CN112661229A

CN112661229A - 兼具重金属离子吸附和可见光催化性能的HA/g-C3N4复合材料的制备方法

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Publication number: CN112661229A
Application number: CN202011354586.3A
Authority: CN
Inventors: 孙家书; 李忠义; 田梦格; 张弛; 翟滨
Original assignee: Shangqiu Normal University
Current assignee: Shangqiu Normal University
Priority date: 2020-11-27
Filing date: 2020-11-27
Publication date: 2021-04-16

Abstract

本发明公开了一种兼具重金属离子吸附和可见光催化性能的羟基磷灰石改性氮化碳（HA/g‑C₃N₄）复合材料的制备方法，步骤如下：将三聚氰胺和硫脲溶于去离子水中，搅拌均匀，然后加入HA进行超声分散，将所得溶液转移到反应釜中180℃下反应12h，冷却到室温后过滤，将滤饼干燥后得到HA/g‑C₃N₄复合材料前驱体；将该前驱体于玛瑙研钵中充分研磨均匀，将研磨后的粉体放置坩埚中，煅烧后得到HA/g‑C₃N₄复合材料。采用该方法所制备的HA/g‑C₃N₄复合材料具有制备过程简单、快速、易操作、环保、产物产量大、后处理简单和产物形态尺寸及组成可控等优点，特别是在重金属离子吸附和可见光降解污染物领域具有较好的应用前景。

Description

兼具重金属离子吸附和可见光催化性能的HA/g-C3N4复合材料的制备方法

技术领域

本发明属于复合材料制备及应用技术领域，具体涉及一种兼具重金属离子吸附和可见光催化性能的HA/g-C₃N₄复合材料及其制备方法及应用。

背景技术

印染废水成分复杂，除了残留染料外，还含有芳香族有机化合物及铜、铬、镉等重金属元素，通过生物链进入生物体，严重危害着人类的生命健康，是水源污染的一个重要来源。针对这一问题，在众多研究者们提出的多种处理办法中，可见光光催化降解技术因在处理印染行业排放的芳香族有机染料方面具有无毒、节能、高效等显著的优势受到广泛关注。而对于重金属离子的去除，应用较广的是成本低、操作便捷、处理效果好的吸附技术，其中吸附剂的选择和应用是吸附技术的关键。

g-C₃N₄是一种新兴的非金属催化剂。尽管在1930年就有人报道g-C₃N₄材料，但是直到 2006 才有科研工作者将g-C₃N₄作为催化剂，特别是在可见光催化领域的应用。HA作为无机材料的一种，因其独特的空间结构类型和相关活性基团构造，在吸附剂材料中有着相当突出的优势，另一方面，HA来源广泛、廉价易得、无二次污染等优点，被广泛用于吸附水体中重金属离子。因此，如果能将将g-C₃N₄与HA进行物理或者化学的结合，并将其应用于水污染治理，不仅可以吸附污水中的重金属离子而且可以在可见光下降解水中的染料等有机污染物。

发明内容

针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种兼具重金属离子吸附和可见光催化性能的HA/g-C₃N₄复合材料及其制备方法，制备过程简单、快速、易操作。

为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：

一种兼具重金属离子吸附和可见光催化性能的HA/g-C₃N₄复合材料的制备方法，步骤如下：

（1）HA/g-C₃N₄复合材料前驱体的制备：将三聚氰胺和硫脲溶于去离子水中，搅拌均匀，然后加入HA进行超声分散，将所得溶液转移到反应釜中180℃下反应12h，冷却到室温后过滤，将得到的滤饼干燥后得到HA/g-C₃N₄复合材料前驱体；

（2）HA/g-C₃N₄复合材料的制备：将步骤（1）制得的HA/g-C₃N₄复合材料前驱体置于玛瑙研钵中充分研磨均匀，将研磨后的粉体放置坩埚中煅烧后得到HA/g-C₃N₄复合材料。

进一步，所述步骤（1）中三聚氰胺和硫脲的摩尔比为1:0.05~1:0.5。

进一步，所述步骤（1）中HA占三聚氰胺的质量比为5%~50%，所加HA的粒径为100nm~2000nm。

进一步，所述步骤（1）中的干燥温度为80℃，干燥时间为6h。

进一步，所述步骤（2）中煅烧温度为520℃，煅烧时间为1~8h。

采用本发明所述方法制得的制备方法制得的兼具重金属离子吸附和可见光催化性能的HA/g-C₃N₄复合材料。

本发明的有益效果：

(1) 制备过程简单、快速、易操作。

(2) 产物产量大、后处理简单，只需要研磨到所需粒度即可。

(3) 产物形态尺寸及组成可控。通过调整原料中三聚氰胺与硫脲的摩尔比、HA含量以及煅烧时间等合成反应时的工艺参数，即可得到形态、尺寸、含量可控的HA/g-C₃N₄复合材料。

（4）传统的热聚合法制备的g-C₃N₄材料中原有层状结构易发生团聚，导致催化剂比表面积较低，对污染物吸附捕捉能力差。此外，单体g-C₃N₄还存在光生载流子寿命短、电子-空穴对复合率较高等问题，极大限制了g-C₃N₄光催化材料在环保领域的实际应用。而HA是一种合成工艺简单的吸附材料和光催化材料，己被应用于有机物废水的治理。现有的g-C₃N₄改性工艺虽能部分解决g-C₃N₄的缺陷，但材料本身仍具有易团聚、效率低、难分离、生产成本高及吸附能力差等问题。而g-C₃N₄与HAP之间存在协同作用，HAP可显著提高g-C₃N₄对重金属离子吸附率和延长光电子的寿命，从而提高其光催化效率。

附图说明

图1是本发明实施例1制得的HA/g-C₃N₄复合材料和对比例1中制备的g-C₃N₄、对比例2中制备的HA的X射线衍射图谱。

图2是本发明实施例1制得的HA/g-C₃N₄复合材料和对比例1中制备的g-C₃N₄、对比例2中制备的HA的Pb²⁺吸附图。

图3是本发明实施例1制得的HA/g-C₃N₄复合材料和对比例1中制备的g-C₃N₄、对比例2中制备的HA的可见光催化图。

具体实施方式

下面结合具体实施例，对本发明做进一步说明。应理解，以下实施例仅用于说明本发明而非用于限制本发明的范围，该领域的技术熟练人员可以根据上述发明的内容作出一些非本质的改进和调整。

实施例1

本实施例的兼具重金属离子吸附和可见光催化性能的HA/g-C₃N₄复合材料的制备方法，步骤如下：

（1）HA/g-C₃N₄复合材料前驱体的制备：将三聚氰胺和硫脲以摩尔比1:0.05的比例溶于去离子水中，搅拌均匀，然后将HA（HA占三聚氰胺的质量比例为5%，其粒径为200nm）加入到上述溶液中超声分散，然后将上述溶液转移到反应釜中180℃下反应12h，冷却到室温后过滤，将得到的滤饼80℃干燥6h，得到HA/g-C₃N₄复合材料的前驱体；

（2）HA/g-C₃N₄复合材料的制备：将上述得到的HA/g-C₃N₄复合材料的前驱体于玛瑙研钵中充分研磨均匀，将研磨后的粉体放置坩埚中，520℃下煅烧1h，得到HA/g-C₃N₄复合材料。

实施例2

（1）HA/g-C₃N₄复合材料前驱体的制备：将三聚氰胺和硫脲以摩尔比1:0.1的比例溶于去离子水中，搅拌均匀，然后将HA（HA占三聚氰胺的质量比例为50%，粒径为2000nm左右）加入到上述溶液中超声分散，然后将上述溶液转移到反应釜中180℃下反应12h，冷却到室温后过滤，将得到的滤饼80℃干燥6h，得到HA/g-C₃N₄复合材料的前驱体；

（2）HA/g-C₃N₄复合材料的制备：将上述得到的HA/g-C₃N₄复合材料的前驱体于玛瑙研钵中充分研磨均匀，将研磨后的粉体放置坩埚中，520℃下煅烧8h，得到HA/g-C₃N₄复合材料。

实施例3

（1）HA/g-C₃N₄复合材料前驱体的制备：将三聚氰胺和硫脲以摩尔比1:0.5的比例溶于去离子水中，搅拌均匀，然后将HA（HA占三聚氰胺的质量比例为25%，粒径为1000nm左右）加入到上述溶液中超声分散，然后将上述溶液转移到反应釜中180℃下反应12h，冷却到室温后过滤，将得到的滤饼80℃干燥6h，得到HA/g-C₃N₄复合材料的前驱体；

（2）HA/g-C₃N₄复合材料的制备：将上述得到的HA/g-C₃N₄复合材料的前驱体于玛瑙研钵中充分研磨均匀，将研磨后的粉体放置坩埚中，520℃下煅烧4h，得到HA/g-C₃N₄复合材料。

对比例1（不加入HA）

在实施例1的基础上，在不加入HA的情况下，将三聚氰胺和硫脲以1:0.05（摩尔比）比例溶于去离子水中，搅拌均匀，然后将HA（HA占三聚氰胺的质量比例为5%）加入到上述溶液中超声分散，然后将上述溶液转移到反应釜中180℃下反应12h，冷却到室温后过滤，将得到的滤饼80℃干燥6h，得到g-C₃N₄的前驱体。将上述得到的g-C₃N₄的前驱体于玛瑙研钵中充分研磨均匀，将研磨后的粉体放置坩埚中， 520℃下煅烧1h，即可得到g-C₃N₄。

对比例2

将原料HA于玛瑙研钵中充分研磨均匀，将研磨后的粉体放置坩埚中， 520℃下煅烧1h，即可得到煅烧后的HA。

将实施例1所制得的HA/g-C₃N₄复合材料进行重金属离子吸附和光催化性能测试如下：

（1）重金属离子的吸附实验（以Pb²⁺为例）：准确称取 0. 10 g HA/g-C₃N₄复合材料(或者纯g-C₃N₄)并将其添加到一系列 150 m L 锥形瓶中，分别加入 100 m L 初始浓度为0. 01 mol/L的 Pb( NO₃)₂溶液，置于 r =200 rpm、T = 35℃的恒温振荡器中振荡，分别在60 min、120 min、180min、240 min、300 min 和 360 min 停止吸附反应，过滤，采用络合滴定法测定溶液中残留 Pb²⁺的平衡浓度并计算平衡吸附量。测试结果表明：在相同吸附条件下，同纯g-C₃N₄相比，HA/g-C₃N₄复合材料对Pb²⁺的吸附率提高了80%。

（2）可见光催化降解污染物实验：

将所制得的HA/g-C₃N₄复合材料进行光催化性能测试如下：

以150 W氙灯为光源（加持滤光片，过滤掉波长小于400nm的波段），以10mg/L的罗丹明B水溶液为模拟废液，首先在暗室下吸附平衡0.5h，每间隔一定时间取一次样，离心分离得清液，然后在波长554nm处测其吸光度，计算溶液的浓度，以此计算罗丹明B的降解率。

测试结果表明：同纯g-C₃N₄相比，HA/g-C₃N₄复合材料对罗丹明B的降解效率提高了70%左右。经过5次循环使用，纯g-C₃N₄对罗丹明B的降解率降到40%以下，而HA/g-C₃N₄复合材料变化不大。

通过重金属离子的吸附实验和光催化性能的测试表明：HA/g-C₃N₄复合材料对Pb²⁺具有较好的吸附作用，对罗丹明B有较好可见光催化作用，HA的引入对g-C₃N₄的重金属离子吸附性能和光催化活性都有很大的提升。

以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征以及本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims

1.一种兼具重金属离子吸附和可见光催化性能的HA/g-C₃N₄复合材料的制备方法，其特征在于步骤如下：

2.根据权利要求1所述的兼具重金属离子吸附和可见光催化性能的HA/g-C₃N₄复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中三聚氰胺和硫脲的摩尔比为1:0.05~1:0.5。

3.根据权利要求1所述的兼具重金属离子吸附和可见光催化性能的HA/g-C₃N₄复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中HA占三聚氰胺的质量比为5%~50%，所加HA的粒径为100nm~2000nm。

4.根据权利要求1所述的兼具重金属离子吸附和可见光催化性能的HA/g-C₃N₄复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中的干燥温度为80℃，干燥时间为6h。

5.根根据权利要求1所述的兼具重金属离子吸附和可见光催化性能的HA/g-C₃N₄复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中煅烧温度为520℃，煅烧时间为1~8h。

6.利用权利要求1-5任意所述的制备方法制得的兼具重金属离子吸附和可见光催化性能的HA/g-C₃N₄复合材料。