CN112646193A - 一种块状双膦酸钙配合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种块状双膦酸钙配合物及其制备方法，其化学式为Ca(2Zol)(2H2O)，其中Ca表示钙，Zol表示1‑羟基‑2‑(咪唑‑1‑基)‑亚乙基‑1,1‑二磷酸，H2O表示水，晶系为三斜晶系，空间群为P‑1，晶格常数为
α＝105.648，β＝109.149°，γ＝97.8570°，z＝1。本发明是以钙盐和1‑羟基‑2‑(咪唑‑1‑基)‑亚乙基‑1,1‑二磷酸为原料，以去离子水为溶剂，用氢氧化钠溶液调节pH至2.5‑3.5，于20‑30℃下静置20‑60天，再过滤、洗涤和干燥，得到块状透明晶体，即为块状双膦酸钙配合物。本发明制备方法极为简单，晶体生长速度适中，应力小，均匀性好且具有非常完整的外形，在药物缓释、靶向输运及骨组织修复等领域都具有重要的潜在应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及生物医学材料的技术领域，尤其是指一种块状双膦酸钙配合物及其制备方法。
背景技术
配位聚合物是一类由金属离子和有机配体通过配位键结合形成的化合物。近年来，配位聚合物化学的发展赋予其在设计、合成、结构、性能等领域新的探索与应用，逐渐成为有机、无机、材料、生物、医学等学科的前沿和热点课题。利用分子自组装原理来设计和构筑具有新颖结构的配合物，使其具有特定的生物学功能，对其在生物医学领域广阔的应用具有重要的现实意义。
1-羟基-2-(咪唑-1-基)-亚乙基-1,1-二磷酸是一种广泛应用于临床上抗骨质疏松、变形性骨炎、骨相关肿瘤的双膦酸类小分子药物。但是，当前双膦酸(或钠盐)水溶性比较强，而其发挥有效作用的浓度阈值很低，超过阈值容易引发不良反应，因而通常只能进行直接注射或使用递送***进行负载缓释，一定程度上限制了双膦酸盐这类成骨效果显著的分子在骨再生修复中的应用。因而，寻找显著低于双膦酸(或钠盐)的溶解度或降解速率的其它双膦酸盐对于其在骨修复领域进一步推广应用具有非常重要的意义。
双膦酸结构含有两个膦酸根，在水中电离后的离子形态大多是两齿或多齿配体，极易与钙离子等多配位金属离子螯合，形成一类物理化学性质稳定且不易溶解的金属有机配合物，从而实现双膦酸分子在水溶液中的缓慢释放。因此，该配合物势必在材料科学和生物医学等领域具有潜在的应用价值。所以我们以1-羟基-2-(咪唑-1-基)-亚乙基-1,1-二磷酸为配体和钙离子反应，制得块状双膦酸钙配合物，制备方法极为简单，晶体生长速度适中，应力小，均匀性好且具有非常完整的外形，不易溶解在水中，在药物缓释，靶向输运及骨组织修复等领域都具有重要的潜在应用前景。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的缺点与不足，提出了一种块状双膦酸钙配合物及其制备方法，通过静置法制备得到的块状双膦酸钙配合物，制备方法极为简单，晶体生长速度适中，应力小，均匀性好且具有非常完整的外形，在药物缓释、靶向输运及骨组织修复等领域都具有重要的潜在应用前景。
为实现上述目的，本发明所提供的技术方案为：一种块状双膦酸钙配合物，其化学式为Ca(2Zol)(2H2O)，其中Ca表示钙，Zol表示1-羟基-2-(咪唑-1-基)-亚乙基-1,1-二磷酸，H2O表示水，晶系为三斜晶系，空间群为P-1，晶格常数为
α＝105.648，β＝109.149°，γ＝97.8570°，z＝1。
进一步，其在水溶液中形貌为无色透明块状多面体，且随着pH的升高，尺寸越来越小。
本发明也提供了上述块状双膦酸钙配合物的制备方法，该方法是以钙盐和1-羟基-2-(咪唑-1-基)-亚乙基-1,1-二磷酸为原料，以去离子水为溶剂，用氢氧化钠溶液调节pH至2.5-3.5，于20-30℃下静置20-60天，再过滤、洗涤和干燥，得到块状透明晶体，即为块状双膦酸钙配合物；其中，反应时间和反应温度呈负相关，即温度越高，反应时间越短。
进一步，所述1-羟基-2-(咪唑-1-基)-亚乙基-1,1-二磷酸的浓度为10-30mmol/L。
进一步，所述钙盐和1-羟基-2-(咪唑-1-基)-亚乙基-1,1-二磷酸的摩尔比为1:2～2:1。
进一步，所述钙盐为氯化钙、硝酸钙、氢氧化钙、磷酸钙中的任意一种。
本发明与现有技术相比，具有如下优点与有益效果：
本发明以钙盐和1-羟基-2-(咪唑-1-基)-亚乙基-1,1-二磷酸为原料，采用静置法制备的块状双膦酸钙配合物，制备方法极为简单，晶体生长速度适中，应力小，均匀性好且具有非常完整的外形。该配合物以钙为中心原子，1-羟基-2-(咪唑-1-基)-亚乙基-1,1-二磷酸为桥连配体，呈现空间一维直链状结构。该块状双膦酸钙配合物在药物缓释、靶向输运及骨组织修复等领域都具有重要的潜在应用前景，值得推广。
附图说明
图1为块状双膦酸钙配合物的晶体图。
图2为块状双膦酸钙配合物的结构单元图。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
称取纯度为98％的1-羟基-2-(咪唑-1-基)-亚乙基-1,1-二磷酸(0.0272g，0.10mmol)、纯度为98％的氯化钙(0.0110g，0.10mmol)，加入10mL水中，缓慢滴入0.1mol/LNaOH溶液，同时搅拌使溶液澄清透明并调节pH至2.5，然后将溶液转移到西林瓶中，盖好，拧紧，将西林瓶置于恒温箱中，于20℃下反应60天，随后过滤，洗涤，干燥，得到较大的形状规则的无色透明块状晶体，即为块状双膦酸钙配合物。其中，制备过程的反应时间和反应温度呈负相关，即温度越高，反应时间越短；制备的块状双膦酸钙配合物在水溶液中形貌为无色透明块状晶体，且随着pH的升高，尺寸越来越小。
图1为块状双膦酸钙配合物晶体的光学显微镜图，从图中可以看出该块状双膦酸钙配合物为无色透明块状晶体。
对1-羟基-2-(咪唑-1-基)-亚乙基-1,1-二磷酸钙晶体进行单晶测试及解析，得到该配合物的结构单元图，如图2所示，该块状双膦酸钙配合物的化学式为Ca(Zol)(H2O)·2H2O，其中Ca表示钙，Zol表示1-羟基-2-(咪唑-1-基)-亚乙基-1,1-二磷酸，H2O表示水，晶系为单斜晶系，空间群为P21/N，晶格常数为
β＝95.753°，z＝4。中心金属钙原子为六配位，分别与4个O(2+2，分别来自两个1-羟基-2-(咪唑-1-基)-亚乙基-1,1-二磷酸配体)和2个O(来自水配体)配位，形成八面体结构。
实施例2
称取纯度为98％的1-羟基-2-(咪唑-1-基)-亚乙基-1,1-二磷酸(0.0408g，0.15mmol)、纯度为98％的氢氧化钙(0.0074g，0.1mmol)，加入10mL水中，缓慢滴入0.1mol/LNaOH溶液，同时搅拌使溶液澄清透明并调节pH至3，然后将溶液转移到西林瓶中，盖好，拧紧，将西林瓶置于恒温箱中，于25℃下反应40天，随后过滤，洗涤，干燥，得到较大的形状规则的无色透明块状晶体，即为块状双膦酸钙配合物。
实施例3
称取纯度为98％的1-羟基-2-(咪唑-1-基)-亚乙基-1,1-二磷酸(0.0544g，0.20mmol)、纯度为98％的硝酸钙(0.0164g，0.1mmol)，加入10mL水中，缓慢滴入0.1mol/LNaOH溶液，同时搅拌使溶液澄清透明并调节pH至3，然后将溶液转移到西林瓶中，盖好，拧紧，将西林瓶置于恒温箱中，于25℃下反应30天，随后过滤，洗涤，干燥，得到适中的形状规则的无色透明块状晶体，即为块状双膦酸钙配合物。
实施例4
称取纯度为98％的1-羟基-2-(咪唑-1-基)-亚乙基-1,1-二磷酸(0.0680g，0.25mmol)、纯度为98％的氯化钙(0.0555g，0.5mmol)，加入10mL水中，缓慢滴入0.1mol/LNaOH溶液，同时搅拌使溶液澄清透明并调节pH至3，然后将溶液转移到西林瓶中，盖好，拧紧，将西林瓶置于恒温箱中，于25℃下反应30天，随后过滤，洗涤，干燥，得到适中的形状规则的无色透明块状晶体，即为块状双膦酸钙配合物。
实施例5
称取纯度为98％的1-羟基-2-(咪唑-1-基)-亚乙基-1,1-二磷酸(0.0816g，0.30mmol)、纯度为98％的磷酸钙(0.0620g，0.20mmol)，加入10mL水中，缓慢滴入0.1mol/LNaOH溶液，同时搅拌使溶液澄清透明并调节pH至3.5，然后将溶液转移到西林瓶中，盖好，拧紧，将西林瓶置于恒温箱中，于30℃下反应20天，随后过滤，洗涤，干燥，得到较小的形状规则的无色透明块状晶体，即为块状双膦酸钙配合物。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种块状双膦酸钙配合物，其特征在于，其化学式为Ca(2Zol)(2H2O)，其中Ca表示钙，Zol表示1-羟基-2-(咪唑-1-基)-亚乙基-1,1-二磷酸，H2O表示水，晶系为三斜晶系，空间群为P-1，晶格常数为
α＝105.648，β＝109.149°，γ＝97.8570°，z＝1。
2.根据权利要求1所述的一种块状双膦酸钙配合物，其特征在于：其在纯水溶液中形貌为无色透明块状多面体，且随着pH的升高，尺寸越来越小。
3.一种权利要求1所述块状双膦酸钙配合物的制备方法，其特征在于：该方法是以钙盐和1-羟基-2-(咪唑-1-基)-亚乙基-1,1-二磷酸为原料，以去离子水为溶剂，用氢氧化钠溶液调节pH至2.5-3.5，于20-30℃下静置20-60天，再过滤、洗涤和干燥，得到块状透明晶体，即为块状双膦酸钙配合物；其中，反应时间和反应温度呈负相关，即温度越高，反应时间越短。
4.根据权利要求3所述的一种块状双膦酸钙配合物的制备方法，其特征在于：所述1-羟基-2-(咪唑-1-基)-亚乙基-1,1-二磷酸的浓度为10-30mmol/L。
5.根据权利要求3所述的一种块状双膦酸钙配合物的制备方法，其特征在于：所述钙盐和1-羟基-2-(咪唑-1-基)-亚乙基-1,1-二磷酸的摩尔比为1:2～2:1。
6.根据权利要求3或5所述的一种块状双膦酸钙配合物的制备方法，其特征在于：所述钙盐为氯化钙、硝酸钙、氢氧化钙、磷酸钙中的任意一种。
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| CN202011608810.7A CN112646193A (zh) | 2020-12-30 | 2020-12-30 | 一种块状双膦酸钙配合物及其制备方法 |
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| CN202011608810.7A Pending CN112646193A (zh) | 2020-12-30 | 2020-12-30 | 一种块状双膦酸钙配合物及其制备方法 |
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2022142538A1 (zh) * | 2020-12-30 | 2022-07-07 | 华南理工大学 | 一种唑来膦酸钙配合物及其制备方法 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101535323A (zh) * | 2006-11-27 | 2009-09-16 | 诺瓦提斯公司 | 唑来膦酸的晶型 |
-
2020
- 2020-12-30 CN CN202011608810.7A patent/CN112646193A/zh active Pending
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101535323A (zh) * | 2006-11-27 | 2009-09-16 | 诺瓦提斯公司 | 唑来膦酸的晶型 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| ELEONORA FREIRE 等: "Zoledronate complexes. III. Two zoledronate complexes with alkaline earth metals: [Mg(C5H9N2O7P2)2(H2O)2] and [Ca(C5H8N2O7P2)(H2O)]n", 《ACTA CRYST.》 * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2022142538A1 (zh) * | 2020-12-30 | 2022-07-07 | 华南理工大学 | 一种唑来膦酸钙配合物及其制备方法 |
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