CN112662037A

CN112662037A - 一种高性能高阻燃聚乙烯滚塑专用料及其制备方法和应用

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Publication number: CN112662037A
Application number: CN202011378800.9A
Authority: CN
Inventors: 刘惠文; 黄险波; 叶南飚; 付晓; 陈锬; 邓建清; 刘乐文
Original assignee: Kingfa Science and Technology Co Ltd
Current assignee: Kingfa Science and Technology Co Ltd
Priority date: 2020-11-30
Filing date: 2020-11-30
Publication date: 2021-04-16
Anticipated expiration: 2040-11-30
Also published as: CN112662037B

Abstract

本发明公开了一种高性能高阻燃聚乙烯滚塑专用料及其制备方法和应用，所述专用料包括如下按重量份计算的组分：线性低密度聚乙烯树脂LLDPE85～100份；超高分子量聚乙烯树脂UHMWPE1～5份；聚乙烯接枝马来酸酐PE‑g‑MAH2～5份；复合阻燃剂15～25份；复合润滑剂1～5份；复合抗氧剂1～2份；所述线性低密度聚乙烯树脂的共聚单体为1‑己烯；所述复合阻燃剂含有溴系阻燃剂、锑系阻燃剂、磺酸盐阻燃剂。所述专用料能够保持V‑0阻燃等级和较高力学性能；缺口冲击强度大于等于40KJ/m²，拉伸强度大于等于15MPa。

Description

一种高性能高阻燃聚乙烯滚塑专用料及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及高分子材料技术领域，更具体地，涉及一种高性能高阻燃聚乙烯滚塑专用料及其制备方法和应用。

背景技术

聚乙烯是目前世界上用量最大的通用塑料，在滚塑行业，聚乙烯尤其是线性低密度聚乙烯用量占比达到85％以上，处于绝对的“领导”位置。然而由于聚乙烯分子链为单纯的碳氢链段，含碳量较低，导致其氧指数很低，属于易燃材料，制约了其在生活中的应用。

滚塑是一种成型工艺，其特殊之处在于无压力成型，这要求材料原型为均匀、规则的分体，而且材料本身的熔体流动指数须控制在2～8g/10min；另外滚塑成型的制品一般为箱体等中空大型制件，所以对制品及材料本身的冲击、拉伸强度有较高要求。目前有部分专利涉及到阻燃抗静电滚塑聚乙烯材料，但这些专利涉及的阻燃类型都是膨胀型阻燃，这类阻燃剂需要大量添加才能达到一定的阻燃等级，阻燃效率较低，并且对材料物性有极大降低，材料的冲击性能很差；并且膨胀型阻燃剂在高温下易发泡产生成型缺陷，这对于滚塑成型工艺来说是致命的弱点。

中国专利(CN106867080A)公开了一种滚塑专用阻燃抗静电聚乙烯组合物及其制备方法，采用膨胀性阻燃来实现阻燃，需要大量添加才能达到一定的阻燃等级，导致树脂的冲击性能下降。

发明内容

本发明为克服上述现有技术所述的至少一种缺陷，提供一种高性能高阻燃聚乙烯滚塑专用料。

本发明的另一目的在于提供高性能高阻燃聚乙烯滚塑专用料的制备方法。

本发明的另一目的在于提供所述高性能高阻燃聚乙烯滚塑专用料的应用。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：

一种高性能高阻燃聚乙烯滚塑专用料，包括如下按重量份计算的组分：

所述线性低密度聚乙烯树脂LLDPE的共聚单体为1-己烯；

所述复合阻燃剂含有溴系阻燃剂、锑系阻燃剂、磺酸盐阻燃剂。

本发明采用特定共聚单体的线性低密度聚乙烯树脂、超高分子量聚乙烯树脂和聚乙烯接枝马来酸酐复配，能够大幅度提高专用料的韧性和拉伸强度；采用含有溴系阻燃剂、锑系阻燃剂、磺酸盐阻燃剂的复合阻燃剂在添加量少的情况下，能够保持V-0阻燃等级和较高的力学性能。

所述线性低密度聚乙烯树脂LLDPE的共聚单体为1-己烯时，其拉伸强度和韧性得到大幅度提升。

优选地，所述述线性低密度聚乙烯树脂LLDPE的在190℃，2.16kg条件下熔融指数为6～10g/10min。

所述线性低密度聚乙烯树脂LLDPE的熔融指数为6～10g/10min，具有较好的加工流动性。

所述线性低密度聚乙烯树脂LLDPE的熔融指数根据GB/T 3682.1-2018的测定方法进行测定。

所述超高分子量聚乙烯UHMWPE一般指分子量大于等于100万的聚乙烯。

优选地，所述超高分子量聚乙烯UHMWPE的分子量在200～500万之间。

优选地，所述聚乙烯接枝马来酸酐PE-g-MAH中马来酸酐接枝率大于0.8％，接枝率大于0.8％能够提高线性低密度聚乙烯树脂与超高分子量聚乙烯的相容性。

所述马来酸酐接枝率通过滴定法方法测定：首先用二甲苯在80℃将聚乙烯接枝马来酸酐材料进行回流抽提，滤去马来酸酐残留，然后将精制后的材料用KOH-HCL-酚酞法进行滴定，按照公式计算滴定量，从而判定材料准确的接枝率。

优选地，所述聚乙烯接枝马来酸酐在190℃，2.16kg条件下熔融指数为10～15g/10min。

优选地，所述溴系阻燃剂、锑系阻燃剂、磺酸盐阻燃剂的质量比为6～9:1～4:0.1～0.5。当阻燃剂的质量比在上述范围内具有较好的阻燃效果。

所述溴系阻燃剂为2-双(2,6-五溴苯基)乙烷；2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十溴联苯、2[3,5-二溴-4-(2,3-二溴丙氧基)]苯砜(四溴双酚S)、2-双[4-(2,3-二溴丙氧基)-3,5-二溴苯基]丙烷中的一种。

所述锑系阻燃剂为三氧化二锑或五氧化二锑。

所述磺酸盐阻燃剂为苯磺酰基苯磺酸钾、九氟丁烷磺酸钾、2,4,5-三氯苯磺酸钠中的一种。

所述复合润滑剂含有二甲基硅氧烷、聚乙烯蜡、硬脂酸钙和硬脂酸锌，其质量比比为0.5:1:1:1.。

优选地，所述复合抗氧剂含有主抗氧剂和辅抗氧剂。

所述主抗氧剂和辅助抗氧剂的质量比为1:2；其中主抗氧剂为[r-3,5-二叔丁基苯基]酯、(β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八碳醇酯；辅抗氧剂为亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯。

本发明提供所述高性能高阻燃聚乙烯滚塑专用料的制备方法，包括如下步骤：

S1.将低密度聚乙烯树脂LLDPE、复合阻燃剂、复合润滑剂和复合抗氧剂按比例投入到混机中混合均匀，得到混合料；

所述混合机的转速为2000-3000rpm；

S2.将步骤S1得到的混合料、超高分子量聚乙烯UHMWPE、聚乙烯接枝马来酸酐PE-g-MAH按比例投入到混合机中混合均匀，并通过挤出机挤出、造粒；

所述混合机的转速为1000-2000rpm。双螺杆长径比(L/D)为48：1，温度为160-180℃；

S3.将步骤S2得到粒料投入到滚塑塑胶磨粉机中，得到均匀的粉末。

优选地，所述高性能高阻燃聚乙烯滚塑专用料的制备方法，其特征在于，所述磨粉机转速为3000～5000HZ，电流为70～100A。

所述高性能高阻燃聚乙烯滚塑专用料制备中空大型制品。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

本发明提供一种高性能高韧性聚乙烯滚塑专用料，采用线性低密度聚乙烯树脂、超高分子量聚乙烯树脂和聚乙烯接枝马来酸酐具有较高的韧性；采用特定复合阻燃剂，能够保持V-0阻燃等级和较高力学性能；缺口冲击强度大于等于40KJ/m²，拉伸强度大于等于15MPa。

具体实施方式

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，但本发明的实施方式不限于此。

本发明所采用的试剂、方法和设备，如无特殊说明，均为本技术领域常规试剂、方法和设备。

以下实施例及对比例中采用的原料如下。

LLDPE树脂A1：单体为1-己烯，熔融指数为8g/10min，陶氏化学，DOWLEX 2035G；

LLDPE树脂B：单体为乙烯、1-丁烯，齐鲁石化，LLD7149U；

LLDPE树脂C：单体为乙烯、1-丁烯，广州石化，R384；

LLDPE树脂A2：熔融指数为6g/10min；单体为1-己烯，埃克森美孚，8446.21；

LLDPE树脂A3：熔融指数为10g/10min；单体为1-己烯，市售；

LLDPE树脂A4：熔融指数为3g/10min；单体为1-己烯，EXCEED 3518；

LLDPE树脂A5：熔融指数为15g/10min；单体为1-己烯，市售；

UHMWPE树脂：泰科纳UHMWPE GUR 4170重均分子量200万；

PE-g-MAH A：接枝率为0.8％；熔融指数为6g/10min；美国杜邦，E588；

PE-g-MAH B：接枝率为2％；熔融指数为10g/10min；美国陶氏，TY 1053H；

PE-g-MAH C：接枝率为0.2％；熔融指数为20g/10min；美国陶氏，XUS 69109.00；

复合阻燃剂A：溴系阻燃剂：锑系阻燃剂：磺酸盐阻燃剂的质量比为6:1:0.5

复合阻燃剂B：溴系阻燃剂：锑系阻燃剂：磺酸盐阻燃剂的质量比为9:4:0.1

复合阻燃剂C：溴系阻燃剂：锑系阻燃剂：磺酸盐阻燃剂的质量比为7:3:0.2

复合阻燃剂D：溴系阻燃剂：锑系阻燃剂的质量比为6.5:1

上述溴系阻燃剂选自山东海王化工的十溴二苯乙烷，锑系阻燃剂选自山东秀诚化工的三氧化二锑，磺酸盐阻燃剂选自德国默克的全氟丁磺酸盐。

复合润滑剂：意慕利化工的烷基酯类润滑剂LOXIOL 2050和德国STRUKTOL的蒙旦酯类润滑剂TR044W。

复合抗氧剂：天津利安隆的受阻酚类Y-001和亚磷酸酯类Y-002。

实施例和对比例均通过以下制备方法制备，配方见表1～5。

S1.将LLDPE、复合阻燃剂、复合润滑剂和复合抗氧剂按比例投入到混机中混合均匀，得到混合料，所述混合机的转速为2000-3000rpm。

S2.将步骤S1得到的混合料、UHMWPE、PE-g-MAH按比例投入到混合机中混合均匀，并通过挤出机挤出、造粒；所述混合机的转速为1000-2000rpm。双螺杆长径比(L/D)为48：1，温度为160-180℃。

S3.将步骤S2得到粒料投入到滚塑塑胶磨粉机中，得到均匀的粉末，所述高性能高阻燃聚乙烯滚塑专用料的制备方法，其特征在于，所述磨粉机转速为3000～5000HZ，电流为70～100A。

实施例1～5

表1实施例1～5的配方(份)

	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5
						LLDPE树脂A	85	85	85	85	85
HWMWPE树脂	1	2	3	4	5
						PE-g-MAH A	5	5	5	5	5
复合阻燃剂A	15	15	15	15	15
						复合润滑剂	3	3	3	3	3
复合抗氧剂	2	2	2	2	2

实施例6～10

表2实施例6～10的配方(份)

	实施例6	实施例7	实施例8	实施例9	实施例10
						LLDPE树脂A1	85	85	85	85	85
HWMWPE树脂	5	5	5	5	5
						PE-g-MAH A	2	3	4	—	—
PE-g-MAH B	—	—	—	5	—
						PE-g-MAH C	—	—	—	—	5
复合阻燃剂A	15	15	15	15	15
						复合润滑剂	3	3	3	3	3
复合抗氧剂	2	2	2	2	2

实施例11～14

表3实施例11～14的配方(份)

	实施例11	实施例12	实施例13	实施例14
					LLDPE树脂A1	85	85	85	85
HWMWPE树脂	5	5	5	5
					PE-g-MAH	5	5	5	5
复合阻燃剂A	—	—	20	25
					复合阻燃剂B	15	—	—	—
复合阻燃剂C	—	15	—	—
					复合润滑剂	3	3	3	3
复合抗氧剂	2	2	2	2

实施例15～18

表4实施例15～18的配方(份)

	实施例15	实施例16	实施例17	实施例18
					LLDPE树脂A2	85	—	—	—
LLDPE树脂A3	—	85	—	—
					LLDPE树脂A4	—	—	85	—
LLDPE树脂A5	—	—	—	85
					HWMWPE树脂	5	5	5	5
PE-g-MAH A	5	5	5	5
					复合阻燃剂A	15	15	15	15
复合润滑剂	3	3	3	3
					复合抗氧剂	2	2	2	2

对比例1～6

表5对比例1～6的配方(份)

将上述实施例1～18和对比例1～6制备得到的滚塑专用料进行以下性能测试，测试所参照标准和方法如下：

1.抗冲击性能根据GB/T 1843-2008的测定方法进行测定；

2.防火性能根据GB/T 2408-2008中垂直燃烧的测定方法进行测定，测试1.6mm厚度样条的防火性能；

3.拉伸强度根据GB/T 1040.3-2006的测定方法进行测定。

表6实施例和对比例的测试数据

从实施例1～5看，随着HWMWPE树脂含量的增加，材料冲击强度明显提高，拉伸强度轻微提升。

从实施例6～8和5看，随着相容剂含量的增加，材料相容性改善，冲击强度和拉伸强度明显提高.

从实施例5和9～10看，选择不同接枝率的相容剂，高接枝率的相容剂有更好的促进各组分融合的效果，所以拉伸强度和冲击强度明显提高。

从实施例5和11～12看，复合阻燃剂的比例不同，对材料阻燃性能影响不大。

从实施例5和13～14看，随着复合阻燃剂的含量增加，材料阻燃都能达到V-0的效果。

从实施例5和15～18看，LLDPE树脂的熔融指数在6～10g/10min范围内具有较好的冲击强度和拉伸强度。

从对比例1～4看，选择不加阻燃剂或者只加常规阻燃剂，阻燃效果达不到；体系中不加HWMWPE树脂或者相容剂，其效果也不好，拉伸强度或冲击强度明显无法满足滚塑的要求。

从对比例5和6看，选择常规单体的LLDPE数值，其韧性和拉伸强度都达不到滚塑要求。

显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。

Claims

1.一种高性能高阻燃聚乙烯滚塑专用料，其特征在于，包括如下按重量份计算的组分：

所述线性低密度聚乙烯树脂LLDPE的共聚单体为1-己烯；

2.如权利要求1所述高性能高阻燃聚乙烯滚塑专用料，其特征在于，所述线性低密度聚乙烯树脂LLDPE在190℃，2.16kg条件下熔融指数为6～10g/10min。

3.如权利要求1所述高性能高阻燃聚乙烯滚塑专用料，其特征在于，所述超高分子量聚乙烯UHMWPE的分子量在200～500万之间。

4.如权利要求1所述高性能高阻燃聚乙烯滚塑专用料，其特征在于，所述聚乙烯接枝马来酸酐PE-g-MAH中马来酸酐接枝率大于0.8％。

5.如权利要求1所述高性能高阻燃聚乙烯滚塑专用料，其特征在于，所述聚乙烯接枝马来酸酐在190℃，2.16kg条件下熔融指数为10～15g/10min。

6.如权利要求1所述高性能高阻燃聚乙烯滚塑专用料，其特征在于，所述溴系阻燃剂、锑系阻燃剂、磺酸盐阻燃剂的质量比为6～9:1～4:0.1～0.5。

7.如权利要求1所述高性能高阻燃聚乙烯滚塑专用料，其特征在于，所述复合抗氧剂含有主抗氧剂和辅助抗氧剂。

8.如权利要求1～7任一项所述高性能高阻燃聚乙烯滚塑专用料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

S1.将线性低密度聚乙烯树脂LLDPE、复合阻燃剂、复合润滑剂和复合抗氧剂按比例投入到混机中混合均匀，得到混合料；

S2.将步骤S1得到的混合料、超高分子量聚乙烯树脂UHMWPE、聚乙烯接枝马来酸酐PE-g-MAH按比例投入到混机中混合均匀，并通过挤出机挤出、造粒；

9.如权利要求8所述高性能高阻燃聚乙烯滚塑专用料的制备方法，其特征在于，所述磨粉机转速为3000～5000HZ，电流为70～100A。

10.权利要求1～8任一项所述高性能高阻燃聚乙烯滚塑专用料制备中空大型制品。