CN112654746B - 纤维状纤维素含有物、绒毛化纤维素及组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题在于提供具有以往没有的全新性状的绒毛化纤维素及能够实现该绒毛化纤维素的纤维状纤维素含有物。本发明涉及一种纤维状纤维素含有物，纤维状纤维素含有物含有具有阴离子基团的纤维状纤维素，纤维状纤维素含有物的通过下述测定方法测定的成品率为50质量％以上，纤维状纤维素含有物具有有机鎓离子作为所述阴离子基团的抗衡离子，有机鎓离子满足规定条件。

Description

纤维状纤维素含有物、绒毛化纤维素及组合物
技术领域
本发明涉及纤维状纤维素含有物、绒毛化纤维素及组合物。
背景技术
近年来，由于石油资源的替代及环境意识的提高，利用可再生的天然纤维的材料受到关注。特别是来自木材的纤维状纤维素(纸浆)主要广泛地用于吸收性物品、纸制品。
作为来自木材的纤维状纤维素的纸浆一般具有亲水性。因此，纸浆优选用于例如在吸收性物品中要求发挥吸水性、透液性的构成部件。在专利文献1中公开了一种吸收性物品，其包括：透液性的表面片材、不透液性的背面片材、吸收体和吸收体用的无纺布片材，吸收体用的无纺布片材含有纸浆及亲水性纤维。此外，在专利文献1中公开了使吸收体含有体液等的吸收能力更高的绒毛纸浆的方式。
作为含有纸浆的纸制品已知多种纸制品。例如，已知喷墨记录介质用的纸制品，在喷墨记录介质用的纸制品中，有时要求如下高的特性：要求油墨的吸收性，另一方面要求油墨向横向的非扩散性等。例如，在专利文献2中公开了一种被记录介质，该被记录介质含有选自由轻叩解纤维素纸浆、丝光化纤维素及绒毛化纤维素构成的组中的至少一种纤维素，由内部添加有多孔填料的多孔纤维素层构成。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2015-213643号公报
专利文献2：日本特开2007-46219号公报
发明内容
如上所述，吸收性物品、纸制品有时使用绒毛化纤维素(也称为绒毛纸浆)。绒毛化纤维素是使纤维素纤维起毛而成的，是起毛状或软毛状的纤维素纤维。绒毛化纤维素能够通过毛细管现象迅速地吸收液体并使其扩散。以往，绒毛化纤维素主要以促进水系液体的吸收为目的而使用，因此现状是没有研究对绒毛化纤维素的表面性状进行改性等。
因此，本发明人以提供对绒毛化纤维素的表面进行改性而具有以往没有的全新性状的绒毛化纤维素及能够实现该绒毛化纤维素的纤维状纤维素含有物为目的进行了研究。
作为为了解决上述课题而进行了认真研究的结果，本发明人发现了通过向纤维状纤维素导入阴离子基团，进而导入具有规定结构的有机鎓离子作为阴离子基团的抗衡离子，得到绒毛性良好且具有疏水性的绒毛化纤维素及能够实现该绒毛化纤维素的纤维状纤维素含有物。
具体地说，本发明具有以下构成。
[1]一种纤维状纤维素含有物，含有具有阴离子基团的纤维状纤维素，
纤维状纤维素含有物的通过下述测定方法测定的成品率为50质量％以上，
纤维状纤维素含有物具有有机鎓离子作为阴离子基团的抗衡离子，
有机鎓离子满足选自下述(a)及(b)中的至少一个条件：
(a)含有碳原子数为5以上的烃基，
(b)总碳原子数为17以上，
(测定方法)
在将纤维状纤维素含有物在离子交换水中浸渍24小时之后，将固体成分浓度制备为20质量％，通过圆周速度10m/s的高速旋转分散器进行15分钟分散处理；在孔径150μm的JIS试验筛上对得到的分散液进行湿式分级，通过下式计算成品率。
成品率[质量％]＝残留在试验筛上的纤维状纤维素含有物的绝对干燥质量/供给试验的纤维状纤维素含有物的绝对干燥质量×100
[2]根据[1]所述的纤维状纤维素含有物，其中，有机鎓离子是有机铵离子。
[3]根据[1]或[2]所述的纤维状纤维素含有物，其中，纤维状纤维素的纤维宽度比1000nm大。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的纤维状纤维素含有物，其中，阴离子基团量为0.50mmol/g以上。
[5]一种绒毛化纤维素，使[1]～[4]中任一项所述的纤维状纤维素含有物绒毛化而成。
[6]一种组合物，含有：
[1]～[4]中任一项所述的纤维状纤维素含有物或[5]所述的绒毛化纤维素；以及，
有机溶剂。
[7]一种组合物，含有：
[1]～[4]中任一项所述的纤维状纤维素含有物或[5]所述的绒毛化纤维素；以及
树脂。
通过使用本发明的纤维状纤维素含有物，能够提供一种具有新性状的绒毛化纤维素。具体地说，能够提供绒毛性良好且具有疏水性的绒毛化纤维素及能够实现该绒毛化纤维素的纤维状纤维素含有物。
附图说明
图1是示出相对于具有磷酸基的纤维状纤维素的NaOH滴加量与电导率的关系的图表。
图2是示出相对于具有羧基的纤维状纤维素的NaOH滴加量与电导率的关系的图表。
具体实施方式
下面，对本发明进行详细说明。以下记载的构成要件的说明有时基于代表性的实施方式或具体例进行，但是本发明并不限定于这种实施方式。
(纤维状纤维素含有物)
本发明涉及一种含有具有阴离子基团的纤维状纤维素的纤维状纤维素含有物。纤维状纤维素含有物具有有机鎓离子作为阴离子基团的抗衡离子，有机鎓离子满足选自下述(a)及(b)中的至少一个条件。
(a)含有碳原子数为5以上的烃基。
(b)总碳原子数为17以上。
此外，纤维状纤维素含有物的通过下述测定方法测定的成品率为50质量％以上。
(测定方法)
在将纤维状纤维素含有物在离子交换水中浸渍24小时之后，将固体成分浓度制备为20质量％，通过圆周速度10m/s的高速旋转分散器进行15分钟分散处理。在孔径150μm的JIS试验筛上对得到的分散液进行湿式分级，通过下式计算成品率。
成品率[质量％]＝残留在试验筛上的纤维状纤维素含有物的绝对干燥质量/供给试验的纤维状纤维素含有物的绝对干燥质量×100
在本发明中，纤维状纤维素含有物的通过上述测定方法测定的成品率只要为50质量％以上即可，优选为70质量％以上，更优选为80质量％以上，进一步优选为90质量％以上。另外，纤维状纤维素含有物的成品率的上限没有特别限定，可以是100质量％。
测定纤维状纤维素含有物的成品率时，首先，在将纤维状纤维素含有物在离子交换水中浸渍24小时之后，将固体成分浓度制备为20质量％，通过圆周速度10m/s的高速旋转分散器进行15分钟分散处理。作为高速旋转分散器例如能够使用PRIMIX公司制的TKROBOMIX(使用半径15mm的搅拌叶片)。接着，在孔径150μm的JIS试验筛上对得到的分散液进行湿式分级。此时，也可以使流量150mL/sec的离子交换水的喷淋从试验筛上部流动，使纤维状纤维素充分地扩散到试验筛上。
本发明的纤维状纤维素含有物具有上述构成，因此成为绒毛性良好的绒毛化纤维素。在此，绒毛性能够通过将纤维状纤维素含有物制成绒毛化纤维素时的绒毛化回收率、绒毛化纤维素的松度(嵩)来评价。在使纤维状纤维素含有物绒毛化时的绒毛化回收率高且绒毛化纤维素的松度大的情况下，在本说明书中，可以认为绒毛性良好。
绒毛化回收率是通过以下方法计算出的值。首先，利用离子交换水将纤维状纤维素含有物稀释为1质量％浓度，在绝对干燥质量换算下的基重调整为200g/m2并再次通过减压过滤成为片材状态之后，在30℃、相对湿度40％的条件下干燥至恒量，成为含有纤维状纤维素的片材。以绝对干燥质量切取1g(0.005m2)得到的含有纤维状纤维素的片材，通过容量75mL的粉碎机(LM-PLUS)，以20,000rpm进行20秒处理，由此进行绒毛化。将绒毛处理后的纤维状纤维素(绒毛化纤维素)在孔径
Figure BDA0002963626080000051
的试验筛上展开并缓慢地摇动，测定通过了筛网的纤维状纤维素含有物的质量，通过下式计算绒毛化回收率。
绒毛化回收率[质量％]＝通过了试验筛的纤维状纤维素含有物的绝对干燥质量/供给试验的纤维状纤维素含有物的绝对干燥质量×100
通过上述方法计算出的绒毛化回收率优选为30质量％以上，更优选为50质量％以上，进一步优选为60质量％以上。另外，绒毛化回收率可以为100质量％。
绒毛化纤维素的松度通过以下方法来测定。首先，利用离子交换水将纤维状纤维素含有物稀释为1质量％浓度，在绝对干燥质量换算下的基重调整为200g/m2并再次通过减压过滤成为片材状态之后，在30℃、相对湿度40％的条件下干燥至恒量，成为含有纤维状纤维素的片材。以绝对干燥质量切取1g(0.005m2)得到的含有纤维状纤维素的片材，通过容量75mL的粉碎机(LM-PLUS)以20,000rpm进行20秒处理，由此进行绒毛化。将绒毛处理后的纤维状纤维素(绒毛化纤维素)在孔径
Figure BDA0002963626080000061
的试验筛上展开并缓慢地摇动，使通过了筛网的纤维状纤维素落入到配置在试验筛的正下方的量筒中，在积存了一定体积后，通过测定占该体积的纤维状纤维素的绝对干燥质量，计算松度(mL/g)。
通过上述方法测定的绒毛化纤维素的松度优选为5mL/g以上，更优选为10mL/g以上，进一步优选为20mL/g以上。另外，绒毛化纤维素的松度的上限值没有特别限定，优选为100mL/g以下。
此外，本发明的纤维状纤维素含有物由于具有上述构成，所以成为具有疏水性的绒毛化纤维素。在此，绒毛化纤维素的疏水性能够根据将水注入到绒毛化纤维素时的沉降程度来评价。具体地说，能够以如下方法根据将水注入到绒毛化纤维素后的从水面的沉降率来评价疏水性。首先，利用离子交换水将纤维状纤维素含有物稀释为1质量％浓度，在绝对干燥质量换算下的基重调整成200g/m2并再次通过减压过滤成为片材状态之后，在30℃、相对湿度40％的条件下干燥至恒量，成为含有纤维状纤维素的片材。以绝对干燥质量切取1g(0.005m2)得到的含有纤维状纤维素的片材，通过容量75mL的粉碎机(LM-PLUS)以20,000rpm进行20秒处理，由此进行绒毛化。将绒毛处理后的纤维状纤维素(绒毛化纤维素)在孔径
Figure BDA0002963626080000062
的试验筛上展开并缓慢地摇动，使通过了筛网的纤维状纤维素落入到配置在试验筛的正下方50mm的位置的具有
Figure BDA0002963626080000063
的直径的容器中。在沿该容器的壁面以20g/min的速度缓慢地注入50g离子交换水之后，立即分别回收防水而浮上水面的纤维状纤维素和沉降到底部的纤维状纤维素，根据下式计算从水面的沉降率。该值越小，纤维状纤维素的疏水性越强。
从水面的沉降率[质量％]＝沉降的纤维状纤维素含有物的绝对干燥质量/(沉降的纤维状纤维素含有物的绝对干燥质量+浮上水面的纤维状纤维素含有物的绝对干燥质量)×100
通过上述方法计算出的绒毛化纤维素的沉降率优选为50质量％以下，更优选为40质量％以下，进一步优选为30质量％以下。另外，绒毛化纤维素的沉降率特别优选为10质量％以下质量％。
在本发明中，如上所述，在孔径150μm的JIS试验筛上进行湿式分级时的成品率只要为50质量％以上即可，在孔径300μm的JIS试验筛上进行湿式分级时的成品率优选为30质量％以上，更优选为60质量％以上，进一步优选为80质量％以上。另外，在孔径300μm的JIS试验筛上进行湿式分级时的成品率的上限没有限定，可以为100质量％。
计算在孔径300μm的JIS试验筛上进行湿式分级时的成品率时，除了使用孔径300μm的JIS试验筛来代替孔径150μm的JIS试验筛以外，能够通过与在上述孔径150μm的JIS试验筛上进行湿式分级时的成品率的测定方法同样的方法来计算。
另外，在孔径150μm的JIS试验筛上进行湿式分级时的成品率为上述范围内意味着纤维状纤维素的纤维宽度为一定以上，意味着纤维状纤维素是粗大纤维。此外，在孔径300μm的JIS试验筛上进行湿式分级时的成品率为上述范围内意味着纤维状纤维素为更粗大纤维。
本发明的纤维状纤维素含有物可以由纤维状纤维素构成，也可以除纤维状纤维素外含有水分等。但是，纤维状纤维素含有物优选为固体状体。在此，固体状体的形态没有特别限定，例如可以为片状或粉粒状。另外，纤维状纤维素含有物也可以是含有水等溶剂的糊状、蓬松状。其中，纤维状纤维素含有物优选为粉粒状。在此，粉粒状体是粉状和/或粒状的物质。另外，粉状物质是指比粒状物质小的物质。一般来说，粉状物质是指粒径为1nm以上且小于0.1mm的微粒，粒状物质是指粒径为0.1mm以上10mm以下的粒子，但是没有特别限定。另外，在本说明书中，粉粒状体有时也称为粉体。本说明书中的粉粒状体的粒径能够使用激光衍射法来测定、计算。具体地说，是使用激光衍射散射式粒径分布测定装置(Microtrac3300EXⅡ、日机装株式会社)测定的值。
纤维状纤维素含有物的固体成分浓度相对于纤维状纤维素含有物的总质量优选为40质量％以上，更优选为60质量％以上，进一步优选为80质量％以上。另外，纤维状纤维素含有物的固体成分浓度可以为100质量％。
(纤维状纤维素)
本发明的纤维状纤维素含有物含有具有阴离子基团的纤维状纤维素。在此，纤维状纤维素的纤维宽度优选比1000nm大。另外，在纤维状纤维素含有物中可以含有纤维宽度为1000nm以下的微细纤维状纤维素，但是在这种情况下，纤维宽度比1000nm大的纤维状纤维素所占的重量的比例优选大于纤维宽度为1000nm以下的纤维状纤维素所占的重量的比例。
在此，纤维宽度比1000nm大的纤维状纤维素所占的重量的比例大于纤维宽度为1000nm以下的纤维状纤维素所占的重量的比例能够通过下述方法来确认。首先，将进行微细化前的实质上不存在1000nm以下的纤维状纤维素的纤维状纤维素供给试验，在利用光学显微镜对一定浓度C的纤维状纤维素悬浊液进行观察时，测定在观察视野内的一定面积S0观察到的纤维宽度比1000nm大的纤维素纤维所占的面积S。计算此时的以下的值R0。
R0＝S/S0/C
接着，同样地测定对该纤维状纤维素进行了微细化后的纤维状纤维素，将此时的R0作为R。另外，测定时的C为相同的浓度。在此，Q＝1-R/R0的值表示至少存在的纤维宽度为1000nm以下的纤维素纤维的重量的比例。
另外，“至少”的意思起因于在利用光学显微镜观察的“面积”中未考虑纤维的厚度。即，理想上如果将纤维的厚度也转换为面积，则R0、R取得更大的值(以下将它们表示为真正的R0、真正的R)。将纤维厚度转换为面积时增加的面积的R0的一方比R大。即，(真正的R0/R0)>(真正的R/R)。
由此，1-(真正的R/新的R0)>1-R/R0成立，因此Q＝1-R/R0的值表示至少存在的纤维宽度为1000nm以下的纤维素纤维的重量的比例。
在此，纤维状纤维素的纤维宽度例如能够使用Kajaani Automation公司的Kajaani纤维长度测定器(FS-200型)或光学显微镜来测定。根据纤维的宽度，能够使用扫描型显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、原子力显微镜(AFM)等来测定。
在此，在使用电子显微镜观察的情况下，能够通过以下方法测定。首先，制备浓度0.05质量％以上0.1质量％以下的纸浆水系悬浊液，将该悬浊液注入到亲水化处理的被覆碳膜的格栅上作为TEM观察用试样。此时，可以观察注入到玻璃上的表面的SEM图像。根据构成的纤维的宽度，以1000倍、5000倍、10000倍或50000倍中的任一种倍率进行基于电子显微镜图像的观察。其中，试样、观察条件、倍率调整成满足以下条件。
(1)在观察图像内的任意部位画一条直线X，20条以上的纤维与该直线X交叉。
(2)在相同的图像内画与该直线垂直地交叉的直线Y，20条以上的纤维与该直线Y交叉。
对满足上述条件的观察图像，目视读取与直线X、直线Y交叉的纤维的宽度。由此观察三组以上至少不重叠的表面部分的图像，对各图像读取与直线X、直线Y交叉的纤维的宽度。由此读取至少20条×2×3＝120条的纤维宽度。
本发明的纤维状纤维素含有物所含有的纤维状纤维素的纤维长度没有特别限定，优选为10μm以上，更优选为100μm以上，进一步优选为500μm以上。此外，纤维状纤维素的纤维长度优选为10000μm以下，更优选为5000μm以下，进一步优选为3000μm以下。通过使纤维长度为上述范围内，容易得到绒毛性优异的纤维状纤维素含有物。在此，纤维状纤维素的纤维长度例如使用Kajaani Automation公司的Kajaani纤维长度测定器(FS-200型)或光学显微镜来测定。此外，根据纤维的长度，能够使用扫描型显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、原子力显微镜(AFM)等来测定。
纤维状纤维素优选具有I型晶体结构。在此，纤维状纤维素具有I型晶体结构能够在通过使用由石墨单色化的CuKα
Figure BDA0002963626080000101
的广角X射线衍射照片得到的衍射曲线中鉴定。具体地说，能够通过在2θ＝14°以上且17°以下附近和2θ＝22°以上且23°以下附近的两个部位的位置具有特征峰来鉴定。I型晶体结构在纤维状纤维素所占的比例例如优选为30％以上，更优选为40％以上，进一步优选为50％以上，最优选为70％以上。由此，在耐热性和低线性热膨胀率表现方面能够期待更优异的性能。关于结晶度，测定X射线衍射曲线，根据其图案通过常规方法求出(Seagal等、Textile Research Journal,29卷、786页、1959年)。
纤维状纤维素的轴比(纤维长度/纤维宽度)没有特别限定，例如优选为5以上且5000以下，更优选为10以上且1000以下。通过使轴比为上述下限值以上，容易形成含有纤维状纤维素的片材。通过使轴比为上述上限值以下，例如在将纤维状纤维素作为水分散液进行处理时，从容易进行稀释等的操作的观点出发是优选的。
通过以下测定方法测定的纤维状纤维素的上清液收率优选为50质量％以下，更优选为40质量％以下，进一步优选为20质量％以下。另外，纤维状纤维素的上清液收率可以为0质量％。在此，测定纤维状纤维素的上清液收率时，首先，将纤维状纤维素以固体成分浓度成为0.1质量％的方式分散于离子交换水而得到分散液。使用冷却高速离心分离机(Kokusan公司制、H-2000B)在12000G、10分钟的条件下，对该分散液进行离心分离。接着，回收得到的上清液，测定上清液的固体成分浓度，基于下式计算纤维素纤维的上清液收率。
纤维状纤维素的上清液收率(质量％)＝上清液的固体成分浓度(质量％)/0.1×100
另外，离心分离后的上清液收率为纤维状纤维素的微细化度的指标，纤维状纤维素的上清液收率为上述范围内意味着纤维状纤维素的纤维宽度为上述优选的范围内，纤维状纤维素是所谓的粗大纤维。
纤维状纤维素具有阴离子基团。作为阴离子基团例如优选为选自磷酸基或来自磷酸基的取代基(有时也仅称为磷酸基)、羧基或来自羧基的取代基(有时也仅称为羧基)及磺酸基或来自磺酸基的取代基(有时也仅称为磺酸基)中的至少一种，更优选为选自磷酸基及羧基中的至少一种，特别优选为磷酸基。磷酸基与羧基等相比，每一个分子的阴离子基团数多，因此能够具有更多的有机鎓离子作为抗衡离子。由此，能够更有效地提高通过使纤维状纤维素含有物绒毛化而得到的绒毛化纤维素的疏水性。
磷酸基或来自磷酸基的取代基例如是由下式(1)表示的取代基，一般化为磷含氧酸基或来自磷含氧酸的取代基。
磷酸基例如是相当于从磷酸中除去羟基后的二价官能团。具体地说是由-PO3H2表示的基团。来自磷酸基的取代基包括磷酸基的盐、磷酸酯基等取代基。另外，来自磷酸基的取代基可以作为磷酸基缩合的基团(例如焦磷酸基)而包含于纤维状纤维素。此外，磷酸基例如也可以是亚磷酸基(膦酸基)，来自磷酸基的取代基也可以是亚磷酸基的盐、亚磷酸酯基等。
[化学式1]
Figure BDA0002963626080000111
式(1)中，a、b及n是自然数(其中，a＝b×m)。α1、α2、…、αn及α’中的a个是O-，剩余是R、OR中的任一个。另外，各αn及α’的全部也可以是O-。R分别是氢原子、饱和-直链状烃基、饱和-支链状烃基、饱和-环状烃基、不饱和-直链状烃基、不饱和-支链状烃基、不饱和-环状烃基、芳香族基团或它们的衍生基团。另外，βb+的至少一部分是后述的有机鎓离子。
作为饱和-直链状烃基可以列举甲基、乙基、正丙基或正丁基等，但是没有特别限定。作为饱和-支链状烃基可以列举异丙基或叔丁基等，但是没有特别限定。作为饱和-环状烃基可以列举环戊基或环己基等，但是没有特别限定。作为不饱和-直链状烃基可以列举乙烯基或烯丙基等，但是没有特别限定。作为不饱和-支链状烃基可以列举异丙烯基或3-丁烯基等，但是没有特别限定。作为不饱和-环状烃基可以列举环戊烯基、环己烯基等，但是没有特别限定。作为芳香族基团可以列举苯基或萘基等，但是没有特别限定。
此外，作为R中的衍生基团可以列举对上述各种烃基的主链或侧链加成或取代了羧基、羟基或氨基等官能团中的至少一种的状态的官能团，但是没有特别限定。此外，构成R的主链的碳原子数没有特别限定，优选为20以下，更优选为10以下。通过将构成R的主链的碳原子数作为上述范围，能够将磷酸基的分子量作为适当的范围，容易渗透到纤维原料中，还能够提高纤维状纤维素的收率。
βb+是由有机物或无机物构成的一价以上的阳离子。作为由有机物构成的一价以上的阳离子可以列举脂肪族铵或芳香族铵，βb+的至少一部分是后述的有机鎓离子。此外，由无机物构成的一价以上的阳离子可以列举：钠、钾或锂等碱金属的离子、钙或镁等二价金属的阳离子、或者氢离子等，但是没有特别限定。它们也能够组合一种或两种以上使用。作为由有机物或无机物构成的一价以上的阳离子，优选为在加热含有β的纤维原料时不易黄变或在工业上容易利用的钠或钾的离子，但是没有特别限定。
纤维状纤维素中的阴离子基团的导入量(阴离子基团量)例如优选每1g(质量)纤维状纤维素为0.10mmol/g以上，更优选为0.20mmol/g以上，进一步优选为0.50mmol/g以上，特别优选为1.00mmol/g以上。此外，纤维状纤维素中的阴离子基团的导入量例如优选每1g(质量)纤维状纤维素为5.20mmol/g以下，更优选为3.65mmol/g以下，进一步优选为3.00mmol/g以下。在此，单位mmol/g表示阴离子基团的抗衡离子为氢离子(H+)时的每1g纤维状纤维素的质量的取代基量。通过使阴离子基团的导入量为上述范围内，能够使纤维状纤维素能够含有的有机鎓离子的含量为适当的范围。由此，能够更有效地提高通过使纤维状纤维素含有物绒毛化而得到的绒毛化纤维素的疏水性。
阴离子基团相对于纤维状纤维素的导入量例如能够通过电导率滴定法来测定。在基于电导率滴定法的测定中，通过在含有微细纤维状纤维素的浆料中一边加入氢氧化钠水溶液等碱、一边求出电导率的变化来测定导入量。另外，在本说明书中，测定阴离子基团的导入量时，在由电导率滴定法进行测定之前，使纤维状纤维素微细化。纤维状纤维素的微细化通过利用压力200MPa的高压均质器对2质量％的纤维状纤维素分散液进行六次处理来进行。
图1是示出相对于具有微细化的磷酸基的纤维状纤维素的NaOH滴加量与电导率的关系的图表。磷酸基相对于纤维状纤维素的导入量例如以如下方式测定。首先，利用强酸性离子交换树脂对含有微细纤维状纤维素的浆料进行处理。接着，一边加入氢氧化钠水溶液、一边观察电导率的变化，得到图1所示的滴定曲线。如图1所示，最初，电导率急剧下降(以下称为“第一区域”)。此后，电导率开始稍许上升(以下称为“第二区域”)。此后，电导率的增量进一步增加(以下称为“第三区域”)。另外，第二区域与第三区域的边界点由电导率的二次微分值、即电导率的增量(斜率)的变化量为最大的点来定义。由此，滴定曲线出现三个区域。其中，第一区域所需的碱量与滴定所使用的浆料中的强酸性基团量相等，第二区域所需的碱量与滴定所使用的浆料中的弱酸性基团量相等。在磷酸基发生缩合的情况下，表面上弱酸性基团消失，与第一区域所需的碱量相比，第二区域所需的碱量减少。另一方面，强酸性基团量与有无缩合无关而与磷原子的量一致。因此，在仅称为磷酸基导入量(或磷酸基量)或取代基导入量(或取代基量)的情况下，表示强酸性基团量。因此，将上述得到的滴定曲线的第一区域所需的碱量(mmol)除以滴定对象浆料中的固体成分(g)而得到的值为磷酸基导入量(mmol/g)。
图2是示出相对于具有微细化的羧基的纤维状纤维素的NaOH滴加量与电导率的关系的图表。羧基相对于纤维状纤维素的导入量例如以如下方式测定。首先，利用强酸性离子交换树脂对含有微细纤维状纤维素的浆料进行处理。接着，一边加入氢氧化钠水溶液、一边观察电导率的变化，得到图2所示的滴定曲线。如图2所示，滴定曲线划分为在电导率减少后电导率的增量(斜率)大致固定的第一区域和此后电导率的增量(斜率)增加的第二区域。另外，第一区域、第二区域的边界点由电导率的二次微分值、即电导率的增量(斜率)的变化量为最大的点来定义。并且，将滴定曲线的第一区域所需的碱量(mmol)除以滴定对象的含有微细纤维状纤维素的浆料中的固体成分(g)而得到的值为羧基的导入量(mmol/g)。
另外，这些磷酸基量、羧基量是抗衡离子为氢离子(H+)时的值。在导入了其他抗衡离子的情况下、且通过基于离子交换树脂的处理不能除去该抗衡离子的情况下，例如，可以进行足够次数的酸处理等，在将其他抗衡离子转换为氢离子之后进行测定。此外，在基于滴定法的取代基量的测定中，在氢氧化钠水溶液的滴定间隔过短的情况下，由于有时成为比原本低的取代基量，所以优选以适当的滴定间隔、例如以每30秒滴定50μL的0.1N氢氧化钠水溶液等。
此外，在以羧基的抗衡离子成为电荷当量的方式被任意的阳离子C取代的情况下，通过将分母转换为该阳离子C为抗衡离子时的纤维状纤维素的质量，能够求出阳离子C为抗衡离子的纤维状纤维素所具有的羧基量(以下为羧基量(C型))。
即，通过下述计算式计算羧基导入量。
羧基导入量(C型)＝羧基量(酸型)/[1+(W-1)×(羧基量(酸型))/1000]
W：阳离子C的每一价的式量(例如，Na为23、Al为9)
<纤维状纤维素的制造工序>
<纤维原料>
纤维状纤维素由含有纤维素的纤维原料制造。作为含有纤维素的纤维原料没有特别限定，从容易获得且廉价的观点出发优选使用纸浆。作为纸浆例如可以列举木材纸浆、非木材纸浆及脱墨纸浆。作为木材纸浆没有特别限定，例如可以列举：阔叶树牛皮纸浆(LBKP)、针叶树牛皮纸浆(NBKP)、亚硫酸盐纸浆(SP)、溶解纸浆(DP)、碱纸浆(AP)、未漂白牛皮纸浆(UKP)及氧漂白牛皮纸浆(OKP)等化学纸浆、半化学纸浆(SCP)及化学磨木浆(CGP)等半化学纸浆、碎木纸浆(GP)及热机械纸浆(TMP、BCTMP)等机械纸浆等。作为非木材纸浆没有特别限定，例如可以列举棉绒及皮棉等棉系纸浆、麻、麦秆及甘蔗渣等非木材系纸浆。作为脱墨纸浆没有特别限定，例如可以列举将废纸作为原料的脱墨纸浆。本实施方式的纸浆可以单独使用上述一种，也可以混合两种以上来使用。
在上述纸浆中，从容易获得的观点出发，例如优选木材纸浆及脱墨纸浆。此外，在木材纸浆中，从得到纸浆中的纤维素的分解小且轴比大的长纤维的纤维状纤维素的观点出发，例如更优选化学纸浆、进一步优选牛皮纸浆、亚硫酸盐纸浆。
作为含有纤维素的纤维原料例如能够利用包含于海鞘类的纤维素、醋酸菌生成的细菌纤维素。此外，代替含有纤维素的纤维原料，也能够使用甲壳质、壳聚糖等直链型含氮多糖高分子所形成的纤维。
<磷酸基导入工序>
在纤维状纤维素具有磷酸基的情况下，纤维状纤维素的制造工序包括磷酸基导入工序。磷酸基导入工序是如下工序：使选自能够通过与含有纤维素的纤维原料所具有的羟基反应而导入磷酸基的化合物中的至少一种化合物(以下也称为“化合物A”)作用于含有纤维素的纤维原料。通过该工序，得到磷酸基导入纤维。
在本实施方式的磷酸基导入工序中，可以在选自尿素及其衍生物中的至少一种(以下也称为“化合物B”)的存在下进行含有纤维素的纤维原料与化合物A的反应。另一方面，也可以在不存在化合物B的状态下，进行含有纤维素的纤维原料与化合物A的反应。
作为使化合物A在与化合物B共存下作用于纤维原料的方法的一例，可以列举将化合物A和化合物B混合于干燥状态、湿润状态或浆状的纤维原料的方法。其中，由于反应的均匀性高，所以优选使用干燥状态或湿润状态的纤维原料，特别优选使用干燥状态的纤维原料。纤维原料的形态没有特别限定，例如优选为棉状或薄片状。化合物A及化合物B可以列举分别以粉末状或溶解于溶剂的溶液状或者加热到熔点以上并熔融的状态下添加到纤维原料中的方法。其中，由于反应的均匀性高，所以优选以溶解于溶剂的溶液状、特别是水溶液的状态添加。此外，化合物A和化合物B可以同时添加到纤维原料中，也可以分别添加，还可以作为混合物添加。作为化合物A和化合物B的添加方法没有特别限定，在化合物A和化合物B为溶液状的情况下，可以将纤维原料浸渍在溶液内并使其吸液后取出，也可以将溶液滴加在纤维原料中。此外，可以将必要量的化合物A和化合物B添加于纤维原料，也可以在将过剩量的化合物A和化合物B分别添加于纤维原料之后，通过压榨或过滤除去剩余的化合物A和化合物B。
作为在本实施方式中使用的化合物A可以列举具有磷原子且能够与纤维素形成酯键的化合物，具体地说，可以列举磷酸或其盐、亚磷酸或其盐、脱水缩合磷酸或其盐、无水磷酸(五氧化二磷)等，但是没有特别限定。作为磷酸能够使用各种纯度的磷酸，例如能够使用100％磷酸(正磷酸)或85％磷酸。作为亚磷酸例如可以列举99％亚磷酸(膦酸)。脱水缩合磷酸是磷酸通过脱水反应缩合了两个分子以上而成的，例如可以列举焦磷酸、多磷酸等。作为磷酸盐、亚磷酸盐、脱水缩合磷酸盐可以列举磷酸、亚磷酸或脱水缩合磷酸的锂盐、钠盐、钾盐、铵盐等，它们能够为各种中和度。其中，从磷酸基的导入的效率高、在后述的解纤工序中更容易提高解纤效率、低成本且容易在工业上应用的观点出发，优选磷酸、磷酸的钠盐、磷酸的钾盐或磷酸的铵盐，更优选磷酸、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠或磷酸二氢铵。
化合物A相对于纤维原料的添加量没有特别限定，例如在将化合物A的添加量换算为磷原子量的情况下，磷原子相对于纤维原料(绝对干燥质量)的添加量优选为0.5质量％以上且100质量％以下，更优选为1质量％以上且50质量％以下，进一步优选为2质量％以上且30质量％以下。通过使磷原子相对于纤维原料的添加量为上述范围内，能够进一步提高纤维状纤维素的收率。另一方面，通过使磷原子相对于纤维原料的添加量为上述上限值以下，能够取得提高收率的效果和成本的平衡。
在本实施方式中使用的化合物B如上所述为尿素及其衍生物中的至少一种。作为化合物B例如可以列举尿素、缩二脲、1-苯基脲、1-苄基脲、1-甲基脲及1-乙基脲等。
从提高反应的均匀性的观点出发，化合物B优选作为水溶液使用。此外，从进一步提高反应的均匀性的观点出发，优选使用溶解有化合物A和化合物B两者的水溶液。
化合物B相对于纤维原料(绝对干燥质量)的添加量没有特别限定，例如优选为1质量％以上且500质量％以下，更优选10质量％以上且400质量％以下，进一步优选为100质量％以上且350质量％以下。
在含有纤维素的纤维原料与化合物A的反应中，除了化合物B以外，例如也可以在反应体系中含有酰胺或胺类。作为酰胺例如可以列举甲酰胺、二甲基甲酰胺、乙酰胺、二甲基乙酰胺等。作为胺类例如可以列举甲胺、乙胺、三甲胺、三乙胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、吡啶、乙二胺、六亚甲基二胺等。其中，特别是已知三乙胺作为良好的反应催化剂起作用。
在磷酸基导入工序中，优选在将化合物A等添加或混合于纤维原料之后，对该纤维原料实施加热处理。作为加热处理温度，优选选择能够一边抑制纤维的热分解或水解反应、一边有效地导入磷酸基的温度。加热处理温度例如优选为50℃以上且300℃以下，更优选为100℃以上且250℃以下，进一步优选为130℃以上且200℃以下。此外，加热处理能够利用具有各种热介质的设备，例如能够使用搅拌干燥装置、旋转干燥装置、圆盘干燥装置、辊型加热装置、板型加热装置、流化床干燥装置、气流干燥装置、减压干燥装置、红外线加热装置、远红外线加热装置、微波加热装置。
在本实施方式的加热处理中，例如能够采用向薄片状的纤维原料中通过浸渗等方法添加浸渗化合物A之后进行加热的方法，或者通过捏合机等一边混炼或搅拌纤维原料和化合物A、一边进行加热的方法。由此，抑制纤维原料中的化合物A的浓度不均，能够更均匀地向包含于纤维原料的纤维素纤维表面导入磷酸基。可以认为这是因为，能够抑制水分子伴随干燥向纤维原料表面移动时，溶存的化合物A由于表面张力被水分子吸引而同样向纤维原料表面移动(即产生化合物A的浓度不均)。
此外，用于加热处理的加热装置优选为如下装置：例如能够将浆料所保持的水分及伴随化合物A与纤维原料中的纤维素等所含有的羟基等的脱水缩合(磷酸酯化)反应而产生的水分始终排出到装置体系外。作为这种加热装置例如可以列举送风方式的烘箱等。通过始终排出装置体系内的水分，除了能够抑制作为磷酸酯化的逆反应的磷酸酯键的水解反应以外，还能够抑制纤维中的糖链的酸水解。因此，能够得到轴比高的纤维状纤维素。
加热处理的时间例如优选为在从纤维原料实质上除去水分后1秒以上且300分钟以下，更优选为1秒以上且1000秒以下，进一步优选为10秒以上且800秒以下。在本实施方式中，通过使加热温度和加热时间为适当的范围，能够使磷酸基的导入量为优选的范围内。
磷酸基导入工序只要至少进行一次即可，但是也可以反复进行两次以上。通过进行两次以上的磷酸基导入工序，能够将大量的磷酸基导入纤维原料。在本实施方式中，作为优选的方式的一例，可以列举进行两次磷酸基导入工序的情况。
磷酸基相对于纤维原料的导入量例如优选每1g(质量)纤维状纤维素为0.10mmol/g以上，更优选为0.20mmol/g以上，进一步优选为0.50mmol/g以上，特别优选为1.00mmol/g以上。此外，磷酸基相对于纤维原料的导入量例如优选每1g(质量)纤维状纤维素为5.20mmol/g以下，更优选为3.65mmol/g以下，进一步优选为3.00mmol/g以下。通过使磷酸基的导入量为上述范围内，能够使纤维状纤维素能够含有的有机鎓离子的含量为适当的范围，由此，能够更有效地提高通过使纤维状纤维素含有物绒毛化而得到的绒毛化纤维素的疏水性。
<羧基导入工序>
在纤维状纤维素具有羧基的情况下，纤维状纤维素的制造工序包括羧基导入工序。羧基导入工序通过如下方式进行：通过基于臭氧氧化或芬顿法的氧化、TEMPO氧化处理等氧化处理、具有来自羧酸的基团的化合物或其衍生物、或者具有来自羧酸的基团的化合物的酸酐或其衍生物，对含有纤维素的纤维原料进行处理。
作为具有来自羧酸的基团的化合物没有特别限定，例如可以列举马来酸、琥珀酸、邻苯二甲酸、富马酸、戊二酸、己二酸、衣康酸等二羧酸化合物、柠檬酸、乌头酸等三羧酸化合物。此外，作为具有来自羧酸的基团的化合物的衍生物没有特别限定，例如可以列举具有羧基的化合物的酸酐的酰亚胺化物、具有羧基的化合物的酸酐的衍生物。作为具有羧基的化合物的酸酐的酰亚胺化物没有特别限定，例如可以列举马来酰亚胺、琥珀酰亚胺、邻苯二甲酸酰亚胺等二羧酸化合物的酰亚胺化物。
作为具有来自羧酸的基团的化合物的酸酐没有特别限定，例如可以列举马来酸酐、琥珀酸酐、邻苯二甲酸酐、戊二酸酐、己二酸酐、衣康酸酐等二羧酸化合物的酸酐。此外，作为具有来自羧酸的基团的化合物的酸酐的衍生物没有特别限定，例如可以列举二甲基马来酸酐、二乙基马来酸酐、二苯基马来酸酐等具有羧基的化合物的酸酐的至少一部分的氢原子被烷基、苯基等取代基取代的化合物。
在羧基导入工序中，在进行TEMPO氧化处理的情况下，例如优选在pH为6以上且8以下的条件下进行该处理。这种处理也称为中性TEMPO氧化处理。中性TEMPO氧化处理例如能够通过向磷酸钠缓冲液(pH＝6.8)中添加作为纤维原料的纸浆、作为催化剂的TEMPO(2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基)等硝酰自由基、作为牺牲试剂的次氯酸钠来进行。此外，通过使亚氯酸钠共存，能够有效地将氧化的过程中产生的醛氧化成羧基。
此外，TEMPO氧化处理可以在pH为10以上且11以下的条件下进行该处理。这种处理也称为碱TEMPO氧化处理。碱TEMPO氧化处理例如能够通过向作为纤维原料的纸浆添加作为催化剂的TEMPO等硝酰自由基、作为共催化剂的溴化钠、作为氧化剂的次氯酸钠来进行。
羧基相对于纤维原料的导入量根据取代基的种类而变化，例如在通过TEMPO氧化导入羧基的情况下，每1g(质量)纤维状纤维素优选为0.10mmol/g以上，更优选为0.20mmol/g以上，进一步优选为0.50mmol/g以上，特别优选为0.90mmol/g以上。此外，优选为2.5mmol/g以下，更优选为2.20mmol/g以下，进一步优选为2.00mmol/g以下。此外，在取代基为羧甲基的情况下，每1g(质量)纤维状纤维素可以为5.8mmol/g以下。通过使羧基的导入量为上述范围内，能够使纤维状纤维素能够含有的有机鎓离子的含量为适当的范围，由此，能够更有效地提高通过使纤维状纤维素含有物绒毛化而得到的绒毛化纤维素的疏水性。
<清洗工序>
在本实施方式的纤维状纤维素的制造方法中，能够根据需要对阴离子基团导入纤维进行清洗工序。清洗工序例如通过利用水或有机溶剂对阴离子基团导入纤维进行清洗来进行。此外，清洗工序可以在后述的各工序后进行，在各清洗工序中实施的清洗次数没有特别限定。
<碱处理工序(中和处理工序)>
在制造纤维状纤维素的情况下，可以在阴离子基团导入工序后，对纤维原料进行碱处理(中和处理)。作为碱处理的方法没有特别限定，例如可以列举在碱溶液中浸渍阴离子基团导入纤维的方法。
包含于碱溶液的碱化合物没有特别限定，可以是无机碱化合物，也可以是有机碱化合物。在本实施方式中，由于通用性高，所以例如优选将氢氧化钠或氢氧化钾用作碱化合物。此外，包含于碱溶液的溶剂可以是水或有机溶剂的任一种。其中，包含于碱溶液的溶剂优选例示为水或醇的含有极性有机溶剂等的极性溶剂，更优选至少含有水的水系溶剂。作为碱溶液，由于通用性高，所以例如优选氢氧化钠水溶液或氢氧化钾水溶液。
碱处理工序中的碱溶液的温度没有特别限定，例如优选为5℃以上且80℃以下，更优选为10℃以上且60℃以下。碱处理工序中的阴离子基团导入纤维在碱溶液中的浸渍时间没有特别限定，例如优选为5分钟以上且30分钟以下，更优选为10分钟以上且20分钟以下。碱处理中的碱溶液的使用量没有特别限定，例如相对于阴离子基团导入纤维的绝对干燥质量优选为100质量％以上且100000质量％以下，更优选为1000质量％以上且10000质量％以下。
为了减少碱处理工序中的碱溶液的使用量，也可以在阴离子基团导入工序之后且在碱处理工序之前，利用水或有机溶剂对阴离子基团导入纤维进行清洗。此外，还优选在碱处理工序后设置清洗工序。
<酸处理工序>
在制造纤维状纤维素的情况下，可以在阴离子基团导入工序后，对纤维原料进行酸处理。例如，可以依次进行阴离子基团导入工序、酸处理及碱处理。
作为酸处理的方法没有特别限定，例如可以列举在含有酸的酸性液中浸渍纤维原料的方法。所使用的酸性液的浓度没有特别限定，例如优选为10质量％以下，更优选为5质量％以下。此外，所使用的酸性液的pH没有特别限定，例如优选为0以上且4以下，更优选为1以上且3以下。作为包含于酸性液的酸例如能够使用无机酸、磺酸、羧酸等。作为无机酸例如可以列举硫酸、硝酸、盐酸、氢溴酸、氢碘酸、次氯酸、亚氯酸、氯酸、高氯酸、磷酸、硼酸等。作为磺酸例如可以列举甲磺酸、乙磺酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、三氟甲磺酸等。作为羧酸例如可以列举甲酸、乙酸、柠檬酸、葡萄糖酸、乳酸、草酸、酒石酸等。其中，特别优选使用盐酸或硫酸。
酸处理中的酸溶液的温度没有特别限定，例如优选为5℃以上100℃以下，更优选为20℃以上且90℃以下。酸处理中的在酸溶液中的浸渍时间没有特别限定，例如优选为5分钟以上且120分钟以下，更优选为10分钟以上且60分钟以下。酸处理中的酸溶液的使用量没有特别限定，例如相对于纤维原料的绝对干燥质量优选为100质量％以上100000质量％以下，更优选为1000质量％以上且10000质量％以下。
<解纤处理>
可以根据需要对阴离子基团导入纤维实施解纤处理。但是，在本发明中，需要以通过上述方法测定的纤维状纤维素含有物的成品率不低于50质量％的程度来实施解纤处理。例如，优选通过适当地选择解纤处理方法、解纤处理条件，使纤维状纤维素含有物的成品率不低于50质量％。另外，在本发明中，对阴离子基团导入纤维不实施解纤处理的方式也是优选的方式。
在解纤处理工序中，例如能够使用解纤处理装置。解纤处理装置没有特别限定，例如能够使用高速解纤机、研磨机(石磨型粉碎机)、高压均质器或超高压均质器、高压碰撞型粉碎机、球磨机、珠磨机、盘式精炼机、圆锥形精炼机、双螺杆混炼机、振动研磨机、高速旋转下的高速搅拌机、超声波分散机或打浆机等。在上述解纤处理装置中，优选使用盘式精炼机、圆锥形精炼机。
在解纤处理工序中，例如优选利用分散介质稀释阴离子基团导入纤维而成为浆状。作为分散介质能够使用选自水及极性有机溶剂等有机溶剂中的一种或两种以上。作为极性有机溶剂没有特别限定，例如优选醇类、多元醇类、酮类、醚类、酯类、非质子极性溶剂等。作为醇类例如可以列举甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇等。作为多元醇类例如可以列举乙二醇、丙二醇、甘油等。作为酮类可以列举丙酮、甲乙酮(MEK)等。作为醚类例如可以列举二***、四氢呋喃、乙二醇单甲醚、乙二醇单***、乙二醇单正丁醚、丙二醇单甲醚等。作为酯类例如可以列举乙酸乙酯、乙酸丁酯等。作为非质子极性溶剂可以列举二甲基亚砜(DMSO)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等。
解纤处理时的纤维状纤维素的固体成分浓度能够适当设定。此外，在使阴离子基团导入纤维分散于分散介质而得到浆料中，例如可以含有具有氢键性的尿素等阴离子基团导入纤维以外的固体成分。
(有机鎓离子)
本发明的纤维状纤维素含有物含有有机鎓离子作为纤维状纤维素所具有的阴离子基团的抗衡离子。在本发明中，至少一部分的有机鎓离子作为纤维状纤维素的抗衡离子存在，但是在纤维状纤维素含有物中也可以存在游离的有机鎓离子。
有机鎓离子满足选自下述(a)及(b)中的至少一个条件。
(a)含有碳原子数为5以上的烃基。
(b)总碳原子数为17以上。
即，纤维状纤维素含有选自含有有碳原子数为5以上的烃基的有机鎓离子及总碳原子数为17以上的有机鎓离子中的至少一种作为阴离子基团的抗衡离子。通过使有机鎓离子满足选自上述(a)及(b)中的至少一个条件，能够提高通过使纤维状纤维素含有物绒毛化而得到的绒毛化纤维素的疏水性。
碳原子数为5以上的烃基优选碳原子数为5以上的烷基或碳原子数为5以上的亚烷基，更优选碳原子数为6以上的烷基或碳原子数为6以上的亚烷基，进一步优选碳原子数为7以上的烷基或碳原子数为7以上的亚烷基，特别优选碳原子数为10以上的烷基或碳原子数为10以上的亚烷基。其中，有机鎓离子优选具有碳原子数为5以上的烷基，更优选含有碳原子数为5以上的烷基且总碳原子数为17以上的有机鎓离子。
有机鎓离子优选为由下述通式(A)表示的有机鎓离子。
[化学式2]
Figure BDA0002963626080000241
上述通式(A)中，M优选为氮原子或磷原子，R1～R4分别独立地表示氢原子或有机基团。其中，优选的是，R1～R4中的至少一个是碳原子数为5以上的有机基团，或者R1～R4的碳原子数的合计为17以上。
其中，M优选为氮原子。即，有机鎓离子优选为有机铵离子。此外，优选的是，R1～R4中的至少一个是碳原子数为5以上的烷基、且R1～R4的碳原子数的合计为17以上。
作为这种有机鎓离子例如可以列举：月桂基三甲基铵、十六烷基三甲基铵、硬脂基三甲基铵、辛基二甲基乙基铵、月桂基二甲基乙基铵、二癸基二甲基铵、月桂基二甲基苄基铵、三丁基苄基铵、甲基三正辛基铵、己基铵、正辛基铵、十二烷基铵、十四烷基铵、十六烷基铵、硬脂基铵、N,N-二甲基十二烷基铵、N,N-二甲基十四烷基铵、N,N-二甲基十六烷基铵、N,N-二甲基-正十八烷基铵、二己基铵、二(2-乙基己基)铵、二正辛基铵、二癸基铵、二(十二烷基)铵、二癸基甲基铵、N,N-二(十二烷基)甲基铵、聚氧乙烯十二烷基铵、烷基二甲基苄基铵、二正烷基二甲基铵、二十二烷基三甲基铵、四苯基鏻、四辛基鏻、丙酮基三苯基鏻、烯丙基三苯基鏻、戊基三苯基鏻、苄基三苯基鏻、乙基三苯基鏻、二苯基丙基鏻、三苯基鏻、三环己基鏻、三正辛基鏻等。另外，作为烷基二甲基苄基铵、二正烷基二甲基铵中的烷基可以列举碳原子数为8以上18以下的直链烷基。
另外，如通式(A)所示，有机鎓离子的中心元素与合计四个基团或氢键合。在上述有机鎓离子的名称中，在键合的基团小于四个的情况下，剩余的键合氢原子而形成有机鎓离子。例如，如果是N,N-二(十二烷基)甲基铵，则根据名称能够判断键合有两个十二烷基、一个甲基。在这种情况下，剩余的一个键合氢而形成有机鎓离子。
在有机鎓含有O原子的情况下，C原子相对于O原子的质量比率(C/O比)越大越优选，例如，优选C/O>5。通过使C/O比比5大，在含有纤维状纤维素的浆料中添加有机鎓离子或通过中和形成有机鎓离子的化合物时，容易得到纤维状纤维素浓缩物。
有机鎓离子的分子量优选为2000以下，更优选为1800以下。通过将有机鎓离子的分子量作为上述范围内，能够提高纤维状纤维素的操作性。此外，通过使有机鎓离子的分子量为上述范围内，能够抑制纤维状纤维素含有物中的纤维状纤维素的含有率降低。
有机鎓离子的含量相对于纤维状纤维素含有物的总质量优选为1.0质量％以上，更优选为1.5质量％以上，进一步优选为2.0质量％以上。此外，有机鎓离子的含量相对于纤维状纤维素含有物的总质量优选为90质量％以下，更优选为80质量％以下。
此外，纤维状纤维素含有物中的有机鎓离子的含量相对于包含在纤维状纤维素中的阴离子基团量优选为从0.5倍摩尔量到2倍摩尔量，但是没有特别限定。另外，有机鎓离子的含量能够通过追踪典型地包含于有机鎓离子的原子来测定。具体地说，在有机鎓离子为铵离子的情况下测定氮原子的量，在有机鎓离子为鏻离子的情况下测定磷原子的量。另外，在纤维状纤维素除了有机鎓离子以外还含有氮原子或磷原子的情况下，只要在进行仅提取有机鎓离子的方法、例如基于酸的提取操作等之后测定目标原子的量即可。
如上所述，有机鎓离子优选为发挥疏水性的离子。即，通过使本发明的纤维状纤维素含有物绒毛化而得到的绒毛化纤维素具有有机鎓离子，由此能够发挥疏水性。此外，其结果，能够提高绒毛化纤维素对有机溶剂或树脂的亲和性。
(任意成分)
纤维状纤维素含有物可以由具有阴离子基团的纤维状纤维素和有机鎓离子构成，但是可以还含有任意成分。
作为任意成分例如可以列举表面活性剂、有机离子、偶联剂、无机层状化合物、无机化合物、流平剂、防腐剂、消泡剂、有机系粒子、润滑剂、抗静电剂、紫外线防护剂、染料、颜料、稳定剂、磁粉、取向促进剂、增塑剂、分散剂、交联剂、粘合剂等。
包含于纤维状纤维素含有物的任意成分的含量相对于包含在纤维状纤维素含有物中的固体成分的总质量优选为40质量％以下，更优选为30质量％以下，进一步优选为20质量％以下。
(绒毛化纤维素)
本发明还涉及一种使上述纤维状纤维素含有物绒毛化而成的绒毛化纤维素。绒毛化纤维素是使纤维素纤维起毛而成的，是绒毛或软毛状的纤维素纤维。本发明的绒毛化纤维素的绒毛性良好且具有疏水性。
绒毛化纤维素的绒毛化回收率优选为50质量％以上，更优选为60质量％以上，进一步优选为70质量％以上。另外，绒毛化回收率也可以为100质量％。此外，绒毛化纤维素的松度优选为5mL/g以上，更优选为10mL/g以上，进一步优选为20mL/g以上。另外，绒毛化纤维素的松度的上限值没有特别限定，优选为100mL/g以下。在绒毛化纤维素的绒毛化回收率为上述范围内、且绒毛化纤维素的松度为上述范围内的情况下，能够评价为绒毛化纤维素的绒毛性良好。
如上所述，绒毛化纤维素的疏水性能够以向绒毛化纤维素注入了离子交换水后的沉降的程度来评价。绒毛化纤维素的沉降率优选为50质量％以下，更优选为40质量％以下，进一步优选为30质量％以下。另外，绒毛化纤维素的沉降率特别优选为10质量％以下。
绒毛化纤维素优选能够压缩、即在静置状态下虽然松度大，但是其体积由于物理压缩力而减小。在将绒毛化纤维素的静置状态下的体积作为Vi、将压缩绒毛化纤维素后的体积作为Vf的情况下，压缩率由Vi/Vf表示。绒毛化纤维素的压缩率(Vi/Vf的值)优选为5以上，更优选为10以上，进一步优选为20以上，更进一步优选为50以上。
(纤维状纤维素含有物的制造方法)
纤维状纤维素含有物的制造工序包括在含有具有阴离子基团的纤维状纤维素的浆料中添加有机鎓离子或通过中和而形成有机鎓离子的化合物的工序。具体地说，在上述工序中得到的含有纤维状纤维素的浆料中添加如上所述的有机鎓离子或通过中和而形成有机鎓离子的化合物。此时，有机鎓离子优选作为含有有机鎓离子的溶液来添加，更优选作为含有有机鎓离子的水溶液来添加。
含有有机鎓离子的水溶液通常含有有机鎓离子和抗衡离子(阴离子)。在制备有机鎓离子的水溶液时，在有机鎓离子和对应的抗衡离子已经形成了盐的情况下，只要直接溶解于水即可。在制备有机鎓离子的水溶液时，在有机鎓离子和对应的抗衡离子已经形成了盐的情况下，优选溶解于水或热水。
此外，有机鎓离子例如有时如十二烷基胺等那样被酸中和而开始生成。在这种情况下，有机鎓离子通过由中和形成有机鎓离子的化合物与酸的反应而得到。在这种情况下，作为用于中和的酸可以列举盐酸、硫酸、硝酸等无机酸、乳酸、乙酸、甲酸、草酸等有机酸。在凝聚工序中，可以将通过中和而形成有机鎓的化合物直接添加于含有纤维状纤维素的浆料，将纤维状纤维素所含有的阴离子基团作为抗衡离子，使其有机鎓离子化。
有机鎓离子的添加量相对于纤维状纤维素的总质量优选为2质量％以上，更优选为10质量％以上，进一步优选为50质量％以上，特别优选为100质量％以上。另外，有机鎓离子的添加量相对于纤维状纤维素的总质量优选为1000质量％以下。
此外，添加的有机鎓离子的摩尔数优选为纤维状纤维素所含有的阴离子基团的量(摩尔数)乘以价数的值的0.2倍以上，更优选为0.5倍以上，进一步优选为1.0倍以上。另外，添加的有机鎓离子的摩尔数优选为纤维状纤维素所含有的阴离子基团的量(摩尔数)乘以价数的值的10倍以下。
如果添加有机鎓离子并进行搅拌，则在含有纤维状纤维素的浆料中产生凝聚物。该凝聚物是具有有机鎓离子作为抗衡离子的纤维状纤维素凝聚的凝聚物。在本说明书中，将这种凝聚物也称为纤维状纤维素浓缩物。通过对产生了凝聚物的含有纤维状纤维素的浆料进行减压过滤，能够回收纤维状纤维素凝聚物(浓缩物)。
得到的纤维状纤维素凝聚物可以利用离子交换水进行清洗。通过利用离子交换水反复清洗纤维状纤维素凝聚物，能够除去包含于纤维状纤维素凝聚物的剩余的有机鎓离子等。
得到的纤维状纤维素凝聚物中的N原子的含量相对于P原子的含量的比(N/P的值)优选为比1.2大，更优选为比2.0大。此外，得到的纤维状纤维素凝聚物中的N原子的含量相对于P原子的含量的比(N/P的值)优选为5.0以下。另外，纤维状纤维素凝聚物中的P原子的含量和N原子的含量能够通过适当元素分析来计算。作为元素分析例如能够在适当的前处理后进行微量氮分析、钼蓝法等。另外，在纤维状纤维素凝聚物以外的组合物含有P原子、N原子的情况下，可以在通过适当的方法分离该组合物和纤维状纤维素凝聚物之后进行元素分析。
得到的纤维状纤维素凝聚物的固体成分浓度优选为40质量％以上，更优选为60质量％以上，进一步优选为80质量％以上。另外，纤维状纤维素凝聚物的固体成分浓度可以为100质量％。
得到的纤维状纤维素凝聚物(浓缩物)是在本发明中所指的纤维状纤维素含有物，但是可以进一步设置以下的后处理工序。作为后处理工序例如可以列举：干燥工序、老化工序、喷雾干燥工序、造粒工序、片材化工序、加热工序、湿润工序、粉碎工序、喷雾工序、浸渍工序、过滤工序、冻结工序、升华工序、榨水工序、加压脱水工序、离心脱水工序、表面处理工序等。其中，优选设置作为后处理工序的干燥工序，干燥工序优选在恒温恒湿条件下进行。
在恒温恒湿条件下对纤维状纤维素凝聚物(浓缩物)进行干燥时的温度优选为10℃以上，更优选为20℃以上。恒温恒湿条件下的温度优选为100℃以下，更优选为80℃以下，进一步优选为60℃以下。此外，恒温恒湿条件下的相对湿度优选为20％以上，更优选为30％以上。恒温恒湿条件下的相对湿度优选为70％以下。另外，在恒温恒湿条件下进行干燥时的干燥时间优选为10分钟以上，更优选为20分钟以上，进一步优选为30分钟以上。在恒温恒湿条件下进行干燥时的干燥时间优选为100小时以下，更优选为80小时以下。
(绒毛化纤维素的制造方法)
绒毛化纤维素例如通过对上述纤维状纤维素含有物进行破碎处理而得到。具体地说，优选通过以1000rpm以上且100000rpm以下的转速进行0.01秒以上且1000秒以下破碎处理，得到绒毛化纤维素。作为此时使用的装置例如可以列举大阪化学公司制的LM-PLUS等。
进行破碎处理的纤维状纤维素含有物优选为规定的片状物。例如，利用离子交换水将纤维状纤维素含有物稀释为1质量％浓度，在绝对干燥质量换算下的基重调整为200g/m2的方式再次通过减压过滤而成为片材状态之后，优选对通过在30℃、相对湿度40％的条件下干燥至恒量而得到的含有纤维状纤维素的片材进行破碎处理。
此外，纤维状纤维素含有物的绒毛化优选使用各种精炼机在干燥或半干燥状态下进行，或者使用针式磨机、锤式磨机等设备进行。
(组合物)
本发明可以涉及上述纤维状纤维素含有物或含有上述绒毛化纤维素和有机溶剂的组合物。
有机溶剂没有特别限定，例如可以列举：甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇(IPA)、1-丁醇、间甲酚、甘油、乙酸、吡啶、四氢呋喃(THF)、丙酮、甲乙酮(MEK)、乙酸乙酯、苯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基亚砜(DMSO)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、己烷、环己烷、苯、甲苯、对二甲苯、二***氯仿等。其中，优选使用N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基亚砜(DMSO)、甲乙酮(MEK)、甲苯、甲醇。
有机溶剂的25℃下的相对介电常数优选为60以下，更优选为50以下。在本发明中使用的纤维状纤维素在相对介电常数低的有机溶剂中也能够发挥优异的分散性，因此有机溶剂的25℃下的相对介电常数可以为40以下，也可以为30以下，还可以为20以下。
有机溶剂的汉森溶解度参数(Hansen solubility parameter，HSP值)的δp优选为5MPa1/2以上且20MPa1/2以下，更优选为10MPa1/2以上且19MPa1/2以下，进一步优选为12MPa1/2以上且18MPa1/2以下。此外，作为HSP值的氢键项的δh优选为20MPa1/2以下，更优选为15MPa1/2以下，进一步优选为7.5MPa1/2以下。此外，δh优选为1.0MPa1/2以上。本发明的纤维状纤维素含有物也良好地分散于HSP值的氢键项某种程度低的值的有机溶剂。
包含在组合物中的有机溶剂的含量相对于包含在组合物中的固体成分的总质量优选为10质量％以上，更优选为50质量％以上。此外，有机溶剂的含量相对于包含在组合物中的固体成分的总质量优选为99.9质量％以下，更优选为99.0质量％以下，进一步优选为95.0质量％以下。
另外，组合物的分散介质优选为有机溶剂，但是除了有机溶剂以外可以还含有水。在这种情况下，水分含量相对于组合物的总质量优选为10质量％以下，更优选为5质量％以下，进一步优选为1质量％以下。
此外，本发明可以涉及上述纤维状纤维素含有物或含有上述绒毛化纤维素和树脂的组合物。
树脂的种类没有特别限定，例如可以列举热塑性树脂、热固性树脂。
作为树脂可以列举：聚烯烃系树脂、丙烯酸系树脂、聚碳酸酯系树脂、聚酯系树脂、聚酰胺系树脂、硅酮系树脂、氟系树脂、氯系树脂、环氧系树脂、三聚氰胺系树脂、酚醛系树脂、聚氨酯系树脂、邻苯二甲酸二烯丙酯系树脂、醇系树脂、纤维素衍生物、这些树脂的前体。另外，作为纤维素衍生物例如可以列举羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟乙基纤维素等。
纤维状纤维素含有物或绒毛化纤维素可以含有树脂的前体作为树脂。树脂的前体的种类没有特别限定，例如可以列举热塑性树脂、热固性树脂的前体。热塑性树脂的前体是指用于制造热塑性树脂的单体或分子量较低的低聚物。此外，热固性树脂的前体意味着能够通过光、热、固化剂的作用引起聚合反应或交联反应而形成热固性树脂的单体或分子量较低的低聚物。
纤维状纤维素含有物或绒毛化纤维素可以还含有与上述树脂种类不同的水溶性高分子作为树脂。作为水溶性高分子例如可以列举：合成水溶性高分子(例如羧基乙烯基聚合物、聚乙烯醇、甲基丙烯酸烷基酯/丙烯酸共聚物、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸钠、聚乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、异戊二醇、己二醇、1,3-丁二醇、聚丙烯酰胺等)、增粘多糖类(例如黄原胶、瓜尔豆胶、罗望子胶、角叉菜胶、刺槐豆胶、榅桲籽、海藻酸、普鲁兰多糖、角叉菜胶、果胶等)、阳离子化淀粉、生淀粉、氧化淀粉、醚化淀粉、酯化淀粉、直链淀粉等淀粉类、甘油、双甘油、聚甘油等甘油类等、透明质酸、透明质酸的金属盐等。
包含在组合物中的树脂的含量相对于包含在组合物中的固体成分的总质量优选为10质量％以上，更优选为50质量％以上。此外，树脂的含量相对于包含在组合物中的固体成分的总质量优选为99.9质量％以下，更优选为99.0质量％以下，进一步优选为95.0质量％以下。
(用途)
本发明的纤维状纤维素含有物优选用于制造绒毛化纤维素。并且，得到的绒毛化纤维素优选用作有机溶剂混合用、树脂混合用。特别是能够优选用于与含有树脂成分的有机溶剂的混合。例如，通过从由绒毛化纤维素、有机溶剂及树脂构成的树脂组合物中除去有机溶剂并进行成型，能够制造成型体或片材。此外，也能够将由绒毛化纤维素、有机溶剂及树脂构成的树脂组合物用作涂料。此外，可以通过熔融混炼法等，将绒毛化纤维素直接混合于树脂成分。另外，熔融混炼时混炼物中可以含有水、有机溶剂。
另外，本发明的纤维状纤维素含有物也可以不用于制造绒毛化纤维素。例如，可以不将本发明的纤维状纤维素含有物绒毛化而用于制造成型体、片材。
此外，通过成型由绒毛化纤维素、有机溶剂及树脂构成的树脂组合物或由纤维状纤维素含有物、有机溶剂及树脂构成的树脂组合物而得到的成型体、片材也适用于增强材料、内装材料、外装材料、包装用资材、电子材料、光学材料、音响材料、工艺材料、输送设备的部件、电子设备的部件、电化学元件的部件等用途。
实施例
通过以下实施例更具体地对本发明进行说明，但是本发明的范围不限于以下实施例。
<制造例1>
作为原料纸浆使用王子制纸制的针叶树牛皮纸浆(固体成分93质量％、基重208g/m2片状、进行解离并按照JIS P 8121测定的加拿大标准游离度(CSF)为700ml)。
对该原料纸浆以如下方式进行了磷酸化处理。首先，在上述原料纸浆100质量份(绝对干燥质量)中添加磷酸二氢铵和尿素的混合水溶液，调整成磷酸二氢铵45质量份、尿素120质量份、水150质量份，得到浸渗药液的纸浆。接着，利用165℃的热风干燥机将得到的浸渗药液的纸浆加热200秒，向纸浆中的纤维素导入磷酸基，得到磷酸化纸浆1。
接着，对得到的磷酸化纸浆进行了清洗处理。清洗处理通过如下方式进行：在对向100g(绝对干燥质量)的磷酸化纸浆1注入10L的离子交换水而得到的纸浆分散液进行搅拌以使纸浆均匀分散之后，反复进行过滤脱水的操作。在滤液的电导率成为100μS/cm以下的时刻，作为清洗终点。
接着，对清洗后的磷酸化1纸浆以如下方式进行了中和处理。首先，在利用10L的离子交换水稀释了清洗后的磷酸化1纸浆之后，一边搅拌一边逐渐添加1N的氢氧化钠水溶液，由此得到pH为12以上且13以下的磷酸化纸浆浆料。接着，对该磷酸化纸浆浆料进行脱水，得到实施了中和处理的磷酸化1纸浆。接着，对中和处理后的磷酸化纸浆进行了上述清洗处理。
对得到的磷酸化1纸浆使用FT-IR进行了红外线吸收光谱的测定。其结果，在1230cm-1附近观测到基于磷酸基的吸收，确认到在纸浆中附加有磷酸基。
此外，将得到的磷酸化1纸浆供给试验，通过X射线衍射装置进行了分析，在2θ＝14°以上且17°以下附近和2θ＝22°以上且23°以下附近的两个部位的位置确认到特征峰，确认到具有纤维素I型晶体。
下表示出了得到的磷酸化纸浆1(纤维状纤维素)的纤维宽度和通过后述的方法测定的上清液收率。另外，通过后述的测定方法测定的磷酸基量(强酸性基团量)为1.45mmol/g。
将3.86质量％的二正烷基二甲基氯化铵(烷基链的碳原子数为16个或18个)水溶液74质量份一边搅拌一边逐渐加入利用离子交换水稀释磷酸化纸浆1而得到的2质量％的悬浊液100质量份中，纤维状纤维素凝聚。通过减压过滤回收得到的纤维状纤维素凝聚物，此外，通过利用离子交换水反复清洗，除去包含在纤维状纤维素凝聚物中的剩余的二正烷基二甲基氯化铵及溶出的离子等，得到饼状的纤维状纤维素含有物。
<制造例2>
除了将制造例1中的3.86质量％的二正烷基二甲基氯化铵水溶液74质量份变更为在2.43质量％的N,N-二(十二烷基)甲胺水溶液74质量份中添加0.44质量份的乳酸而成的N,N-二(十二烷基)甲胺乳酸盐水溶液以外，以与制造例1同样的方式得到纤维状纤维素含有物。
<制造例3>
除了将制造例1中的3.86质量％的二正烷基二甲基氯化铵水溶液74质量份变更为在1.83质量％的聚氧乙烯十二烷基胺(氧化烯残基的个数为2)水溶液74质量份中添加0.44质量份的乳酸而成的聚氧乙烯十二烷基胺乳酸盐水溶液以外，以与制造例1同样的方式得到纤维状纤维素含有物。
<制造例4>
除了将制造例1中的3.86质量％的二正烷基二甲基氯化铵水溶液74质量份变更为2.33质量％的烷基二甲基苄基氯化铵水溶液74质量份以外，以与制造例1同样的方式得到纤维状纤维素含有物。
<制造例5>
作为原料纸浆使用王子制纸制的针叶树牛皮纸浆(固体成分93质量％、基重208g/m2片状、进行解离并按照JIS P 8121测定的加拿大标准游离度(CSF)为700ml)。对该原料纸浆以如下方式进行了TEMPO氧化处理。
首先，将相当于干燥质量100质量份的上述原料纸浆、TEMPO(2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基)1.6质量份和溴化钠10质量份分散于水10000质量份。接着，以成为3.8mmol的方式向1.0g的纸浆加入13质量％的次氯酸钠水溶液并开始反应。反应中滴加0.5M的氢氧化钠水溶液，将pH保持为10以上10.5以下，在pH未观察到变化的时刻，视为反应结束。
接着，对得到的TEMPO氧化纸浆进行了清洗处理。清洗处理通过如下方式进行：在对TEMPO氧化后的纸浆浆料进行脱水而得到脱水片材之后，注入5000质量份的离子交换水，在进行搅拌而均匀分散后，反复进行过滤脱水的操作。在滤液的电导率成为100μS/cm以下时刻，作为清洗终点。
此外，将得到的TEMPO氧化纸浆供给试验，通过X射线衍射装置进行了分析，在2θ＝14°以上且17°以下附近和2θ＝22°以上且23°以下附近的两个部位的位置确认到特征峰，确认到具有纤维素I型晶体。
下表示出了得到的TEMPO氧化纸浆(纤维状纤维素)的纤维宽度和通过后述的方法测定的上清液收率。另外，通过后述的测定方法测定的羧基量为1.30mmol/g。
除了使用得到的TEMPO氧化纸浆来代替即将加入有机鎓盐水溶液之前的磷酸化纸浆1，并且使3.86质量％的二正烷基二甲基氯化铵(烷基链的碳原子数为16个或18个)水溶液的添加份数为39质量份以外，以与制造例1同样的方式得到纤维状纤维素含有物。
<制造例6>
除了使用亚磷酸(膦酸)33质量份来代替磷酸二氢铵45质量份以外，与制造例1同样地进行操作，得到磷酸化纸浆2。
对得到的磷酸化纸浆2使用FT-IR进行了红外线吸收光谱的测定。其结果，在1210cm-1附近观察到具有作为亚磷酸基的互变异构体的膦酸基的P＝O的吸收，确认到在纸浆上加成有亚磷酸基(膦酸基)。
此外，将得到的磷酸化纸浆2供给试验，通过X射线衍射装置进行了分析，在2θ＝14°以上且17°以下附近和2θ＝22°以上且23°以下附近的两个部位的位置确认到特征峰，并且确认到具有纤维素I型晶体。
下表示出了得到的磷酸化纸浆2(纤维状纤维素)的纤维宽度和基于后述的离心分离法的上清液收率。另外，通过在后述的[磷酸基量的测定]中记载的测定方法测定的亚磷酸基量(强酸性基团量)为1.50mmol/g。另外，弱酸性基团量为0.13mmol/g。
除了使用磷酸化纸浆2来代替即将加入有机鎓盐水溶液之前的磷酸化纸浆1，并且使3.86质量％的二正烷基二甲基氯化铵(烷基链的碳原子数为16个或18个)水溶液的添加份数为49质量份以外，以与制造例1同样的方式得到纤维状纤维素含有物。
<制造例7>
对制造例1中的清洗后的磷酸化纸浆1进一步依次各进行了一次制造例1中的磷酸化处理、清洗处理，得到磷酸化纸浆3。
对得到的磷酸化纸浆3使用FT-IR进行了红外线吸收光谱的测定。其结果，在1230cm-1附近观察到基于磷酸基的吸收，确认到在纸浆上加成有磷酸基。
此外，将得到的磷酸化纸浆3供给试验，通过X射线衍射装置进行了分析，在2θ＝14°以上且17°以下附近和2θ＝22°以上且23°以下附近的两个部位的位置确认到特征峰，并且确认到具有纤维素I型晶体。
下表示出了得到的磷酸化纸浆3(纤维状纤维素)的纤维宽度和通过后述的方法测定的上清液收率。另外，通过后述的测定方法测定的磷酸基量(强酸性基团量)为2.00mmol/g。
除了使用磷酸化纸浆3来代替即将加入有机鎓盐水溶液之前的磷酸化纸浆1，并且使3.86质量％的二正烷基二甲基氯化铵(烷基链的碳原子数为16个或18个)水溶液的添加份数为100质量份以外，以与制造例1同样的方式得到纤维状纤维素含有物。
<制造例8>
除了作为原料纸浆使用王子制纸制的未漂白针叶树牛皮纸浆(固体成分93质量％、基重208g/m2片状、进行解离并按照JIS P 8121测定的加拿大标准游离度(CSF)为700ml、卡伯值45)以外，以与制造例1同样的方式得到未漂白磷酸化纸浆。
对得到的未漂白磷酸化纸浆使用FT-IR进行了红外线吸收光谱的测定。其结果，在1230cm-1附近观察到基于磷酸基的吸收，确认到在纸浆上加成有磷酸基。
此外，将得到的未漂白磷酸化纸浆供给试验，通过X射线衍射装置进行了分析，在2θ＝14°以上且17°以下附近和2θ＝22°以上且23°以下附近的两个部位的位置确认到特征峰，并且确认到具有纤维素I型晶体。
下表示出了得到的未漂白磷酸化纸浆(纤维状纤维素)的纤维宽度和通过后述的方法测定的上清液收率。另外，通过后述的测定方法测定的磷酸基量(强酸性基团量)为1.45mmol/g。
除了使用未漂白磷酸化纸浆来代替即将加入有机鎓盐水溶液之前的磷酸化纸浆1以外，以与制造例1同样的方式得到纤维状纤维素含有物。
<制造例9～11>
向在制造例1中得到的磷酸化纸浆1添加离子交换水，制备了固体成分浓度为2质量％的浆料。使用直径12英寸的单盘式精炼机(熊谷理机工业公司制)，设定为间隙50μm、转速3000rpm，对该浆料进行3次(制造例9)、8次(制造例10)、35次(制造例11)通液处理，得到进行了机械处理的纤维状纤维素。下表示出了这些进行了机械处理的纤维状纤维素的纤维宽度和通过后述的方法测定的上清液收率。通过X射线衍射确认到在任何条件下进行了机械处理的纤维状纤维素都维持了纤维素I型晶体。除了使用得到的进行了机械处理的纤维状纤维素来代替即将加入有机鎓盐水溶液之前的磷酸化纸浆1以外，以与制造例1同样的方式得到纤维状纤维素含有物。
<制造例12、13>
向在制造例1中得到的磷酸化纸浆1添加离子交换水，制备了固体成分浓度为2质量％的浆料。通过湿式微粒化装置(Sugino Machine公司制，Star Burst)以200MPa的压力，对该浆料进行一次(制造例12)、六次(制造例13)处理，得到进行了机械处理的纤维状纤维素。下表示出了这些进行了机械处理的纤维状纤维素的纤维宽度和通过后述的方法测定的上清液收率。通过X射线衍射确认到在任何条件下进行了机械处理的纤维状纤维素都维持了纤维素I型晶体。除了使用得到的进行了机械处理的纤维状纤维素来代替即将加入有机鎓盐水溶液之前的磷酸化纸浆1以外，以与制造例1同样的方式得到纤维状纤维素含有物。
<制造例14>
除了将制造例13中的3.86质量％的二正烷基二甲基氯化铵水溶液74质量份改变为在2.43质量％的N,N-二(十二烷基)甲胺水溶液74质量份中添加0.44质量份的乳酸而成的N,N-二(十二烷基)甲胺乳酸盐水溶液以外，以与制造例13同样的方式得到纤维状纤维素含有物。
<制造例15>
除了将制造例13中的3.86质量％的二正烷基二甲基氯化铵水溶液74质量份改变为在1.83质量％的聚氧乙烯十二烷基胺(氧乙烯残基的个数为2)水溶液74质量份中添加0.44质量份的乳酸而成的聚氧乙烯十二烷基胺乳酸盐水溶液以外，以与制造例13同样的方式得到纤维状纤维素含有物。
<制造例16>
除了将制造例13中的3.86质量％的二正烷基二甲基氯化铵水溶液74质量份改变为2.33质量％的烷基二甲基苄基氯化铵水溶液74质量份以外，以与制造例13同样的方式得到纤维状纤维素含有物。
<制造例17>
除了使用在制造例5中得到的TEMPO氧化纸浆来代替在制造例1中得到的磷酸化纸浆1以外，以与制造例13同样的方式得到进行了机械处理的纤维状纤维素。下表示出了进行了该机械处理的纤维状纤维素的纤维宽度和通过后述的方法测定的上清液收率。通过X射线衍射确认到进行了机械处理的纤维状纤维素也维持纤维素I型晶体。除了使用得到的进行了机械处理的纤维状纤维素来代替即将加入有机鎓盐水溶液之前的TEMPO氧化纸浆以外，以与制造例5同样的方式得到纤维状纤维素含有物。
<制造例18>
在对王子制纸制的针叶树牛皮纸浆(固体成分93质量％、基重208g/m2片状、进行解离并按照JIS P 8121测定的加拿大标准游离度(CSF)为700ml)进行了解离之后，通过减压过滤进行脱水，得到饼状的纤维状纤维素含有物。
<制造例19>
通过减压过滤对在制造例1中得到磷酸化纸浆1(加入二正烷基二甲基氯化铵水溶液之前)进行脱水，得到饼状的纤维状纤维素含有物。
<制造例20>
将在制造例1的中和处理时使用的碱从1N氢氧化钠改变为1N四丁基氢氧化铵，得到抗衡离子成为四丁基铵的磷酸化纸浆4。通过减压过滤对该磷酸化纸浆4进行脱水，得到饼状的纤维状纤维素含有物。
<实施例1～10及比较例1～10>
通过后述的方法，对在制造例1～20中得到的纤维状纤维素含有物测定了[1]湿式分级后的成品率、[2]绒毛化回收率、[3]松度、[4]从水面的沉降率。下表示出了结果。另外，下表记载了在各实施例及各比较例中使用的纤维状纤维素含有物(制造例)。
<湿式分级后的成品率>
在将得到的纤维状纤维素含有物在离子交换水中浸渍了24小时之后，将固体成分浓度制备为20质量％，通过圆周速度10m/s的高速旋转分散器进行了15分钟分散处理。在孔径150μm的JIS试验筛上对得到的分散液进行了湿式分级，通过下式计算了成品率。另外，在湿式分级时，使流量150mL/sec的离子交换水的喷淋从试验筛上部流动，纤维状纤维素充分地扩展到试验筛上。
此外，在孔径300μm的JIS试验筛上也同样地进行了湿式分级，通过下式计算了成品率。
成品率[质量％]＝残留在试验筛上的纤维状纤维素含有物的绝对干燥质量/供给试验的纤维状纤维素含有物的绝对干燥质量×100
<绒毛化回收率>
利用离子交换水将纤维状纤维素含有物稀释为1质量％浓度，在绝对干燥质量换算下的基重调整为200g/m2并再次通过减压过滤成为片材状态之后，在30℃、相对湿度40％的条件下干燥至恒量，得到含有纤维状纤维素的片材。以绝对干燥质量切取1g(0.005m2)得到的含有纤维状纤维素的片材，通过容量75mL的粉碎机(LM-PLUS)，以20,000rpm进行20秒处理，由此进行绒毛化。将绒毛处理后的纤维状纤维素含有物(包含绒毛化纤维素和未进行绒毛化的纤维素两方)在孔径
Figure BDA0002963626080000401
的试验筛上展开并缓慢地摇动，测定了通过了试验筛的纤维状纤维素含有物(绒毛化纤维素)的绝对干燥质量，通过下式计算了绒毛化回收率。
绒毛化回收率[质量％]＝通过了试验筛的纤维状纤维素含有物的绝对干燥质量/绒毛化前的含有纤维状纤维素的片材的绝对干燥质量×100
<松度>
计算绒毛化回收率时，使通过了孔径
Figure BDA0002963626080000411
的试验筛的纤维状纤维素落入到配置在试验筛的正下方的量筒中，在积存了一定体积后，通过测定占该体积的纤维状纤维素的绝对干燥质量，计算了松度(mL/g)。
<从水面的沉降率>
计算绒毛化回收率时，使通过了孔径
Figure BDA0002963626080000412
的试验筛的纤维状纤维素落入到配置在试验筛的正下方50mm的位置的具有
Figure BDA0002963626080000413
的直径的容器中。在沿容器的壁面并以20g/min的速度缓慢地注入50g离子交换水之后，立即分别回收防水而浮上水面的纤维状纤维素和沉降到底部的纤维状纤维素，根据下式计算了从水面的沉降率。
从水面的沉降率[质量％]＝沉降的纤维状纤维素含有物的绝对干燥质量/(沉降的纤维状纤维素含有物的绝对干燥质量+浮上水面的纤维状纤维素含有物的绝对干燥质量)×100
<评价1>
[磷酸基量的测定]
纤维状纤维素的磷酸基量通过在对以如下方式得到的含有微细纤维状纤维素的浆料进行了基于离子交换树脂的处理之后，进行使用碱的滴定来测定。含有微细纤维状纤维素的浆料在对成为对象的纤维状纤维素充分地进行了微细化(通过压力200MPa的高压均质器对2质量％的纤维状纤维素分散液进行了六次处理)之后，利用离子交换水将微细纤维状纤维素分散液稀释为含量为0.2质量％来制作。
基于离子交换树脂的处理通过如下方式进行：向上述含有纤维状纤维素的浆料加入体积为1/10的强酸性离子交换树脂(AMBERJET 1024；ORGANO株式会社，调节完成)，在进行了1小时摇动处理后，注入到孔径90μm的筛网上来分离树脂和浆料。
此外，使用碱的滴定通过如下方式进行：向基于离子交换树脂的处理后的含有纤维状纤维素的浆料每30秒一次以每次50μL逐次加入0.1N的氢氧化钠水溶液，并且计测浆料所示的电导率的值的变化。磷酸基量(mmol/g)是将与计测结果中的图1所示的第一区域相当的区域中所需的碱量(mmol)除以滴定对象浆料中的固体成分(g)而计算出的。
[羧基量的测定]
纤维状纤维素的羧基量通过在对以如下方式得到的含有微细纤维状纤维素的浆料进行了基于离子交换树脂的处理之后，进行使用碱的滴定来测定。含有微细纤维状纤维素的浆料在对成为对象的纤维状纤维素充分地进行了微细化(通过压力200MPa的高压均质器对2质量％的纤维状纤维素分散液进行六次处理)之后，利用离子交换水将含有微细纤维状纤维素的微细纤维状纤维素分散液稀释为含量为0.2质量％来制作。
基于离子交换树脂的处理特别如下方式进行：向上述含有纤维状纤维素的浆料加入体积为1/10的强酸性离子交换树脂(AMBERJET1024；ORGANO株式会社，调节完成)，在进行了1小时摇动处理之后，注入到孔径90μm的筛网上来分离树脂和浆料。
此外，使用碱的滴定通过如下方式进行：向基于离子交换树脂的处理后的含有纤维状纤维素的浆料每30秒一次以每次50μL逐次加入0.1N的氢氧化钠水溶液，并且计测浆料所示的电导率的值的变化。羧基量(mmol/g)是将与计测结果中的图2所示的第一区域相当的区域中所需的碱量(mmol)除以滴定对象浆料中的固体成分(g)而计算出的。
[上清液收率的测定]
纤维状纤维素的上清液收率通过对纤维状纤维素分散液进行离心分离来计算。离心分离后的上清液收率为微细化度的指标，越含有微细的纤维素纤维越成为高的值。首先，将纤维状纤维素分散液制备为固体成分浓度0.1质量％，使用冷却高速离心分离机(KOKUSAN公司制、H-2000B)，在12000G、10分钟的条件下进行了离心分离。回收得到的上清液，测定了上清液的固体成分浓度。基于下式，求出了纤维素纤维的上清液收率。
纤维状纤维素的上清液收率(质量％)＝上清液的固体成分浓度(质量％)/0.1×100
[纤维宽度]
对制造例1～8及18～20的纤维状纤维素，使用Kajaani Automation公司的Kajaani纤维长度测定器(FS-200形)，测定了长度平均纤维宽度。对于制造例13～17，通过由透射电子显微镜进行的观察，测定了纤维宽度。对于制造例9～12，以实质上不存在宽度1000nm以下的纤维状纤维素的、向制造例1供给试验的纤维素纤维为基准(R0)，通过所述光学显微镜观察，计算了至少存在的纤维宽度为1000nm以下的纤维素纤维的重量比例。另外，观察时的纤维状纤维素浓度(C)为0.2质量％，观察的视野的面积S0为合计20mm2(在1mm2的范围内不同的图像为20张)。
[表1]
Figure BDA0002963626080000441
[表2]
Figure BDA0002963626080000451
[表3]
Figure BDA0002963626080000461
[表4]
Figure BDA0002963626080000462
表中的缩写名称、注释如下。
DADMA：二正烷基二甲基铵
DDMA：二(十二烷基)甲基铵
POEDA：聚氧乙烯十二烷基铵
ADMBA：烷基二甲基苄基铵
TBA：四丁基铵
Na：钠
*1由Kajaani纤维实验测定的平均值
*2光学显微镜观察的测定结果
*3TEM的观察结果
另外，在所述制造例中，进行了纤维直径的测定，但是该纤维直径与构成由后述有机鎓盐的添加得到的纤维状纤维素含有物的纤维状纤维素的纤维宽度相等。
实施例的纤维状纤维素含有物的绒毛化回收率高，并且绒毛化纤维素的松度大。此外，从实施例的纤维状纤维素含有物得到的绒毛化纤维素从水面的沉降率低、疏水性优异。由此，在实施例中，得到绒毛性良好且绒毛化后的疏水性优异的绒毛化纤维素。
<评价2>
在<绒毛化回收率>记载的方法中，分取在孔径
Figure BDA0002963626080000471
的试验筛下回收的绒毛化纤维素(使用实施例1、5、8、比较例4、7的纤维状纤维素含有物)，通过下述方法进行了[1]溶剂湿润测试、[2]树脂复合测试。
<溶剂湿润测试>
向绒毛化的纤维状纤维素以成为固液比6mL/g(mL是甲苯的体积，g是纤维状纤维素的绝对干燥质量)的方式添加甲苯，目视观察了常温下缓慢地进行搅拌时的液层的流动性。
○：目视下液体的流动性下降(成为湿润的一块的状态)
×：目视下液体的流动性不下降(自由流动的甲苯多)
<树脂复合测试>
使苯乙烯聚合物(聚合度约2000)以成为10质量％的浓度溶解于甲苯，以相对于苯乙烯聚合物的总质量成为5质量％的方式在该溶液中加入绒毛化纤维素，在常温下缓慢地进行了搅拌。在以成为基重2000g/m2的方式对得到的苯乙烯聚合物、绒毛化纤维素分散液进行了流延干燥之后，目视观察了纤维状纤维素与苯乙烯树脂的复合性。
○：在厚度方向上，纤维状纤维素大致分布在整个区域
×：在厚度方向上，纤维状纤维素局部存在于底部
[表5]
溶剂湿润测试 树脂复合测试
实施例1 ○ ○
实施例5 ○ ○
实施例8 ○ ○
比较例4 × ×
实施例7 × ×
在实施例中，得到与溶剂及树脂的亲和性高的绒毛化纤维素。此外，树脂复合测试后，形成了含有绒毛化纤维素的树脂复合体。

Claims (7)

1.一种纤维状纤维素含有物，含有具有阴离子基团的纤维状纤维素，
所述纤维状纤维素含有物的通过下述测定方法测定的成品率为50质量％以上，
所述纤维状纤维素含有物具有有机鎓离子作为所述阴离子基团的抗衡离子，
所述有机鎓离子满足选自下述(a)及(b)中的至少一个条件：
(a)含有碳原子数为5以上的烃基，
(b)总碳原子数为17以上，
所述测定方法为：
在将纤维状纤维素含有物在离子交换水中浸渍24小时之后，将固体成分浓度制备为20质量％，通过圆周速度10m/s的高速旋转分散器进行15分钟分散处理，在孔径150μm的JIS试验筛上对得到的分散液进行湿式分级，通过下式计算成品率，
成品率＝残留在试验筛上的纤维状纤维素含有物的绝对干燥质量/供给试验的纤维状纤维素含有物的绝对干燥质量×100，其中，所述成品率以质量％计。
2.根据权利要求1所述的纤维状纤维素含有物，其中，
所述有机鎓离子是有机铵离子。
3.根据权利要求1或2所述的纤维状纤维素含有物，其中，
所述纤维状纤维素的纤维宽度比1000nm大。
4.根据权利要求1或2所述的纤维状纤维素含有物，其中，
所述阴离子基团量为0.50mmol/g以上。
5.一种绒毛化纤维素，
使权利要求1～4中任一项所述的纤维状纤维素含有物绒毛化而成。
6.一种组合物，含有：
权利要求1～4中任一项所述的纤维状纤维素含有物或权利要求5所述的绒毛化纤维素；以及
有机溶剂。
7.一种组合物，含有：
权利要求1～4中任一项所述的纤维状纤维素含有物或权利要求5所述的绒毛化纤维素；以及
树脂。
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