CN112652768A - 磷酸锰锂-石墨烯复合材料的制备方法、磷酸锰锂-石墨烯复合材料及应用 - Google Patents

磷酸锰锂-石墨烯复合材料的制备方法、磷酸锰锂-石墨烯复合材料及应用 Download PDF

Info

Publication number
CN112652768A
CN112652768A CN202011152352.0A CN202011152352A CN112652768A CN 112652768 A CN112652768 A CN 112652768A CN 202011152352 A CN202011152352 A CN 202011152352A CN 112652768 A CN112652768 A CN 112652768A
Authority
CN
China
Prior art keywords
lithium manganese
manganese phosphate
graphene
composite material
phosphate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202011152352.0A
Other languages
English (en)
Other versions
CN112652768B (zh
Inventor
罗熳
蒋文全
夏信德
薛建军
尹鸿章
郭亚茹
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Guangzhou Great Power Energy & Technology Co ltd
Zhuhai Penghui Energy Co ltd
GRIMN Engineering Technology Research Institute Co Ltd
Original Assignee
Guangzhou Great Power Energy & Technology Co ltd
Zhuhai Penghui Energy Co ltd
GRIMN Engineering Technology Research Institute Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Guangzhou Great Power Energy & Technology Co ltd, Zhuhai Penghui Energy Co ltd, GRIMN Engineering Technology Research Institute Co Ltd filed Critical Guangzhou Great Power Energy & Technology Co ltd
Priority to CN202011152352.0A priority Critical patent/CN112652768B/zh
Publication of CN112652768A publication Critical patent/CN112652768A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN112652768B publication Critical patent/CN112652768B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/5825—Oxygenated metallic salts or polyanionic structures, e.g. borates, phosphates, silicates, olivines
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Abstract

本发明提供了一种磷酸锰锂‑石墨烯复合材料的制备方法、磷酸锰锂‑石墨烯复合材料及应用，涉及电池材料技术领域，所述制备方法包括如下步骤：先以氧化石墨烯为生长模板，在氧化石墨烯上原位生长纳米磷酸锰锂晶体；然后将氧化石墨烯还原为石墨烯，并使得石墨烯原位包覆于纳米磷酸锰锂晶体表面，得到磷酸锰锂‑石墨烯复合材料。本发明提供的磷酸锰锂‑石墨烯复合材料的制备方法一方面利用氧化石墨烯上的带负电荷官能团的配位作用和自身大表面的位阻作用，实现原位生长，提高磷酸锰锂的Li+离子迁移率，另一方面通过石墨烯的原位包覆，石墨烯层与磷酸锰锂晶体结合紧密且均匀完整包覆，有效提高纳米磷酸锰锂‑石墨烯复合材料的电导率。

Description

磷酸锰锂-石墨烯复合材料的制备方法、磷酸锰锂-石墨烯复 合材料及应用
技术领域
本发明涉及电池材料技术领域，尤其是涉及一种磷酸锰锂-石墨烯复合材料的制备方法、磷酸锰锂-石墨烯复合材料及应用。
背景技术
正极材料仍然是决定动力锂离子电池能量密度的主要技术瓶颈。现在锂离子电池使用的正极材料中，在橄榄石结构磷酸根源材料体系中，所有氧离子都通过很强的共价键与P5+构成稳定的(PO4)3-聚阴离子基团，因此晶格中的氧不易丢失，这使得该材料具有很好的安全性，适合作为新能源汽车及储能领域的动力电池使用，但是LiFePO4材料的电压平台低(3.4V)，其能量密度受限。
磷酸锰锂是橄榄石结构磷酸根源家族的另一种重要的电极材料，具有4.1V的高电位(比磷酸铁锂提高0.7V)，且处于现有电解液的稳定电化学窗口，兼具高安全性和高能量密度。此外，我国拥有丰富的锰矿资源，锰源毒性小，价格便宜，对环境友好。因此，磷酸锰锂可成为取代磷酸铁锂作为新一代高能量密度动力锂离子电池正极材料理想之选。但磷酸锰锂极低的电子电导率和Li+离子迁移率在很大程度上也限制了实际应用。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的第一目的在于提供一种磷酸锰锂-石墨烯复合材料的制备方法以制备得到一种磷酸锰锂-石墨烯复合材料，改善磷酸锰锂极低的电子电导率和Li+离子迁移率在很大程度上限制了实际应用的技术问题。
本发明提供的磷酸锰锂-石墨烯的制备方法，包括如下步骤：
先以氧化石墨烯为生长模板，在氧化石墨烯上原位生长纳米磷酸锰锂晶体；然后将氧化石墨烯还原为石墨烯，并使得石墨烯原位包覆于纳米磷酸锰锂晶体表面，得到磷酸锰锂-石墨烯复合材料。
进一步的，所述磷酸锰锂-石墨烯复合材料的制备方法包括如下步骤：
将氧化石墨烯分散于溶剂中，得到氧化石墨烯溶液，然后加入锰源、锂源和磷酸根源以及还原剂，通过溶剂热反应，制备得到磷酸锰锂-石墨烯复合材料。
进一步的，进行溶剂热反应时，先从室温升温至100-140℃保温2-5h，然后再升温至160-200℃保温6-12h；
优选地，从室温升温至100-140℃时，升温速度为3-8℃/min；
优选地，从100-140℃升温至160-200℃时，升温速度为5-10℃/min。
进一步的，在加入锰源、锂源和磷酸根源以及还原剂的过程中，同时加入抗氧化剂；
优选地，所述抗氧化剂包括类胡萝卜素及其衍生物、抗坏血酸、抗坏血酸棕榈酸酯、异抗坏血酸和异抗坏血酸钠中的至少一种。
进一步的，锂源中锂离子、锰源中锰离子和磷酸根源中磷酸根离子的摩尔比为3:1:1+x，其中，x为0-0.5；
优选地，在进行溶剂热反应过程中，采用惰性气体保护；
优选地，所述惰性气体包括氦气、氩气和氮气中的至少一种。
进一步的，所述还原剂包括多元醇；
优选地，所述多元醇包括低碳多元醇和/或聚合多元醇；
优选地，所述低碳多元醇包括乙二醇、丙二醇、丙三醇、丁二醇、丁三醇以及丁四醇中的至少一种。
进一步的，进行溶剂热反应之后，对反应后溶液进行固液分离并干燥，得到磷酸锰锂-石墨烯复合材料；
优选地，干燥温度为80-100℃，干燥时间为24-48h。
本发明的第二目的在于提供一种磷酸锰锂-石墨烯复合材料，主要由本发明第一目的提供的制备方法制备而成，所述磷酸锰锂-石墨烯复合材料包括纳米磷酸锰锂晶体，所述纳米磷酸锰锂晶体的表面包覆有石墨烯。
进一步的，所述磷酸锰锂-石墨烯复合材料为纳米片状结构，尺寸为：长100-200nm，宽100-200nm，高30-50nm。
本发明的第三目的在于提供本发明第二目的所述的磷酸锰锂-石墨烯复合材料在锂离子电池正极材料中的应用。
本发明提供的磷酸锰锂-石墨烯复合材料的制备方法以氧化石墨烯为生长模板，使得纳米磷酸锰锂晶体原位生长于氧化石墨烯上，然后再通过将氧化石墨烯还原成柔性的石墨烯，使得石墨烯原位包覆于纳米磷酸锰锂晶体上，一方面综合利用氧化石墨烯上的带负电荷官能团的配位作用和自身大表面的位阻作用，以其作为生长模板实现原位生长和限域生长，使纳米化更加简易和高效，从而提高磷酸锰锂的Li+离子迁移率，另一方面利用氧化石墨烯经还原后自主发生卷曲环绕的特点，实现石墨烯的原位覆碳，石墨烯层与磷酸锰锂晶体结合紧密且均匀完整包覆，有效提高纳米磷酸锰锂-石墨烯复合材料的电导率。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。
图1为本发明实施例1提供的磷酸锰锂-石墨烯复合材料的SEM图；
图2为本发明实施例1提供的磷酸锰锂-石墨烯复合材料的TEM图。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
根据本发明的第一个方面，本发明提供了一种磷酸锰锂-石墨烯复合材料的制备方法，包括如下步骤：
先以氧化石墨烯为生长模板，在氧化石墨烯上原位生长纳米磷酸锰锂晶体；然后将氧化石墨烯还原为石墨烯，并使得石墨烯原位包覆于纳米磷酸锰锂晶体表面，得到磷酸锰锂-石墨烯复合材料。
在本发明通过原位生长和原位包覆得到磷酸锰锂-石墨烯复合材料，对比固相法合成磷酸锰锂，由离子尺寸自下而上反应得到晶体，更能获得纳米尺寸的磷酸锰锂。对比常规的溶剂热法合成磷酸锰锂，综合利用氧化石墨烯上的带负电荷官能团的配位作用和自身大表面的位阻作用，以氧化石墨烯作为生长模板实现原位生长和限域生长，使纳米化更加简易和高效，从而提高磷酸锰锂的Li+离子迁移率。对比现有常见的两步法制备纳米磷酸锰锂覆碳材料，即先采用溶剂热法合成纳米尺寸的磷酸锰锂，再与碳源混合煅烧，得到纳米磷酸锰锂覆碳材料，本发明采用氧化石墨烯经还原后自主发生卷曲环绕的特点，实现石墨烯的原位覆碳，石墨烯碳层与磷酸锰锂基体结合紧密且均匀完整包覆，有效提高纳米磷酸锰锂复合材料的电导率。
在本发明的一种优选方案中，磷酸锰锂-石墨烯复合材料的制备方法，包括如下步骤：
将氧化石墨烯分散于溶剂中，得到氧化石墨烯溶液，然后加入锰源、锂源和磷酸根源以及还原剂，通过溶剂热反应，制备得到磷酸锰锂-石墨烯复合材料。
上述溶剂既可以为水，也可以为多元醇，还可以为多元醇与水的混合溶液，优选为水。
上述多元醇指的是羟基数量≥2的醇类及聚醇类，包括但不限于低碳多元醇或聚合多元醇。
低碳多元醇包括但不限于乙二醇、丙二醇、丙三醇、丁二醇、丁三醇或丁四醇；聚合多元醇包括但不限于聚醚二元醇、聚醚三元醇、聚酯二元醇或聚酯三元醇。
上述锰源指的是在溶剂中能够离解出锰离子的化合物，包括氯化锰、硝酸锰、硫酸锰及醋酸锰中的一种或多种。
上述该锂源指的是在溶剂中能够离解出锂离子的化合物，包括氢氧化锂、乙酸锂、碳酸锂及草酸锂中的一种或多种。
上述磷酸根源指的是在溶剂中能够离解出磷酸根的化合物，包括磷酸、磷酸二氢锂、磷酸铵、磷酸氢二铵及磷酸二氢铵中的一种或几种。
本发明的上述优选方案中，通过将锂源、锰源、磷酸根源以及氧化石墨烯均分散在溶剂中，由离子尺寸自下而上反应得到晶体，更能获得纳米尺寸的磷酸锰锂。
在本发明的上述优选方案中，利用氧化石墨烯表面上的-COOH等官能团使其带负电荷，与带正电荷的锰离子发生静电作用，将锰离子锚定于氧化石墨烯表面，随着温度和压力的升高，其他的反应离子锂离子、磷酸根在反应动力驱使下向锚定位上的锰离子迁移和聚集，此区域的离子浓度逐渐升高，当局部浓度达到过饱和度时形成磷酸锰锂晶核并生长，而氧化石墨烯的大表面积同时存在位阻效应，天然地限制晶体的进一步生长，有效调控形成纳米级磷酸锰锂晶体。
另外，反应体系中采用还原剂将氧化石墨烯还原成为石墨烯，石墨烯具有柔性的本质特性，自主发生卷曲原位包覆于将磷酸锰锂晶体上，一方面使包覆层更加完整，另一方面磷酸锰锂晶体于石墨烯表面原位生长形成，其与碳层结合作用更强，包覆更加紧密。
在本发明的一种优选方案中，还原剂包括多元醇，所述多元醇的具体含义同上述溶剂中所指的多元醇，在此不再赘述。
在本发明的一种典型方案中，还原剂为多元醇，随着温度的升高多元醇表现出弱还原性，既避免造成锰离子还原，又能将氧化石墨烯缓慢还原成石墨烯，而且还能通过一步合成反应，同时实现纳米磷酸锰锂的原位生长和原位覆碳，反应合成装置和工艺简单，仅用到一台高温反应釜完成，获得石墨烯包覆的纳米磷酸锰锂的复合材料。
在本发明的一种优选方案中，进行溶剂热反应时，先将反应温度从室温升温至100-140℃保温2-5h，然后再升温至160-200℃保温6-12h，以使得原位生长以及原位包覆进行的更加充分，制备得到的磷酸锰锂-石墨烯复合材料性能更为优异。
在本发明的一种优选方案中，从室温升温至100-140℃时，升温速度为3-8℃/min，从100-140℃升温至160-200℃时，升温速度为5-10℃/min，以避免由于升温过快，导致生成的磷酸锰锂-石墨烯复合材料的尺寸分布过宽，影响其性能。
在本发明的一种优选方案中，在加入锰源、锂源和磷酸根源以及还原剂的过程中，同时加入抗氧化剂，以避免在溶剂热反应过程中发生氧化，影响原位生长和原位包覆的进行。
在本发明的一种优选方案中锂源中锂离子、锰源中锰离子和磷酸根源中磷酸根离子的摩尔比为3:1:1+x，以利于生成磷酸锰锂，其中，x为0-0.5，如x为0、0.2、0.3或0.5。
在本发明的一种优选方案中，进行溶剂热反应过程中，采用惰性气体保护以避免杂质气体影响原位生长及原位包覆的进行。
典型但非限制性的，惰性气体如为氦气、氩气或氮气。
在本发明的一种方案中，进行溶剂热反应之后，对反应后溶液进行固液分离并干燥，以去除杂质，得到磷酸锰锂-石墨烯复合材料，其中，干燥温度为80-100℃，干燥时间为24-48h。
在本发明的一种方案中，磷酸锰锂-石墨烯复合材料的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)将锂源、锰源、磷酸根源按照锂离子、锰离子和磷酸根离子的摩尔比为3:1:1+x(x＝0-0.5)的比例称取重量；
(2)将锂源和磷酸根源分别溶于多元醇(乙二醇或丙三醇等羟基数量≥2的低碳醇类或聚合醇)中，得到锂溶液I和磷酸根溶液II；
(3)将氧化石墨烯分散于水中，经超声处理后，得到氧化石墨烯溶液，该氧化石墨烯可以通过现有方法，如电解法、Brodie法，Hummers法等方法制得；
(4)将锰源和适量抗氧化剂(类胡萝卜素及其衍生物、抗坏血酸、抗坏血酸棕榈酸酯、异抗坏血酸和异抗坏血酸钠等氧清除剂)溶于步骤(3)中的氧化石墨烯溶液中，搅拌时间4-12h，得到锰源和氧化石墨烯的混合溶液III；
(5)将步骤(4)得到的溶液III加入反应釜中，并滴加磷酸根溶液II，滴加速度为100～200mL/min，滴加完毕后持续搅拌1-4h；继续滴加锂溶液I，滴加速度为200～500mL/min，滴加完毕后持续搅拌0.5h，封闭反应釜。滴加过程中，持续通入氮气进行保护；
(6)对步骤(5)加料完成后的反应釜进行加热反应，以3-8℃/min速度升温，分两阶段反应，在100-140℃保持2-5h，随之以5-10℃/min速度继续升温，160-200℃保持6-12h，反应结束后自然冷却室温，得到反应母液；
(7)对反应母液通过压滤、抽滤、沉淀离心等方式进行固液分离，并将得到的粉体在﹣0.1Mpa真空度下80-100℃干燥24-48h得到石墨烯包覆的磷酸锰锂复合材料。
根据本发明的第二个方面，本发明提供了一种磷酸锰锂-石墨烯复合材料，主要由本发明第一方面提供的制备方法制备而成，所述磷酸锰锂-石墨烯复合材料包括纳米磷酸锰锂晶体，所述纳米磷酸锰锂晶体的表面包覆有石墨烯。
本发明提供的磷酸锰锂-石墨烯复合材料包覆材料为石墨烯，石墨烯具有大比表面积和高导电性，均匀包覆于纳米磷酸锰锂上，能够有效提高磷酸锰锂的电导率。
在本发明的一种优选方案中，磷酸锰锂-石墨烯复合材料为纳米片状结构，尺寸为：长100-200nm，宽100-200nm，高30-50nm，更有利于发挥纳米尺寸的优势，提高磷酸锰锂的Li+离子迁移率和复合材料的电导率。
下面结合实施例对本发明提供的技术方案做进一步的描述。
实施例1
本实施例提供了一种磷酸锰锂-石墨烯复合材料，其制备方法包括如下步骤：
(1)将锂源、锰源、磷酸根源按照锂离子、锰离子和磷酸根离子的摩尔比为3:1:1的比例称取重量；
(2)将锂源和磷酸根源分别溶于丙三醇中，得到锂溶液I和磷酸根溶液II；
(3)将氧化石墨烯分散于水中，经超声处理后，得到氧化石墨烯溶液；
(4)将锰源和适量抗坏血酸溶于步骤(3)中的氧化石墨烯溶液中，搅拌时间4-12h，得到锰源和氧化石墨烯的混合溶液III；
(5)将步骤(4)得到的溶液III加入反应釜中，并滴加磷酸根溶液II，滴加速度为100～200mL/min，滴加完毕后持续搅拌1-4h；继续滴加锂溶液I，滴加速度为200～500mL/min，滴加完毕后持续搅拌0.5h，封闭反应釜。滴加过程中，持续通入氮气进行保护；
(6)对步骤(5)加料完成后的反应釜进行加热反应，以3-8℃/min速度升温，分两阶段反应，在100-140℃保持2-5h，随之以5-10℃/min速度继续升温，160-200℃保持6-12h，反应结束后自然冷却室温，得到反应母液；
(7)对反应母液通过压滤、抽滤、沉淀离心等方式进行固液分离，并将得到的粉体在﹣0.1Mpa真空度下80-100℃干燥24-48h，得到石墨烯包覆的磷酸锰锂复合材料。
试验例1
将实施例1提供的磷酸锰锂-石墨烯复合材料进行扫描电镜(SEM)检测，如图1所示，从图1可以看出，实施例1提供的磷酸锰锂-石墨烯复合材料为纳米片状结构，尺寸为：长100-200nm，宽100-200nm，高30-50nm。
试验例2
将实施例1提供的磷酸锰锂-石墨烯复合材料进行透射电镜(TEM)检测，如图2所示，从图2可以看出，实施例1提供的磷酸锰锂-石墨烯复合材料中，磷酸锰锂晶体外部包覆有透明的石墨烯层。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (10)

1.一种磷酸锰锂-石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
先以氧化石墨烯为生长模板，在氧化石墨烯上原位生长纳米磷酸锰锂晶体；然后将氧化石墨烯还原为石墨烯，并使得石墨烯原位包覆于纳米磷酸锰锂晶体表面，得到磷酸锰锂-石墨烯复合材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将氧化石墨烯分散于溶剂中，得到氧化石墨烯溶液，然后加入锰源、锂源和磷酸根源以及还原剂，通过溶剂热反应，制备得到磷酸锰锂-石墨烯复合材料。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，进行溶剂热反应时，先从室温升温至100-140℃保温2-5h，然后再升温至160-200℃保温6-12h；
优选地，从室温升温至100-140℃时，升温速度为3-8℃/min；
优选地，从100-140℃升温至160-200℃时，升温速度为5-10℃/min。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，在加入锰源、锂源和磷酸根源以及还原剂的过程中，同时加入抗氧化剂；
优选地，所述抗氧化剂包括类胡萝卜素及其衍生物、抗坏血酸、抗坏血酸棕榈酸酯、异抗坏血酸和异抗坏血酸钠中的至少一种。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，锂源中锂离子、锰源中锰离子和磷酸根源中磷酸根离子的摩尔比为3:1:1+x，其中，x为0-0.5；
优选地，在进行溶剂热反应过程中，采用惰性气体保护；
优选地，所述惰性气体包括氦气、氩气和氮气中的至少一种。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述还原剂包括多元醇；
优选地，所述多元醇包括低碳多元醇和/或聚合多元醇；
优选地，所述低碳多元醇包括乙二醇、丙二醇、丙三醇、丁二醇、丁三醇以及丁四醇中的至少一种。
7.根据权利要求2-6任一项所述的制备方法，其特征在于，进行溶剂热反应之后，对反应后溶液进行固液分离并干燥，得到磷酸锰锂-石墨烯复合材料；
优选地，干燥温度为80-100℃，干燥时间为24-48h。
8.一种磷酸锰锂-石墨烯复合材料，其特征在于，主要由权利要求1-7任一项所述的制备方法制备得到；
所述磷酸锰锂-石墨烯复合材料包括纳米磷酸锰锂晶体，所述纳米磷酸锰锂晶体的表面包覆有石墨烯。
9.根据权利要求8所述的磷酸锰锂-石墨烯复合材料，其特征在于，所述磷酸锰锂-石墨烯复合材料为纳米片状结构，尺寸为：长100-200nm，宽100-200nm，高30-50nm。
10.根据权利要求8或9所述的磷酸锰锂-石墨烯复合材料在锂离子电池正极材料中的应用。
CN202011152352.0A 2020-10-23 2020-10-23 磷酸锰锂-石墨烯复合材料的制备方法、磷酸锰锂-石墨烯复合材料及应用 Active CN112652768B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202011152352.0A CN112652768B (zh) 2020-10-23 2020-10-23 磷酸锰锂-石墨烯复合材料的制备方法、磷酸锰锂-石墨烯复合材料及应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202011152352.0A CN112652768B (zh) 2020-10-23 2020-10-23 磷酸锰锂-石墨烯复合材料的制备方法、磷酸锰锂-石墨烯复合材料及应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN112652768A true CN112652768A (zh) 2021-04-13
CN112652768B CN112652768B (zh) 2022-05-20

Family

ID=75346977

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202011152352.0A Active CN112652768B (zh) 2020-10-23 2020-10-23 磷酸锰锂-石墨烯复合材料的制备方法、磷酸锰锂-石墨烯复合材料及应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN112652768B (zh)

Citations (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101877400A (zh) * 2010-02-09 2010-11-03 厦门大学 一种锂离子电池正极材料硅酸锰锂的制备方法
CN102007070A (zh) * 2008-04-14 2011-04-06 陶氏环球技术公司 作为阴极活性材料用于二次锂电池的磷酸锂锰/碳纳米复合材料
CN102826568A (zh) * 2012-09-26 2012-12-19 中国科学院上海硅酸盐研究所 纳米晶zsm-5沸石团簇的制备方法以及由该方法制得的纳米晶zsm-5沸石团簇
US20130022873A1 (en) * 2011-07-19 2013-01-24 The Regents Of The University Of California High-power nanocomposite cathodes for lithium ion batteries
CN103258994A (zh) * 2013-05-06 2013-08-21 天津巴莫科技股份有限公司 锂离子电池正极材料、其制备方法及锂离子电池
CN103346319A (zh) * 2013-07-04 2013-10-09 河北工业大学 一种金属掺杂磷酸锰锂/石墨烯/碳复合材料的制备方法
CN104538647A (zh) * 2015-01-04 2015-04-22 合肥国轩高科动力能源股份公司 一种锂空气电池催化剂及其制备方法
CN104854736A (zh) * 2012-10-22 2015-08-19 魁北克电力公司 制备锂离子二次电池的电极材料的方法和使用此种电极材料的锂离子电池
CN104934600A (zh) * 2015-05-14 2015-09-23 厦门钨业股份有限公司 一种多元复合磷酸盐纳米正极材料及其制备方法
CN105449178A (zh) * 2015-12-15 2016-03-30 河南师范大学 一种纳米磷酸锰锂/石墨烯/碳复合材料的制备方法
CN105826524A (zh) * 2016-03-18 2016-08-03 山东科技大学 一种石墨烯原位形核磷酸铁锂的合成方法
CN105977465A (zh) * 2016-06-29 2016-09-28 上海应用技术学院 一种石墨烯/磷酸铁锂复合正极材料的制备方法
CN106415902A (zh) * 2013-07-10 2017-02-15 格兰弗德股份有限公司 新型复合传导材料
CN109494367A (zh) * 2018-11-28 2019-03-19 河南科技学院 羟基磷酸铁锂/石墨烯复合正极材料及其制备方法

Patent Citations (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102007070A (zh) * 2008-04-14 2011-04-06 陶氏环球技术公司 作为阴极活性材料用于二次锂电池的磷酸锂锰/碳纳米复合材料
CN101877400A (zh) * 2010-02-09 2010-11-03 厦门大学 一种锂离子电池正极材料硅酸锰锂的制备方法
US20130022873A1 (en) * 2011-07-19 2013-01-24 The Regents Of The University Of California High-power nanocomposite cathodes for lithium ion batteries
CN102826568A (zh) * 2012-09-26 2012-12-19 中国科学院上海硅酸盐研究所 纳米晶zsm-5沸石团簇的制备方法以及由该方法制得的纳米晶zsm-5沸石团簇
CN104854736A (zh) * 2012-10-22 2015-08-19 魁北克电力公司 制备锂离子二次电池的电极材料的方法和使用此种电极材料的锂离子电池
CN103258994A (zh) * 2013-05-06 2013-08-21 天津巴莫科技股份有限公司 锂离子电池正极材料、其制备方法及锂离子电池
CN103346319A (zh) * 2013-07-04 2013-10-09 河北工业大学 一种金属掺杂磷酸锰锂/石墨烯/碳复合材料的制备方法
CN106415902A (zh) * 2013-07-10 2017-02-15 格兰弗德股份有限公司 新型复合传导材料
CN104538647A (zh) * 2015-01-04 2015-04-22 合肥国轩高科动力能源股份公司 一种锂空气电池催化剂及其制备方法
CN104934600A (zh) * 2015-05-14 2015-09-23 厦门钨业股份有限公司 一种多元复合磷酸盐纳米正极材料及其制备方法
CN105449178A (zh) * 2015-12-15 2016-03-30 河南师范大学 一种纳米磷酸锰锂/石墨烯/碳复合材料的制备方法
CN105826524A (zh) * 2016-03-18 2016-08-03 山东科技大学 一种石墨烯原位形核磷酸铁锂的合成方法
CN105977465A (zh) * 2016-06-29 2016-09-28 上海应用技术学院 一种石墨烯/磷酸铁锂复合正极材料的制备方法
CN109494367A (zh) * 2018-11-28 2019-03-19 河南科技学院 羟基磷酸铁锂/石墨烯复合正极材料及其制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
KE WANG ET AL: "Graphene oxide assisted solvothermal synthesis of LiMnPO4 naonplates cathode materials for lithium ion batteries", 《ELECTROCHIMICA ACTA》 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN112652768B (zh) 2022-05-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Zhang et al. Extracting oxygen anions from ZnMn2O4: robust cathode for flexible all-solid-state Zn-ion batteries
Zheng et al. Oxygen vacancy activated Bi2O3 nanoflowers as a high-performance anode for rechargeable alkaline battery
Liang et al. Flexible high-energy and stable rechargeable vanadium-zinc battery based on oxygen defect modulated V2O5 cathode
Li et al. Fast ion diffusion kinetics based on ferroelectric and piezoelectric effect of SnO2/BaTiO3 heterostructures for high-rate sodium storage
Lu et al. Graphene nanosheets encapsulated α-MoO 3 nanoribbons with ultrahigh lithium ion storage properties
Tong et al. One-pot solvothermal synthesis of hierarchical WO3 hollow microspheres with superior lithium ion battery anode performance
CN104603060B (zh) 磷酸铁锂纳米粉末的制备方法
Zhou et al. K1− xMn1+ x/2 [Fe (CN) 6]· yH2O Prussian blue analogues as an anode material for lithium-ion batteries
Li et al. Nano-sized Li4Ti5O12 anode material with excellent performance prepared by solid state reaction: The effect of precursor size and morphology
CN105355866A (zh) 一种四氧化三钴复合石墨烯三维气凝胶的制备方法
Li et al. High-performance lithium-ion battery anodes based on Mn3O4/nitrogen-doped porous carbon hybrid structures
WO2015007169A1 (zh) 锂离子电池正极材料的制备方法
Zhang et al. Building Zn-Fe bimetal selenides heterostructures caged in nitrogen-doped carbon cubic for lithium and sodium ion batteries
CN110459755A (zh) 一种硫/聚吡咯/石墨烯/碳纳米管复合薄膜、制备方法及其应用
Gao et al. Octahedral Fe3O4/FeS composite synthesized by one-pot hydrothermal method as a high-performance anode material for lithium-ion batteries
Sun et al. Co/CoO@ NC nanocomposites as high-performance anodes for lithium-ion batteries
CN114335681B (zh) 无机卤化物固态电解质、其制备方法、锂离子电池及应用
Huang et al. Fabrication of CoSe@ NC nanocubes for high performance potassium ion batteries
Luo et al. Controlled fabrication and performances of single-core/dual-shell hierarchical structure m-TNO@ TiC@ NC anode composite for lithium-ion batteries
Zhang et al. Facile electrochemically induced vacancy modulation of NiCo2O4 cathode toward high-performance aqueous Zn-based battery
Rao et al. In-situ electrochemical conversion of Na5V12O32@ graphene for enhanced cycle stability in aqueous zinc ion batteries
CN108539170B (zh) 锂离子电池纳米片负极材料的形成方法
CN108598403B (zh) 锂离子电池二元过渡金属氧化物负极材料的形成方法
CN112436136B (zh) 含氧空位的钼酸钴纳米棒及其制备方法和应用
Huang et al. Gel-assisted synthesis of CuCoS nanosheets for lithium-ion batteries

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant