CN112657113A - 一种应用于电力***火灾抗复燃型阻燃灭火剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种应用于电力***火灾抗复燃型阻燃灭火剂及其制备方法。本发明以具有阻燃作用的含磷高分子阻燃剂和苯乙烯为壁材，以具有抑制作用的磷酸二氢铵和氯化钠为芯材，经乳化、颗粒化后，能够制得具有核壳结构的应用于电力***火灾抗复燃型阻燃灭火剂。通过上述方式，本发明制得的应用于电力***火灾抗复燃型阻燃灭火剂的壁材具有阻灭明火的能力，其芯材具有抑制火灾复燃的能力，该灭火剂通过先阻灭明火、再施放抑制剂的方式，能够实现对火灾的阻灭和抑制；同时，该灭火剂具有靶向性，不伤害正常电池，只对热失控电池起作用；且该灭火剂无需人工控制，能在火情发生初期自行激活施放，有利于提高电力***特别是锂电池储能电站的安全性能。

Description

一种应用于电力***火灾抗复燃型阻燃灭火剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及电力***火灾消防技术领域，特别是涉及一种应用于电力***火灾抗复燃型阻燃灭火剂及其制备方法。

背景技术

电力***火灾，特别是锂电池储能***电池火灾与普通火灾具有较大的不同，其作为能量聚集体，在热失控发生后因电池内部产热引起火灾，用常规通过物理稀释隔绝氧气或切断燃烧链的方法并不能彻底扑灭锂电池火灾。现有灭火剂如七氟丙烷只能扑灭明火，无法从根本上抑制火灾发生，往往稍后会出现复燃，因此，锂电池反复性复燃对于现有灭火***是一个巨大的挑战。

目前，国内外针对锂电池储能电站消防灭火装置的研究尚处于起步阶段，大部分储能***仍沿用传统的电气消防灭火装置，未从根本上厘清储能***锂离子电池火灾特性，缺乏针对性的消防保护技术方案和高效的灭火装置，难以达到有效解决储能***锂离子电池火灾扑救的目的。因此，研究锂电池消防安全的关键材料以及根据消防保护特征参数，设计、开发灭火剂新型材料，对于研究消防灭火技术及其装备在大型储能***中的适用性、可靠性和有效性具有重要意义。

公开号为CN110215642A的专利提供了适用于锂离子电池的热响应核壳结构灭火剂及其制备方法，该专利以热响应聚合物作为外壳，并以阻燃材料作为内核，通过外壳包裹内核形成核壳结构，当锂电池温度达到设定温度时，外壳构象由坍缩变为伸展状态，释放出内核阻燃材料，从而起到阻燃作用，预防电池***。但该专利的内核仅能起到阻燃作用，并不能抑制火灾复燃，因此该方法仍存在一定的安全隐患。

有鉴于此，当前仍有必要提供一种能够在阻燃后进一步抑制火灾复燃的应用于电力***火灾抗复燃型阻燃灭火剂及其制备方法，以实现对火灾的阻灭和抑制，提高锂电池储能电站的安全性。

发明内容

本发明的目的在于针对上述问题，提供一种应用于电力***火灾抗复燃型阻燃灭火剂及其制备方法，通过以具有阻燃作用的低熔点高分子聚合物为壁材，以具有抑制作用的高效环保降温灭火剂为芯材，形成核壳结构并将其颗粒化，从而制得抗复燃型阻燃灭火剂，通过先阻灭明火、再施放抑制剂的方式，实现对火灾的阻灭和抑制。

为实现上述目的，本发明提供了一种应用于电力***火灾抗复燃型阻燃灭火剂的制备方法，包括如下步骤：

S1、将含磷高分子阻燃剂与苯乙烯按预设的质量比混合，并溶于氯仿溶剂中备用，记为溶液A；

S2、将磷酸二氢铵与氯化钠混合后溶于水中，经过滤除杂后取清液备用，记为溶液B；

S3、将步骤S2制得的溶液B与步骤S1制得的溶液A按预设的体积比混合均匀，得到混合溶液，再向所述混合溶液中加入乳化剂，充分搅拌后，形成油包水乳状溶液，记为溶液C；

S4、向步骤S3制得的溶液C中加入预定量的氧化铝和碳酸钙，待反应完全后进行过滤，取过滤得到的粉体材料，干燥后得到抗复燃型阻燃灭火剂。

进一步地，在步骤S1中，所述预设的质量比为1:(0.5～1.5)。

进一步地，在步骤S1中，所述含磷高分子阻燃剂为磷酸二甲酯、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、亚磷酸三甲基酯中的任意一种。

进一步地，在步骤S2中，所述磷酸二氢铵与氯化钠混合时的质量比为(4～8):1。

进一步地，在步骤S3中，所述预设的体积比为1:(1～3)。

进一步地，在步骤S3中，所述乳化剂为十六烷基三甲基溴化铵与十二烷基硫酸钠的混合物。

进一步地，在步骤S4中，所述溶液C与所述氧化铝的质量比为10:(1～3)，所述溶液C与所述碳酸钙的质量比为10:(0.5～1)。

进一步地，在步骤S4中，所述反应包括如下过程：先升温至70℃，反应1～3h后，于80℃熟化1h，再降温至室温。

为实现上述目的，本发明还提供了一种应用于电力***火灾抗复燃型阻燃灭火剂，该应用于电力***火灾抗复燃型阻燃灭火剂根据上述技术方案中任一技术方案制备得到，包括芯材和包覆在芯材外侧的壁材，呈核壳结构；所述芯材包括磷酸二氢铵和氯化钠，所述壁材包括含磷高分子阻燃剂和苯乙烯。

进一步地，所述应用于电力***火灾抗复燃型阻燃灭火剂的粒径为100～6000nm。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

1、本发明通过以具有阻燃作用的低熔点高分子聚合物为壁材，以具有抑制作用的高效环保降温灭火剂为芯材，形成核壳结构并将其颗粒化，能够制得应用于电力***火灾的抗复燃型阻燃灭火剂；本发明提供的用于电力***火灾抗复燃型阻燃灭火剂的壁材包括含磷高分子阻燃剂和苯乙烯，具有阻灭明火的能力，其芯材包括磷酸二氢铵和氯化钠，具有抑制火灾复燃的能力，该灭火剂通过先阻灭明火、再施放抑制剂的方式，能够实现对火灾的阻灭和抑制。

2、本发明提供的用于电力***火灾抗复燃型阻燃灭火剂具有靶向性：当灭火剂颗粒施放到热失控电芯周围时，其壁材不仅能够起到阻灭明火的作用，还能够在达到启动温度后熔融自行爆开，释放内部芯材进行气化降温和灭火，并抑制火灾复燃；而对于正常电池，该灭火剂无任何伤害，不影响其正常使用。

3、本发明提供的用于电力***火灾抗复燃型阻燃灭火剂制备方法简单，产品性能稳定，可以加工成超细粉体、涂料、贴片、灭火剂添加剂等多种形式的产品；同时，该灭火剂颗粒较小，能够广泛应用于空间狭小、传统灭火设备难以到达的部位，且无需人工控制，能够在火情发生初期即可自行激活施放，有利于提高电力***特别是锂电池储能电站的安全性能，具有重要的实践意义和较好的应用前景。

附图说明

图1是本发明实施例1制得的应用于电力***火灾抗复燃型阻燃灭火剂的电子显微镜图片；

图2是本发明实施例1制得的应用于电力***火灾抗复燃型阻燃灭火剂的粒径分布图；

图3是本发明实施例1制得的应用于电力***火灾抗复燃型阻燃灭火剂的透射电子显微镜图片；

图4是本发明实施例1制得的应用于电力***火灾抗复燃型阻燃灭火剂的灭火测试图；

图5是本发明实施例1～3制得的应用于电力***火灾抗复燃型阻燃灭火剂的空隙测试图；

图6是本发明实施例1～2制得的应用于电力***火灾抗复燃型阻燃灭火剂在灭火释放前后的电子显微镜图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明的较佳实施例进行详细阐述，以使本发明的优点和特征能更易于被本领域技术人员理解，从而对本发明的保护范围做出更为清楚明确的界定。显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施例，都属于本发明所保护的范围。

本发明提供了一种应用于电力***火灾抗复燃型阻燃灭火剂的制备方法，包括如下步骤：

S1、将含磷高分子阻燃剂与苯乙烯按预设的质量比混合，并溶于氯仿溶剂中备用，记为溶液A；

S2、将磷酸二氢铵与氯化钠混合后溶于水中，经过滤除杂后取清液备用，记为溶液B；

S3、将步骤S2制得的溶液B与步骤S1制得的溶液A按预设的体积比混合均匀，得到混合溶液，再向所述混合溶液中加入乳化剂，充分搅拌后，形成油包水乳状溶液，记为溶液C；

S4、向步骤S3制得的溶液C中加入预定量的氧化铝和碳酸钙，待反应完全后进行过滤，取过滤得到的粉体材料，干燥后得到抗复燃型阻燃灭火剂。

在步骤S1中，所述预设的质量比为1:(0.5～1.5)；所述含磷高分子阻燃剂为磷酸二甲酯、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、亚磷酸三甲基酯中的任意一种。

在步骤S2中，所述磷酸二氢铵与氯化钠混合时的质量比为(4～8):1。

在步骤S3中，所述预设的体积比为1:(1～3)；所述乳化剂为十六烷基三甲基溴化铵与十二烷基硫酸钠的混合物。

在步骤S4中，所述溶液C与所述氧化铝的质量比为10:(1～3)，所述溶液C与所述碳酸钙的质量比为10:(0.5～1)；所述反应包括如下过程：先升温至70℃，反应1～3h后，于80℃熟化1h，再降温至室温。

本发明还提供了一种应用于电力***火灾抗复燃型阻燃灭火剂，该应用于电力***火灾抗复燃型阻燃灭火剂根据上述技术方案中任一技术方案制备得到，包括芯材和包覆在芯材外侧的壁材，呈核壳结构；所述芯材包括磷酸二氢铵和氯化钠，所述壁材包括含磷高分子阻燃剂和苯乙烯；所述应用于电力***火灾抗复燃型阻燃灭火剂的粒径为100～6000nm。

下面结合实施例及附图对本发明应用于电力***火灾抗复燃型阻燃灭火剂的制备方法进行说明。

实施例1

本实施例提供了一种应用于电力***火灾抗复燃型阻燃灭火剂的制备方法，包括如下步骤：

S1、壁材准备：称取10g磷酸二甲酯，与10g苯乙烯混合后溶于500mL氯仿溶剂中，搅拌30min，完全溶解后备用，记为溶液A；

S2、芯材准备：称取30g磷酸二氢铵和6g氯化钠置于烧杯中，加入100mL水，搅拌至澄清液，通过滤纸过滤，除掉不溶杂质后静置备用，记为溶液B；

S3、将50mL步骤S2制得的溶液B加入到100mL步骤S1制备的溶液A中，搅拌30min使其混合均匀，再向混合溶液中加入由1g十六烷基三甲基溴化铵和0.4g十二烷基硫酸钠组成的乳化剂，在45℃下搅拌1h，形成油包水乳状溶液，记为溶液C；

S4、向步骤S3制得的溶液C中加入氧化铝和碳酸钙，使溶液C与氧化铝的质量比为10:2、溶液C与碳酸钙的质量比为10:1，再将溶液升温至70℃反应2h，再于80℃熟化1h后降温至室温，对所得反应液进行过滤，取过滤得到的粉体材料，干燥后即得到抗复燃型阻燃灭火剂。

图1为本实施例制得的应用于电力***火灾抗复燃型阻燃灭火剂的电子显微镜图，由图1可以看出，本实施例制得的灭火剂呈典型的球状结构。

图2为本实施例制得的应用于电力***火灾抗复燃型阻燃灭火剂的粒径分布图，由图2可以看出，本实施例制得的灭火剂粒径为100～6000nm，且粒径分布比较集中，表明反应合成较为均匀。

图3为本实施例制得的应用于电力***火灾抗复燃型阻燃灭火剂的透射电子显微镜图，图3中a～f分别表示不同的放大倍数下的灭火剂；由图3可以看出，本实施例制得的灭火剂颗粒的内部与外部具有不同的致密度，满足核壳结构的设计要求，表明本实施例制得的灭火剂具有核壳结构。

本实施例制得的应用于电力***火灾抗复燃型阻燃灭火剂具有固包水的结构特点，但其外观仍然呈现粉末状，具有较好的流散性。将本实施例制得的应用于电力***火灾抗复燃型阻燃灭火剂涂布在3cm×3cm×40cm的玻璃片上，用打火机激发该灭火剂，测试其灭火效果，结果如图4所示，图4中a为火焰激发时的状态，b为灭火剂阻灭火焰的状态。由图4可以看出，本实施例制得的灭火剂能够快速扑灭火焰，且火焰扑灭后15min不复燃，表明该灭火剂能够起到较好的阻燃作用和抗复燃作用。

实施例2～5

实施例2～5分别提供了一种应用于电力***火灾抗复燃型阻燃灭火剂的制备方法，与实施例1相比，不同之处在于改变了步骤S1中磷酸二甲酯与苯乙烯的质量比或步骤S2中磷酸二氢铵与氯化钠的质量比，各实施例对应的质量比如表1所示。

表1实施例2～5的步骤S1与步骤S2中的相应质量比

实施例	磷酸二甲酯与苯乙烯的质量比	磷酸二氢铵与氯化钠的质量比
			实施例2	1:0.5	5:1
实施例3	1:1.5	5:1
			实施例4	1:1	4:1
实施例5	1:1	8:1

对实施例2～5制得的应用于电力***火灾抗复燃型阻燃灭火剂的灭火性能进行测试，结果表明实施例2～5制得的灭火剂均具有较好的灭火性能，能够起到阻燃和抗复燃作用，满足实际应用的需求。

将实施例1与实施例2～3进行对比，可以得出：随着壁材中苯乙烯相对含量增加、磷酸二甲酯相对含量减少，制得的灭火剂的阻燃性能下降，芯材灭火剂施放响应温度下降。对实施例1～3制备的应用于电力***火灾抗复燃型阻燃灭火剂的空隙进行测试，其吸附-脱吸附曲线如图5所示。图5中-1、-2、-3分别表示实施例2、实施例1和实施例3，即含磷高分子阻燃剂与苯乙烯的质量比分别为1:0.5、1:1、和1:1.5时微胶囊壁材的吸附-脱吸附曲线。由图5可以看出，含磷高分子阻燃剂含量不同时，壁材的致密度具有一定的差异，即随着阻燃剂相对含量的降低，各相对压力下的吸附量增加，表明灭火剂颗粒的空隙率增加，有利于阻燃效果的发挥。因此，为使制得的灭火剂同时具有较优的阻燃效果和较低的施放响应温度，本发明优选磷酸二甲酯与苯乙烯的质量比为1:(0.5～1.5)，即优选含磷高分子阻燃剂与苯乙烯的质量比为1:(0.5～1.5)。

图6为实施例1～2制备的应用于电力***火灾抗复燃型阻燃灭火剂在灭火释放前后的电子显微图，图6中a、b分别表示实施例2和实施例1制备的阻燃灭火剂在灭火释放前的电子扫描图；c、d分别表示实施例2和实施例1制备的阻燃灭火剂在灭火释放后的电子扫描图。由图6可以看出，实施例1～2制得的灭火剂释放后，原本包覆于芯材外侧的阻燃剂爆开，释放出内部芯材，从而实现对火灾的阻灭和抑制。

将实施例1与实施例4～5进行对比，可以得出：随着芯材中磷酸二氢铵相对含量增加、氯化钠相对含量减少，制得的灭火剂粉体粒径具有增加的趋势，但温度响应速度缩短，对于灭火剂的快速施放有益。因此，综合考虑灭火剂的粉体粒径和温度相应速度，本发明优选磷酸二氢铵与氯化钠混合时的质量比为(4～6):1。

实施例6～12

实施例6～12分别提供了一种应用于电力***火灾抗复燃型阻燃灭火剂的制备方法，与实施例1相比，不同之处在于改变了步骤S3中溶液B与溶液A的体积比、步骤S4中溶液C与氧化铝、碳酸钙的质量比或步骤S4中在70℃下的反应时间，各实施例对应相应参数如表2所示。

表2实施例6～12的步骤S3与步骤S4中的相应参数

对实施例6～12制得的应用于电力***火灾抗复燃型阻燃灭火剂的灭火性能进行测试，结果表明实施例6～12制得的灭火剂均具有较好的灭火性能，能够起到阻燃和抗复燃作用，满足实际应用的需求。

将实施例1与实施例6～7进行对比，可以得出：随着灭火剂中壁材相对含量增加、芯材相对含量减小，制得的灭火剂降温效果下降，阻燃性能增加，但抑制复燃的作用则相对减弱。因此，为使灭火剂同时具有较优的阻燃性能和抗复燃效果，本发明优选溶液B与溶液A的体积比为1:(1～3)。

将实施例1与实施例8～12进行对比，可以得出：对步骤S4中溶液C与氧化铝、碳酸钙的质量比，以及该反应在70℃下的反应时间进行调整，能够改变制得的应用于电力***火灾抗复燃型阻燃灭火剂的壁材的稳定性，从而调整灭火剂的热响应温度。其中，随着氧化铝相对含量的增加、碳酸钙相对含量的减少以及反应时间的增加，制得的灭火剂的壁材稳定性提升，对热响应温度的范围有增加的趋势，从而导致微胶囊灭火剂热响应温度上升。因此，为使灭火剂具有较为适宜的热响应温度，本发明优选溶液C与氧化铝的质量比为10:(1～3)、溶液C与碳酸钙的质量比为10:(0.5～1)、反应在70℃下的反应时间为1～3h。

需要说明的是，本领域技术人员应当理解，所述含磷高分子阻燃剂可以是磷酸二甲酯、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、亚磷酸三甲基酯中的任意一种，选用上述任一种含磷高分子阻燃剂制备的应用于电力***火灾抗复燃型阻燃灭火剂均能达到较好的阻燃效果和抗复燃效果。

综上所述，本发明通过以具有阻燃作用的含磷高分子阻燃剂和苯乙烯为壁材，以具有抑制作用的磷酸二氢铵和氯化钠为芯材，经乳化、颗粒化后，能够制得具有核壳结构的应用于电力***火灾抗复燃型阻燃灭火剂。本发明制得的应用于电力***火灾抗复燃型阻燃灭火剂的壁材具有阻灭明火的能力，其芯材具有抑制火灾复燃的能力，该灭火剂通过先阻灭明火、再施放抑制剂的方式，能够实现对火灾的阻灭和抑制；同时，该灭火剂具有靶向性，不伤害正常电池，只对热失控电池起作用；且该灭火剂无需人工控制，能在火情发生初期自行激活施放，有利于提高电力***特别是锂电池储能电站的安全性能。

以上所述仅用以说明本发明的技术方案，而非对其进行限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (10)

1.一种应用于电力***火灾抗复燃型阻燃灭火剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

S1、将含磷高分子阻燃剂与苯乙烯按预设的质量比混合，并溶于氯仿溶剂中备用，记为溶液A；

S2、将磷酸二氢铵与氯化钠混合后溶于水中，经过滤除杂后取清液备用，记为溶液B；

S3、将步骤S2制得的溶液B与步骤S1制得的溶液A按预设的体积比混合均匀，得到混合溶液，再向所述混合溶液中加入乳化剂，充分搅拌后，形成油包水乳状溶液，记为溶液C；

S4、向步骤S3制得的溶液C中加入预定量的氧化铝和碳酸钙，待反应完全后进行过滤，取过滤得到的粉体材料，干燥后得到抗复燃型阻燃灭火剂。

2.根据权利要求1所述的一种应用于电力***火灾抗复燃型阻燃灭火剂的制备方法，其特征在于：在步骤S1中，所述预设的质量比为1:(0.5～1.5)。

3.根据权利要求1所述的一种应用于电力***火灾抗复燃型阻燃灭火剂的制备方法，其特征在于：在步骤S1中，所述含磷高分子阻燃剂为磷酸二甲酯、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、亚磷酸三甲基酯中的任意一种。

4.根据权利要求1所述的一种应用于电力***火灾抗复燃型阻燃灭火剂的制备方法，其特征在于：在步骤S2中，所述磷酸二氢铵与氯化钠混合时的质量比为(4～8):1。

5.根据权利要求1所述的一种应用于电力***火灾抗复燃型阻燃灭火剂的制备方法，其特征在于：在步骤S3中，所述预设的体积比为1:(1～3)。

6.根据权利要求1所述的一种应用于电力***火灾抗复燃型阻燃灭火剂的制备方法，其特征在于：在步骤S3中，所述乳化剂为十六烷基三甲基溴化铵与十二烷基硫酸钠的混合物。

7.根据权利要求1所述的一种应用于电力***火灾抗复燃型阻燃灭火剂的制备方法，其特征在于：在步骤S4中，所述溶液C与所述氧化铝的质量比为10:(1～3)，所述溶液C与所述碳酸钙的质量比为10:(0.5～1)。

8.根据权利要求1所述的一种应用于电力***火灾抗复燃型阻燃灭火剂的制备方法，其特征在于：在步骤S4中，所述反应包括如下过程：先升温至70℃，反应1～3h后，于80℃熟化1h，再降温至室温。

9.一种应用于电力***火灾抗复燃型阻燃灭火剂，其特征在于：该应用于电力***火灾抗复燃型阻燃灭火剂根据权利要求1～8中任一权利要求所述的制备方法制备得到，包括芯材和包覆在芯材外侧的壁材，呈核壳结构；所述芯材包括磷酸二氢铵和氯化钠，所述壁材包括含磷高分子阻燃剂和苯乙烯。

10.根据权利要求9所述的一种应用于电力***火灾抗复燃型阻燃灭火剂，其特征在于：所述应用于电力***火灾抗复燃型阻燃灭火剂的粒径为100～6000nm。

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