CN112647008A - 一种AlCrMoNbTaTi高熵合金材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种耐高温、抗氧化的AlCrMoNbTaTi高熵合金材料及其制备方法，其元素成分为等摩尔比1:1:1:1:1:1的AlCrMoNbTaTi，其铸态组织由BCC固溶体、少量A15相和Laves相组成。其制备方法如下：(1)超声处理：用丙酮溶液和无水乙醇清洗各材料备用；(2)称量：以等摩尔比称取各材料；(3)熔炼：使用非自耗真空电弧熔炼炉对称量配好的材料进行多次重复熔炼制备铸态高熵合金。(4)热处理：采用真空管式加热炉对铸态高熵合金进行1200‑1350℃，保温3‑5h的均匀化退火。退火处理提高了组织的均匀性，并析出了弥散分布的细小颗粒。该合金具有优异的耐高温性能，在高温结构领域有着广泛的应用前景。

Description

一种AlCrMoNbTaTi高熵合金材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种高熵合金材料及其制备方法，具体地说，涉及一种耐高温、抗氧化的AlCrMoNbTaTi高熵合金材料及其制备方法，属于合金材料制备技术领域。

背景技术

20世纪90年代，中国台湾学者叶均蔚率先提出了一种新颖的合金设计理念，即多主元合金。所谓多主元合金，即组元元素在5种以上，且每种主要元素原子百分比为5％～35％的合金。由于合金的组元种类多且含量都很高，其原子排列混合熵很高，因此这种多主元合金又被称为多主元高熵合金。多主元高熵合金打破了以一种合金元素为基的传统合金设计模式，可通过调整合金成分，获得具有显微结构简单化、纳米析出物、非晶结构、纳米晶粒等组织特征和高硬度、耐磨、高强度、耐腐蚀、耐高温蠕变、耐高温氧化、耐回火软化等优异的性能组合合金，在工业生产中有非常广的应用。

本发明制备的AlCrMoNbTaTi高熵合金具有单一的体心立方结构，表现出高硬度、耐高温氧化性强和抗高温软化等优点，在高温领域中具有相当大研究价值和发展潜力。

发明内容

本发明的目的是提供一种耐高温、抗氧化的的CrAlNbTiVZr高熵合金材料及其制备方法。该种合金具有简单体心立方结构，兼具良好的室温塑性和高温强度的特点，可在高温下长期服役。

本发明为解决上述技术问题而采取的技术方案为：一种高熵合金材料，成分为AlCrMoNbTaTi，其中，Al:Cr:Mo:Nb:Ta:Ti的摩尔比为1:1:1:1:1:1。所述高熵合金采用的Al、Cr、Mo、Nb、Ta和Ti材料的纯度不小于99.7wt.％，所述原材料的形态均为除粉末状外的片状、块状或大颗粒状。

本发明为解决上述技术问题而采取的技术方案还包括：一种成分为AlCrMoNbTaTi的高熵合金材料的制备方法，其特征在于具体是按以下步骤完成的：

步骤一：使用超声处理仪器分别对纯度不小于99.7wt.％的Al、Cr、Mo、Nb、Ta和Ti金属材料清洗，清洗完后取出备用；其中，Al、Cr、Mo、Nb、Ta和Ti六种材料的形态均为除粉末状外的片状、块状或大颗粒状。

步骤二：为了保证实验准确，减少实验误差，采用万分一的电子天平秤进行称量，将步骤一超声处理清洗后的Al、Cr、Mo、Nb、Ta和Ti六种材料以1:1:1:1:1:1的等摩尔比进行精确称量，等待熔炼。

步骤三：打开非自耗真空电弧熔炼炉的炉门，将步骤二称量配比的原料放进非自耗真空电弧熔炼炉的铜模坩埚，按照熔点最低的材料放在最下层、熔点最高的放在最上层的方式逐层堆放，并将纯钛片放置在最中间的熔炼池内，放置完毕之后关闭炉门，拧紧样品室封闭旋钮。

步骤四：打开真空泵，对样品室抽真空到真空度低于5.0×10^-3MPa，充入高纯度的氩气到0.05MPa后再次抽真空到真空度低于5.0×10^-3MPa；重复几次上述操作，对样品室进行充分清洗以降低杂质气体的含量。

步骤五：待样品室进行充分清洗后，再冲入氩气达到半个大气压，开始引弧熔炼。先将纯钛粒熔炼，尽量消耗样品室中残余的氧气，然后再逐个熔炼其他铜模坩埚内的样品。每个试样反复熔炼8-10次，每次熔炼后翻转样品，每次熔炼时间为1-2min,以保证各元素混合均匀。随炉冷却后，制得所述的铸态AlCrMoNbTaTi高熵合金材料。

步骤六：将熔炼得到的铸态高熵合金放入真空管式加热炉中进行1200-1350℃，保温2-4h的均匀化退火。随炉冷却后得到所述的AlCrMoNbTaTi高熵合金材料。

本发明的有益效果在于：

1.本发明提供了一种耐高温、抗氧化的AlCrMoNbTaTi高熵合金材料，所述高熵合金主要由BCC固溶体相、少量A15相和Laves相组成，合金组织均匀。该合金室温和高温下都表现良好强度和硬度、且具有良好的耐高温性，在高温领域具有广阔的应用前景。

2.本发明提供一种通过非自耗真空电弧熔炼工艺制备高熵合金的方法，制备出强韧性、优良的耐腐蚀、耐高温性的高熵合金材料，弥补传统合金的不足，有着优异的室温和高温下的力学性能，且满足耐腐蚀、耐高温材料应用需求。

3.在合金中添加Al、Cr元素，可以生成致密的氧化膜覆盖于合金的表面阻碍了氧气直接接触合金，从而提高合金的抗氧化性。

4.本发明提供一种通过真空管式加热炉对铸态高熵合金进行退火处理工艺，达到组织和成分更为均匀化的目的，同时可以析出弥散分布的细小颗粒来强化合金的强度和硬度。

具体实施方式

以下由特定的具体实施例说明本发明的制备方式及工艺性能，本领域技术人员可由本说明书所揭示的内容全面地了解本发明的其他优点及作用。

1.AlCrMoNbTaTi高熵合金成分设计。

本实施方式是一种由Al、Cr、Mo、Nb、Ta和Ti六种元素组成的AlCrMoNbTaTi高熵合金，其中，Al:Cr:Mo:Nb:Ta:Ti的摩尔比为1:1:1:1:1:1。

2.AlCrMoNbTaTi高熵合金的制备。

高熵合金的制备是最关键的一个步骤，制备过程如下：

1)原料准备：本发明采用的合金冶炼原料为高纯(纯度不小于99.5％)Al、Cr、Mo、Nb、Ta和Ti材料，所用的原材料的形态均为除粉末状外的片状、块状或大颗粒状。

2)超声处理：将Al、Cr、Mo、Nb、Ta和Ti材料置于容器中，加入丙酮溶液，放置在超音波震荡器中清洗15～30min，震荡后再倒入乙醇重复相同的步骤一次，然后置于烘干箱中进行烘干，得到的超声处理后的Al、Cr、Mo、Nb、Ta和Ti材料。

3)称料：按照等摩尔比例进行精确的称重配比Cr、Al、Nb、Ti、V和Zr材料，准备熔炼制备合金使用。

4)熔炼及退火处理：①把称量的材料放置在铜模坩埚中，并将纯钛粒放置在最中间的熔炼池内，放置完毕之后关闭炉门，拧紧样品室封闭旋钮；②开启真空泵抽真空，当真空度达到5×10^-3Pa后，充入高纯氩气直到炉内压力达到0.05-0.08MPa，并重复此步骤2-3次；重复抽真空的目的在于洗气，使得熔炼炉中的杂质气体尽量减到最小；③洗完气后充放氩气直到炉内压力达到半个大气压左右，然后打开电弧电源准备进行熔炼；在熔炼样品之前先将纯钛粒熔炼一遍，目的是为了将炉中残留的氧气消耗殆尽；④熔炼过程中为了使原料更好地混合均匀，每次熔炼合金熔化后，电弧保持时间在60-120s，⑤待合金块冷却后将其翻转，重复上述操作5至8次以上之后停止熔炼，待合金随炉冷却至室温后开炉取出样品，最终得到AlCrMoNbTaTi高熵合金铸锭；⑥将熔炼后得到的铸态高熵合金放入真空管式加热炉中加热到1200-1350℃，保温3-5h然后炉冷到室温得到均匀化退火后的AlCrMoNbTaTi高熵合金。

3、AlCrMoNbTaTi高熵合金的组织及性能分析

利用线切割将获得的铸锭切割成4mm×4mm×3mm尺寸的方形样品，再将样品依次使用800#、1200#、1500#和2000#的金相砂纸仔细研磨，再使用抛光机进行抛光后进行组织及性能分析。

(1)显微组织分析

对抛光后的试验样品用扫描电子显微镜观察试样组织形貌。铸态组织为枝晶结构，枝晶间有少量A15细小枝晶和Laves相；均质化退火处理后的AlCrMoNbTaTi高熵合金生成的晶粒呈树枝晶状形态并且有细小的黑色颗粒弥散分布于基体。

(2)显微硬度测定及分析

对抛光后的试验样品采用HV-1000型显微硬度计测试试样的硬度，该显微硬度计的试验力为9.807N(1kgf)，加载15s。试样选取10个不同位置测量其显微硬度，去掉最高硬度值和最低硬度值，取其余硬度值的平均数值作为试样的显微硬度值，最后得到该合金的显微硬度值为650.3HV。

(3)抗氧化性测定及分析

将抛光后的试验样品侵入浓度为1mol/L H2SO4溶液和3.5wt.％NaCl溶液10天，分析腐蚀前后的重量变化，利用型号为CS2350的电化学工作站对抛光后的样品进行电化学测验，研究该高熵合金在1mol/L H2SO4溶液和3.5wt.％NaCl溶液中的腐蚀行为。CrVNiHfNb高熵合金在1mol/L H2SO4溶液和3.5wt.％NaCl溶液中腐蚀前后质量变化很小，且合金的表面几无改变；该合金在1mol/L H2SO4溶液和3.5wt.％NaCl溶液中的腐蚀电位相差不大，都比较低。表明本申请制备的AlCrMoNbTaTi高熵合金具有优良的耐腐蚀性能。

实施例结果总结：

本发明在真空熔炼制备高熵合金的基础上采用热处理方法得到退火处理后的AlCrMoNbTaTi合金。在合金中添加Al、Cr元素，由于其可以生成致密的氧化膜覆盖于合金的表面阻碍了氧气直接接触合金，从而提高合金的抗氧化性，在均匀化热处理的方法使组织更为均匀，硬质的颗粒弥散分布于基体之上，从而合金强度和硬度提高。热处理大大的改善了基体原有的性能，在强韧性与塑性、硬度方面也优于其他传统的高熵合金，具有很大的发展潜力和科研价值。

以上所述实例仅是对本发明的较佳实施方式而已，并非对本发明作任何形式上的限制，凡是依据本发明的技术实质对以上实施方式所做的任何简单修改，等同变化与修饰，均属于本发明技术方案的范围内。

Claims (2)

1.一种耐高温、抗氧化的AlCrMoNbTaTi高熵合金材料，Al:Cr:Mo:Nb:Ta:Ti的摩尔比为1:1:1:1:1:1，其具体制备方法，特征在于，包括如下步骤：

步骤一：使用超声处理仪器分别对纯度不小于99.7wt.％的Al、Cr、Mo、Nb、Ta和Ti金属材料清洗，清洗完后取出备用；其中，Al、Cr、Mo、Nb、Ta和Ti六种材料的形态均为除粉末状外的片状、块状或大颗粒状。

步骤二：为了保证实验准确，减少实验误差，采用万分一的电子天平秤进行称量，将步骤一超声处理清洗后的Al、Cr、Mo、Nb、Ta和Ti六种材料以1:1:1:1:1:1的等摩尔比进行精确称量，等待熔炼。

步骤三：打开非自耗真空电弧熔炼炉的炉门，将步骤二称量配比的原料放进非自耗真空电弧熔炼炉的铜模坩埚，按照熔点最低的材料放在最下层、熔点最高的放在最上层的方式逐层堆放，并将纯钛片放置在最中间的熔炼池内，放置完毕之后关闭炉门，拧紧样品室封闭旋钮。

步骤四：打开真空泵，对样品室抽真空到真空度低于5.0×10^-3MPa，充入高纯度的氩气到0.05MPa后再次抽真空到真空度低于5.0×10^-3MPa；重复几次上述操作，对样品室进行充分清洗以降低杂质气体的含量。

步骤五：待样品室进行充分清洗后，再冲入氩气达到半个大气压，开始引弧熔炼。先将纯钛片熔炼，尽量消耗样品室中残余的氧气，然后再逐个熔炼其他铜模坩埚内的样品。每个试样反复熔炼8-10次，每次熔炼后翻转样品，每次熔炼时间为1-2min,以保证各元素混合均匀。随炉冷却后，制得所述的铸态AlCrMoNbTaTi高熵合金材料，其组织为枝晶状结构，枝晶间有少量A15相枝晶和Laves相。

步骤六：将熔炼得到的铸态高熵合金放入真空管式加热炉中进行1200-1350℃，保温3-5h的均匀化退火。随炉冷却后得到所述的AlCrMoNbTaTi高熵合金材料，其组织变为更加均匀的枝晶与大量均匀分布的第二相黑色颗粒组成。

2.一种耐高温、抗氧化的AlCrMoNbTaTi高熵合金材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

步骤一：使用超声处理仪器分别对纯度不小于99.7wt.％的Al、Cr、Mo、Nb、Ta和Ti金属材料清洗，清洗完后取出备用；其中，Al、Cr、Mo、Nb、Ta和Ti六种材料的形态均为除粉末状外的片状、块状或大颗粒状。

步骤二：为了保证实验准确，减少实验误差，采用万分一的电子天平秤进行称量，将步骤一超声处理清洗后的Al、Cr、Mo、Nb、Ta和Ti六种材料以1:1:1:1:1:1的等摩尔比进行精确称量，等待熔炼。

步骤三：打开非自耗真空电弧熔炼炉的炉门，将步骤二称量配比的原料放进非自耗真空电弧熔炼炉的铜模坩埚，按照熔点最低的材料放在最下层、熔点最高的放在最上层的方式逐层堆放，并将纯钛片放置在最中间的熔炼池内，放置完毕之后关闭炉门，拧紧样品室封闭旋钮。

步骤四：打开真空泵，对样品室抽真空到真空度低于5.0×10^-3MPa，充入高纯度的氩气到0.05MPa后再次抽真空到真空度低于5.0×10^-3MPa；重复几次上述操作，对样品室进行充分清洗以降低杂质气体的含量。

步骤五：待样品室进行充分清洗后，再冲入氩气达到半个大气压，开始引弧熔炼。先将纯钛片熔炼，尽量消耗样品室中残余的氧气，然后再逐个熔炼其他铜模坩埚内的样品。每个试样反复熔炼8-10次，每次熔炼后翻转样品，每次熔炼时间为1-2min,以保证各元素混合均匀。随炉冷却后，制得所述的铸态AlCrMoNbTaTi高熵合金材料，其组织为枝晶状结构，枝晶间有少量A15相和Laves相。

步骤六：将熔炼得到的铸态高熵合金放入真空管式加热炉中进行1200-1350℃，保温3-5h的均匀化退火。随炉冷却后得到所述的AlCrMoNbTaTi高熵合金材料，其组织变为更加均匀的枝晶与大量均匀分布的第二相黑色颗粒组成。