CN112661184A - 一种取向性板状[001]-Bi0.5K0.5TiO3介观材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种取向性板状[001]‑Bi_0.5K_0.5TiO₃介观材料及其制备方法，属于无机材料制备技术领域，包括以下步骤：制备H_1.07Ti_1.73O₄·H₂O前驱体；将H_1.07Ti_1.73O₄·H₂O前驱体、K₂CO₃、Bi₂O₃和分散剂分散均匀后，去除分散剂，制得混合物；将所述混合物逐渐升温至700～800℃进行热处理，制备取向性Bi_0.5K_0.5TiO₃板状介观晶体材料；通过本材料的压电和介电特性研究，结果表明，此物质呈现具有压电性和明显的介电特征温度；另外，本发明原料廉价易得，制备工艺简单，成本低，有利于工业化。

Description

一种取向性板状[001]-Bi0.5K0.5TiO3介观材料及其制备方法

技术领域

本发明属于无机材料制备技术领域，具体涉及一种取向性板状[001]-Bi_0.5K_0.5TiO₃介观材料及其制备方法。

背景技术

在众多的压电电子元件和设备中，含有大量的有毒元素铅，会引起严重的环境污染和威胁人类的身体健康问题。随着世界经济的发展，中国的城市化、工业化加速推进，该污染问题日益严重，寻求、探索和研究高性能无铅压电材料是一项紧迫的任务。钛酸铋钾是一种重要的无铅压电材料，在室温下为典型的四方相铁电体，当温度升高至270-310℃，其结构四方铁电相转变为赝立方反铁电相，其居里温度为380℃，当温度高于居里温度时，赝立方反铁电相又转变为立方顺电相，不具有铁电性，钛酸铋钾的介电行为呈现出驰豫行为。目前制备钛酸铋钾有多传统的固相法、溶胶-凝胶法、水热法、熔盐法和聚合物复合法等，均难以保持前驱体的特殊形貌，制得的钛酸铋钾多为无取向性。

发明内容

为了解决上述问题，本发明公开了一种取向性板状[001]-Bi_0.5K_0.5TiO₃介观材料及其制备方法。

本发明的第一个目的是提供一种取向性板状[001]-Bi_0.5K_0.5TiO₃介观材料的制备方法，包括以下步骤：

S1、以K_0.8Ti_1.73Li_0.27O₄(KTLO)为原料，通过酸交换过程，制备H_1.07Ti_1.73O₄·H₂O(HTO)前驱体；

S2、将HTO前驱体、K₂CO₃、Bi₂O₃和分散剂混合并分散均匀后，去除分散剂，制得混合物；将所述混合物逐渐升温至700～800℃进行热处理，制得取向性板状[001]-Bi_0.5K_0.5TiO₃介观材料。

优选地，S2中，所述热处理具体是指从室温开始，以2～5℃/min的速率升温至700～800℃，之后保温3h后，自然冷却。

优选地，S2中，所述HTO前驱体、Bi₂O₃和K₂CO₃中Ti元素、Bi元素和K元素的摩尔比为2:1～1.2:1～1.4。

优选地，S2中，所述分散剂为无水乙醇。

优选地，S2中，所述分散过程是指加入Al₂O₃球进行分散，且Al₂O₃球装至容器体积的2/3，分散剂加至容器体积的4/5。

优选地，S1中，所述HTO前驱体的制备步骤具体为：

将K_0.8Ti_1.73Li_0.27O₄置于酸性水溶液中搅拌，进行酸交换，之后抽滤，重复操作，最后干燥即可。

本发明的第二个目的是提供由上述制备方法制得的取向性板状[001]-Bi_0.5K_0.5TiO₃介观材料。

本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：

(1)本发明以KTLO为原料，制备层状结构的HTO前驱体，并将其与Bi₂O₃和K₂CO₃混合并进行热处理后，成功获得了取向性板状[001]-Bi_0.5K_0.5TiO₃介观材料，该过程的机理是：本发明采用层状结构的KTLO，其经过酸处理后，KTLO层间的K⁺和Li⁺与H⁺发生交换反应，形成具有层状结构的HTO；HTO与Bi₂O₃和K₂CO₃混合形成HTO-Bi₂O₃-K₂CO₃反应***，HTO-Bi₂O₃-K₂CO₃反应***在热处理的过程中，首先Bi³⁺***到HTO层间通道与HTO形成中间纳米颗粒BIT；之后BIT、K₂CO₃和剩余的HTO反应形成产物BKT，经过纳米结构分析同一板状粒子中所有的BKT纳米颗粒的晶体轴取向沿着[001]方向；

(2)通过本材料的压电和介电特性研究，结果表明，此物质呈现具有压电性和明显的介电特征温度；另外，本发明原料廉价易得，制备工艺简单，成本低，有利于工业化。

附图说明

图1为在不同温度下制得的产物的XRD图谱；

其中，(a)室温，(b)500℃，(c)600℃，(d)700℃，(e)800℃；

图2为本发明提供的HTO前驱体及在不同温度下的产物的FE-SEM图片；

其中，(a)HTO，(b)700℃，(c)800℃；

图3为不同温度下制得的产物的TEM图片((a)、(c)、(e))和SAED衍射图案((b)、(d)、(f))；

其中，(a)和(b)600℃，(c)和(d)700℃，(e)和(f)800℃；

图4为实施例1制得的产物的压电响应及其对比的BaTiO₃样品压电响应；

其中，(a)实施例1，(b)BaTiO₃。

具体实施方式

为了使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案能予以实施，下面结合具体实施例和附图对本发明作进一步说明，但所举实施例不作为对本发明的限定。

下述实施例中涉及的检测方法和实验方法，如没有特殊说明，均为常规方法；所涉及的原料和试剂，如没有特殊说明，均为市售。

本发明提供了一种取向性板状[001]-Bi_0.5K_0.5TiO₃介观材料的制备方法，包括以下步骤：

S1、以K_0.8Ti_1.73Li_0.27O₄为原料，通过酸交换过程，制备H_1.07Ti_1.73O₄·H₂O前驱体；

S2、将H_1.07Ti_1.73O₄·H₂O前驱体、K₂CO₃、Bi₂O₃和分散剂混合并分散均匀后，去除分散剂，制得混合物；将所述混合物逐渐升温至700～800℃进行热处理，制得取向性板状[001]-Bi_0.5K_0.5TiO₃介观材料。

上述H_1.07Ti_1.73O₄·H₂O前驱体可根据现有技术制得，具体为：将10.0g干燥的K_0.8Ti_1.73Li_0.27O₄(KTLO)置于1.0L 0.2mol/L硝酸溶液中电磁搅拌24小时，进行酸交换，抽滤，重复操作两次，60℃干燥12小时即可得到H_1.07Ti_1.73O₄·H₂O前驱体。

实施例1

一种取向性板状[001]-Bi_0.5K_0.5TiO₃介观材料的制备方法，包括以下步骤：

将上述制得的HTO前驱体与K₂CO₃、Bi₂O₃、分散剂无水乙醇和直径为5mm的Al₂O₃球置于20mL瓶中(H_1.07Ti_1.73O₄·H₂O前驱体、Bi₂O₃和K₂CO₃中Ti、Bi和K的摩尔比为2:1:1)，控制转速，混合分散12h以上，使之充分混合分散均匀，然后置于烘箱中蒸发掉全部分散剂乙醇，得到反应物的均匀混合物，将此混合物置于马弗炉中，从室温开始，以5℃/min的速率升温至700℃，并保温3小时，之后自然冷却，即可得到择优取向性[001]-Bi_0.5K_0.5TiO₃介观材料。

实施例2

一种取向性板状[001]-Bi_0.5K_0.5TiO₃介观材料的制备方法，包括以下步骤：

将上述制得的HTO前驱体与K₂CO₃、Bi₂O₃、分散剂无水乙醇和直径为5mm的Al₂O₃球置于20mL瓶中(H_1.07Ti_1.73O₄·H₂O前驱体、Bi₂O₃和K₂CO₃中Ti、Bi和K的摩尔比为2:1.2:1.4)，控制转速，混合分散12h以上，使之充分混合分散均匀，然后置于烘箱中蒸发掉全部分散剂乙醇，得到反应物的均匀混合物，将此混合物置于马弗炉中，以2℃/min的速率升温至800℃，并保温3小时，之后自然冷却，即可得到择优取向性[001]-Bi_0.5K_0.5TiO₃介观材料。

对比例1

将上述制得的-HTO前驱体与K₂CO₃、Bi₂O₃、分散剂无水乙醇和直径为5mm的Al₂O₃球置于20mL瓶中(H_1.07Ti_1.73O₄·H₂O前驱体Bi₂O₃和K₂CO₃中Ti、Bi和K的摩尔比为2:1.2:1.4)，控制转速，混合分散12h以上，使之充分混合分散均匀，然后置于烘箱中蒸发掉全部分散剂乙醇，得到反应物的均匀混合物，将此混合物置于马弗炉中，以2℃/min的速率升温至600℃，并保温3小时，之后自然冷却，制得样品。

对比例2

将上述制得的-HTO前驱体与K₂CO₃、Bi₂O₃、分散剂无水乙醇和直径为5mm的Al₂O₃球置于20mL瓶中(H_1.07Ti_1.73O₄·H₂O前驱体Bi₂O₃和K₂CO₃中Ti、Bi和K的摩尔比为2:1.2:1.4)，控制转速，混合分散12h以上，使之充分混合分散均匀，然后置于烘箱中蒸发掉全部分散剂乙醇，得到反应物的均匀混合物，将此混合物置于马弗炉中，以2℃/min的速率升温至500℃，并保温3小时，制得样品。

对比例3

将上述制得的0]-HTO前驱体与K₂CO₃、Bi₂O₃、分散剂无水乙醇和直径为5mm的Al₂O₃球置于20mL瓶中(H_1.07Ti_1.73O₄·H₂O前驱体、Bi₂O₃和K₂CO₃中Ti、Bi和K的摩尔比为2:1.2:1.4)，控制转速，混合分散12h以上，使之充分混合分散均匀，然后置于烘箱中蒸发掉全部分散剂乙醇，得到反应物的均匀混合物，室温处理，制得样品。

对上述实施例及对比例制得的材料进行表征。

图1表明随温度的升高可以生成Bi_0.5K_0.5TiO₃材料。从XRD图谱中可得：(a)在室温下XRD衍射峰呈现明显HTO、Bi₂O₃和K₂CO₃的特征衍射峰，(b)在500℃时，HTO的特征图衍射峰向右偏移，说明板状HTO由于失去层简水分子，导致层间距减小，Bi₂O₃和K₂CO₃的特征衍射峰比较明显，没有四方相的Bi_0.5K_0.5TiO₃(BKT)的特征衍射峰，说明在500℃，HTO与Bi₂O₃和K₂CO₃的反应性较低。(c)在600℃时，Bi₂O₃和K₂CO₃的特征衍射峰消失，同时观察到，中间产物Bi₁₂TiO₂₀(BIT)相(JCPDS：34-0097)和四方相的Bi_0.5K_0.5TiO₃(BKT)(JCPDS：36-0339)，说原料之间已经发生的化学反应，生成了中间产物BIT和BKT。当温度升至(d)700℃和(e)800℃，中间产物BIT特征衍射峰消失，BKT特征衍射峰增强，表明BIT转化为最终产物BKT。

图2表明前驱体HTO的为板状，产物Bi_0.5K_0.5TiO₃也保持板状形貌。根据FE-SEM图可以明显的观察到(a)HTO前驱体为板状形貌，在(b)700℃和(c)800℃时，产物BKT仍然可保持前驱体的板状形貌。

图3表明在反应过程中纯在中间产物BIT，板状Bi_0.5K_0.5TiO₃的择优取向性为[001]。根据TEM图的分析和SAED衍射点的解析和计算表明：(a)和(b)在600℃时，板状颗粒上可以观察到3种衍射点，对应HTO前驱体，中间产物BIT和最终产物BKT，在(c)、(d)700℃和(e)、(f)800℃时，产物BKT为板状形貌，晶带轴为[001]，即的BKT取向性为[001]方向。

图4表明[001]取向的板状Bi_0.5K_0.5TiO₃呈相对于对比的的BaTiO₃样品呈现更高的压电响应。压电响应结果表明，在(a)700℃的产物BKT的压电响应75pm/V高于(b)相同温度下的BaTiO₃样品46pm/V。

由上述结果可得，本发明以层状的HTO和Bi₂O₃、K₂CO₃为原料，将上述原料分散后，HTO-Bi₂O₃-K₂CO₃反应***在热处理的过程中，首先Bi³⁺***到HTO层间通道与HTO形成中间纳米颗粒BIT，之后BIT、K₂CO₃和剩余的HTO反应形成BKT，经过纳米结构分析同一板状粒子中所有的BKT纳米颗粒的晶体轴取向沿着[001]方向，该材料呈现具有压电性和明显的介电特征温度，另外，本发明原料廉价易得，制备工艺简单，成本低，有利于工业化。

显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内也意图包含这些改动和变型在内。

Claims (7)

1.一种取向性板状[001]-Bi_0.5K_0.5TiO₃介观材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1、以K_0.8Ti_1.73Li_0.27O₄为原料，通过酸交换过程，制备H_1.07Ti_1.73O₄·H₂O前驱体；

S2、将H_1.07Ti_1.73O₄·H₂O前驱体、K₂CO₃、Bi₂O₃和分散剂混合并分散均匀后，去除分散剂，制得混合物；将所述混合物逐渐升温至700～800℃进行热处理，制得取向性板状[001]-Bi_0.5K_0.5TiO₃介观材料。

2.根据权利要求1所述的取向性板状[001]-Bi_0.5K_0.5TiO₃介观材料的制备方法，S2中，所述热处理具体是指从室温开始，以2～5℃/min的速率升温至700～800℃，之后保温3h后，自然冷却。

3.根据权利要求1所述的取向性板状[001]-Bi_0.5K_0.5TiO₃介观材料的制备方法，S2中，所述H_1.07Ti_1.73O₄·H₂O前驱体、Bi₂O₃和K₂CO₃中Ti元素、Bi元素和K元素的摩尔比为2:1～1.2:1～1.4。

4.根据权利要求1所述的取向性板状[001]-Bi_0.5K_0.5TiO₃介观材料的制备方法，S2中，所述分散剂为无水乙醇。

5.根据权利要求4所述的取向性板状[001]-Bi_0.5K_0.5TiO₃介观材料的制备方法，S2中，所述分散过程是指加入Al₂O₃球进行分散，且Al₂O₃球装至容器体积的2/3，分散剂加至容器体积的4/5。

6.根据权利要求1所述的取向性板状[001]-Bi_0.5K_0.5TiO₃介观材料的制备方法，S1中，所述H_1.07Ti_1.73O₄·H₂O前驱体的制备步骤具体为：

将K_0.8Ti_1.73Li_0.27O₄置于酸性水溶液中搅拌，进行酸交换，之后抽滤，重复操作，最后干燥即可。

7.根据权利要求1～6任一项所述的制备方法制得的取向性板状[001]-Bi_0.5K_0.5TiO₃介观材料。

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