将PA46、阻燃剂、极性调节剂和加工助剂混合均匀，从双螺杆挤出机主喂料加入，将增强组分和金属增粘剂分别从侧位料加入，经物料熔融共混，挤出造粒，得到所述具有高粘接性的PA46增强阻燃材料。

该制备方法中针对不同组分的耐热性能的差异，对耐热能力差的组分在挤出机的最后阶段加入，通过特定的低剪切、高分散螺杆组合，即减少材料的分解，又达到了较好的分散目的。

双螺杆挤出机的长径比为48-52:1；增强组分和金属增粘剂的侧位料间隔至少3个工作段。

优选地，所述增强组分通过第一侧位料加入，第一侧位料位于第5工作段，金属增粘剂通过第二侧位料加入，第二侧位料位于第10工作段，真空口位于第9工作段。

熔融共混的温度为210-295℃，双螺杆挤出机的模头温度为270-290℃。优选地，双螺杆挤出机包括12个工作段，各工作段的温度分别为：290-295℃、290-295℃、285-290℃、275-280℃、265-270℃、265-270℃、255-260℃、240-245℃、240-245℃、215-220℃、215-220℃、205-210℃；助剂转速为300～600rpm/min。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

(1)针对含有增强组分和阻燃剂的尼龙材料，本发明中将金属增粘剂加入到PA46基体中，与极性调节剂共同作用，获得的PA46材料的熔体与金属具有很高的粘合性能，应用于需要塑料和金属焊接固定的部件。

(2)本发明的尼龙46的制备方法中针对不同组分的耐热性能的差异，对耐热能力差的组分在挤出机的最后阶段加入，通过特定的低剪切、高分散螺杆组合，即减少材料的分解，又达到了较好的分散目的。

(3)现有技术中对于高玻纤、阻燃改性的高温塑料与金属熔融粘接性能的研究较少，主要围绕尼龙热熔胶、塑料与金属粘接用胶黏剂及塑料与金属焊接方法做研究，本发明针对尼龙树脂基材本身作出改进，方法和角度上有了新创新。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。本领域技术人员在理解本发明的技术方案基础上进行修改或等同替换，而未脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围内。

实施例1

按照以下重量份配制原料：

双螺杆挤出机的长径比48～52：1；共有两个侧位料，第一侧位料位于第5节，第二侧位料位于第10节，真空口位于第9节；所述的双螺杆挤出机中各工作段的温度为295℃、295℃、290℃、280℃、270℃、270℃、260℃、245℃、245℃、220℃、220℃、210℃，模头温度285℃，主机转速300～600rpm/min。

将PA46、阻燃剂和其他助剂混合均匀，由主喂料加入双螺杆挤出机，再将玻纤由第一侧喂料加入双螺杆挤出机，然后在第二侧位料加入金属增粘剂，经过低剪切、高分散性的螺杆组合混合，经挤出、拉条、冷却、切粒和烘干后，制得具有高粘接性的PA46增强阻燃材料。

实施例2

按照以下重量份配制原料：

制备过程如实施例1，得到具有高粘接性的PA46增强阻燃材料。

实施例3

按照以下重量份配制原料：

实施例4

按照以下重量份配制原料：

实施例5

按照以下重量份配制原料：

实施例6

按照以下重量份配制原料：

对比例1

按照以下重量份配制原料：

对比例2

按照以下重量份配制原料：

对比例3

按照以下重量份配制原料：

对比例4

按照以下重量份配制原料：

性能测试

对上述实施例1～6和对比例1～4制得的具有高粘接性的PA46增强阻燃材料，制成材料样片与铁片经过单项交流电阻焊接进行熔融铆合，采用指针式推拉力计测试融焊后的粘结强度。阻燃性能按照GB/T2408进行，样条厚度1.6mm，熔融指数(MI)测试条件为300℃，负荷2.16Kg。测试结果如表1所示。

表1实施例和对比例制备的PA46材料性能表

序号	阻燃等级	MI(g/10min)	融焊粘结强度(MPa)
				对比例1	V-0	14	1
对比例2	V-0	25	1.4
				对比例3	V-0	20	1.5
对比例4	V-0	16	0.9
				实施例1	V-0	17	1.8
实施例2	V-0	30	2.5
				实施例3	V-0	32	2.4
实施例4	V-0	30	2.3
				实施例5	V-0	31	2.5
实施例6	V-0	35	2

由表1可知，制备的一种与金属具有高粘结性能的PA46增强阻燃材料及制备方法都具有很好的阻燃性能、流动性能和与金属的粘结性能，通过添加极性调节剂，材料的流动性(MI)大幅增加，融焊粘结强度有所提升；当添加金属增粘剂，材料与金属的融焊粘结强度进一步大幅提升，如果没有极性调节剂和金属增粘剂时，材料与金属的融焊粘结强度很低，受到外力很容易剥离。实施例1与对比例3发现，对不耐高温的助剂减少高温剪切的停留时间(通过第二侧喂料口加入)，有利于材料与金属的融焊粘结强度的提升。而实施例1中由于还未添加极性调节剂，其熔融指数和焊粘结强度效果并未达到最佳。

Claims

1.一种具有高粘接性的PA46增强阻燃材料，其特征在于，按照总质量百分比为100%计，由如下原料组分组成：

PA46 28.3%～51.8%；

阻燃剂 15.0%～21.0%；

增强组分 30.0%～45.0%；

极性调节剂 0.2%～0.5%；

金属增粘剂 3.5%～4.5%；

加工助剂 0.5%～0.7%；

所述极性调节剂包括武汉超支化HyPer C181树脂，HyPer C182树脂，HyPer C100树脂的一种或两种；

所述金属增粘剂包括聚酰胺热熔胶、聚酯热熔胶、聚氨酯热熔胶中一种或两种的混合物；

所述增强组分为无碱短切玻璃纤维；

所述的具有高粘接性的PA46增强阻燃材料的制备方法包括如下步骤：将PA46、阻燃剂、极性调节剂和加工助剂混合均匀，从双螺杆挤出机主喂料加入，将增强组分和金属增粘剂分别从侧喂料加入，经物料熔融共混，挤出造粒，得到所述具有高粘接性的PA46增强阻燃材料；其中，无碱短切玻璃纤维和金属增粘剂的侧位料间隔至少3个工作段。

2.根据权利要求1所述的具有高粘接性的PA46增强阻燃材料，其特征在于，所述阻燃剂包括溴化聚苯乙烯、聚溴化苯乙烯、次磷酸盐OP1312、次膦酸盐OP1314中一种或多种的混合物。

3.根据权利要求1所述的具有高粘接性的PA46增强阻燃材料，其特征在于，双螺杆挤出机的长径比为48-52:1。

4.根据权利要求1所述的具有高粘接性的PA46增强阻燃材料，其特征在于，熔融共混的温度为210-295℃，双螺杆挤出机的模头温度为270-290℃。