CN112646140A - 一种适用于纤维制备且具备低介电损耗正切值的全芳香族液晶聚酯树脂及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种适用于纤维制备且具备低介电损耗正切值的全芳香族液晶聚酯树脂。该树脂具有260～320℃的熔点，并具有大于或等于3.0的P1/P3比。P1、P2、P3分别是在剪切速率1000s‑1的条件下，结晶熔融温度(Tm)、Tm+10℃的温度、Tm+20℃的温度下的熔体粘度。本发明的全芳香族液晶聚酯树脂在包含[I]～[IV]所示的四种主要重复单元之外，还可以包含小比例的第五种重复单元[V]，以进一步降低树脂分子结构的规整性。a、b、c、d、e分别代表液晶聚酯树脂中重复单元[I]～[V]的摩尔比(摩尔％)，满足下述条件：35≤a≤50，20≤b≤30，10≤c≤20，10≤d≤20，0≤e≤3。该树脂及其制备的纤维具有低的介电损耗正切，在10GHz下小于0.002，在5G领域具有良好的使用前景。
Description
技术领域
本发明涉及纤维制造用材料和纤维，本发明的全芳族液晶聚酯树脂(LCP) 具备良好可纺性，可以连续制备具有低介电损耗正切值的纤维。
背景技术
近年来通信领域电子设备及通信设备中使用千兆赫(GHz)频率信号越来越普遍，随之而来的问题是，电子设备及通信设备的介电损耗变得非常严重，可能导致输出错误信号。众所周知，设备的介电损耗与设备原件中所用树脂的介质损耗成正比。相对其它种类树脂而言，尽管LCP具备相对更低的介电损耗，但是普通的LCP树脂在传输千兆赫频率的信号时，其介电损耗仍然过高，需要继续降低。而由LCP树脂制成的纤维，在千兆赫频率的场景下使用时，也同样需要具备非常低的介电损耗值。因此，开发低介质损耗并且能够纺丝的树脂变得非常关键。
20世纪80年代，美国塞拉尼斯公司利用对羟基苯甲酸和二羟基六萘甲酸两种单体制备了纺丝级液晶聚酯树脂，并实现了液晶聚酯纤维的工业化生产，后来将相关技术出售给了日本可乐丽公司。近年来，日本东丽公司将少量PET与芳香族单体熔融聚合，制备了半芳香族半脂肪族的新型液晶聚酯树脂，也成功的制备了液晶聚酯纤维，并开始批量供应。在CN103130995、CN103130995两篇专利中，日本住友公司利用对羟基苯甲酸、联苯二酚、对苯二甲酸、间苯二甲酸四种单体制备的液晶聚酯树脂，也顺利的制备了液晶纤维，并研究了不同分子量及工艺对纺丝稳定性及强度的影响。尽管以上公司很早就开始了LCP纤维的研究，但一直没有涉及介电性能的报道。在申请专利201880022725.7中，上野提供了一种介电损耗非常低的树脂，但是对该树脂是否能够制备纤维没有进一步研究。
发明内容
本发明的目的是为题提供了一种适用于纤维制备且具备低介电损耗正切值的全芳香族液晶聚酯树脂。该液晶聚酯树脂跟以上几种已经商业化的纤维具有完全不同的分子结构，且可以调节单体比例制备不同熔点树脂，进一步得到不同熔点和耐热性的纤维。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的。
一种适用于纤维制备且具备低介电损耗正切值的全芳香族液晶聚酯树脂，该树脂由对羟基苯甲酸的构成单元[I]、源自于6-羟基-2-萘甲酸的构成单元[II]、源自于芳香族二醇化合物的构成单元[IV]以及源自于芳香族二羧酸的构成单元[III]和[V]构成：
其中a、b、c、d、e分别代表液晶聚酯树脂中重复单元[I]～[V]的摩尔比(摩尔％)，并满足下式：
(a)35≤a≤50，20≤b≤30，10≤c≤20，10≤d≤20；
(b)作为小比例第五重复单元，0≤e≤3，而且c+e＝d；
(c)a+b+c+d+e＝100；
P1、P2、P3分别是在剪切速率1000s-1的条件下，结晶熔融温度(Tm)、 Tm+10℃的温度、Tm+20℃的温度下的熔体粘度。P3的熔融粘度低于70Pa·S。其熔点范围为260～320℃。该全芳族该树脂及其制备的纤维具有低的介电损耗正切，在10GHz下小于0.002，在5G领域具有良好的使用前景。
在Tm+10℃温度下具有更高的熔融粘度P2，在该温度下纺丝从而得到纤维。
所述的全芳族液晶聚酯树脂包含重复单元总量的35～50摩尔％、优选 40～50摩尔％式[I]表示的重复单元，并包含构成本发明的全芳族液晶聚酯树脂酯的重复单元总量的20～30摩尔％式[II]表示的重复单元。
含有式[I]表示的重复单元的单体的实例包括基酯对羟基苯甲酸及其酯衍生物，如酰基衍生物、酯衍生物及酰基卤。
含有式[II]表示的重复单元的单体的实例包括6～羟基～2～萘甲酸及其成酯衍生物，如酰基衍生物、酯衍生物及酰基卤。
所述的全芳族液晶聚酯树脂必须包含式[III]表示的对位芳族二羰基重复单元以及和[IV]芳族二氧基重复单元。而小比例第五单元[V]表示的间位芳族二羰基重复单元可以根据需要选择添加或者不添加。
其中c、d、e分别代表在本发明的全芳族液晶聚酯树脂中由式[III]、[IV]、 [V]表示的重复单元的摩尔比(摩尔％)，并满足式：c+e＝d。
本发明的全芳族液晶聚酯树脂包含重复单元总量的10～20摩尔％的式[III] 表示的重复单元，并包含10～20摩尔％式[IV]表示的重复单元。作为小比例第五重复单元[V]，e应该大于等于0而小于等于3，更优选大于0.5％且小于2％。
含有式[III]表示的重复单元的单体的实例包括对苯二甲酸及其酯衍生物，如酯衍生物和酰基卤。
含有式[IV]表示的重复单元的单体的实例包括对苯二酚及其酯衍生物，如酰基衍生物。
含有式[V]表示的重复单元的单体的实例包括间苯二甲酸及其酯衍生物，如酯衍生物和酰基卤。
本发明人通过分子设计，提供特定重复单元的液晶聚酯树脂，该液晶聚酯树脂在熔点以上温度具有高的熔融粘度，可以非常顺利制备LCP纤维，而且同时具备低的介电损耗正切值，在5G领域具有良好的使用前景。
具体实施方案
本发明的全芳族液晶聚酯树脂在融融状态下表现出各向异性，因此被本领域技术人员称为热致性液晶聚酯树脂。可以使用热台在氮气气氛下用正交光偏振器的常规偏振光***观察样品从而确认各向异性熔融相。
本发明的全芳族液晶聚酯树脂优选在熔融状态下显示液晶性，并在400℃以下的温度下熔融。并且，液晶聚酯可以是液晶聚酯酰胺，也可以是液晶聚酯醚，也可以是液晶聚酯碳酸酯，还可以是液晶聚酯酰亚胺。液晶聚酯优选是仅使用芳香族化合物作为原料单体而成的全芳香族液晶聚酯。
本发明的全芳族液晶聚酯由芳族氧基羰基重复单元、芳族二氧基重复单元和芳族二羰基重复单元组成。
本发明的全芳族液晶聚酯树脂必须包含式[I]表示的对氧基苯甲酰基重复单元和式[II]表示的6～氧基～2～萘甲酰基重复单元作为芳族氧基羰基重复单元：
其中a和b分别族液晶聚酯树脂中由式[I]和[II]表示的重复单元的摩尔比(摩尔％)。
本发明的全芳族液晶聚酯树脂包含重复单元总量的35～50摩尔％、优选 40～50摩尔％式[I]表示的重复单元，并包含构成本发明的全芳族液晶聚酯树脂酯的重复单元总量的20～30摩尔％式[II]表示的重复单元。
含有式[I]表示的重复单元的单体的实例包括基酯对羟基苯甲酸及其酯衍生物，如酰基衍生物、酯衍生物及酰基卤。
含有式[II]表示的重复单元的单体的实例包括6～羟基～2～萘甲酸及其成酯衍生物，如酰基衍生物、酯衍生物及酰基卤。
本发明的全芳族液晶聚酯树脂必须包含式[III]表示的对位芳族二羰基重复单元以及和[IV]芳族二氧基重复单元。而小比例第五单元[V]表示的间位芳族二羰基重复单元可以根据需要选择添加或者不添加。
其中c、d、e分别代表在本发明的全芳族液晶聚酯树脂中由式[III]、[IV]、 [V]表示的重复单元的摩尔比(摩尔％)，并满足式：c+e＝d。
本发明的全芳族液晶聚酯树脂包含重复单元总量的10～20摩尔％的式[III] 表示的重复单元，并包含10～20摩尔％式[IV]表示的重复单元。作为小比例第五重复单元[V]，e应该大于等于0而小于等于3，更优选大于0.5％且小于2％。
含有式[III]表示的重复单元的单体的实例包括对苯二甲酸及其酯衍生物，如酯衍生物和酰基卤。
含有式[IV]表示的重复单元的单体的实例包括对苯二酚及其酯衍生物，如酰基衍生物。
含有式[V]表示的重复单元的单体的实例包括间苯二甲酸及其酯衍生物，如酯衍生物和酰基卤。
在本发明的全芳族液晶聚酯树脂中，a、b、c、d、e满足下式：
a+b+c+d+e＝100。
由式[I]至[V]所示的重复单元组成的本发明的全芳族液晶聚酯树脂具有 15～150Pa·s、优选30～90Pa·s的熔体粘度(P1)；并具有5～70Pa·s、优选10～40 Pa·s的熔体粘度(P3)，P1、P2、P3分别是在剪切速率1000s-1的条件下，结晶熔融温度(Tm)、Tm+10℃的温度、Tm+20℃的温度下的熔体粘度。P3的熔融粘度低于70Pa·S。在本发明中，使用尺寸为0.5mm的毛细管在剪切速率1000s-1的条件下测量该全芳族液晶聚酯树脂的熔体粘度。
Pl/P3比是本发明的全芳族液晶聚酯树脂的熔体粘度的温度依赖性的指标。本发明的全芳族液晶聚酯树脂表现出高于3.0的Pl/P3比。
具有上述构成的LCP树脂能够顺利的加工成纤维，并且具有特别低的介质损耗角正切。
在实施例和比较例中，通过下列程序评估结晶熔融温度(下文中也称为Tm)、熔体粘度：
<测定结晶熔融温度的方法＞
使用差示扫描量热计DSC 8000(PeckinElmec Inc，UDA)，将待检测的 LCP样品从室温以20℃/分钟的速率加热并记录吸热峰(Tm l)。随后样品保持在Tm l高20℃的温度下5分钟。随后将样品以10℃/分钟的速率冷却至室温，并再次以10℃/分钟的速率加热。记录最终步骤中得到的吸热峰作为样品LCP的结晶熔融温度(Tm)。
<测定熔体粘度的方法＞
使用熔体粘度流变仪Capillacy Cheometec Ch2000(Malvecn)。通过使用 0.5mm的毛细管，在剪切速率1000s―1的条件下测量该LCP样品结晶熔融温度 (Tm)、Tm+10℃的温度、Tm+20℃的温度下的熔体粘度。
<测定介电损耗的方法＞
使用Keysight·Technology公司的网络分析仪N5232A等，利用分离介质谐振器法(SPDR法)，来测定LCP纯树脂在10GHz下的介质损耗角正切。在没有特别指定的情况下，介质损耗角正切的值为23℃、标准大气压下、湿度60％时的测定值。
下面阐述制备本发明的全芳族液晶聚酯树脂的方法。
制备本发明的全芳族液晶聚酯树脂的方法没有限制，可以采用本领域已知的任何方法。例如，如熔融酸解法。
熔融酸解法优选用于制备本发明的全芳族液晶聚酯树脂。在这种方法中，将单体加热，产生熔融液，随后令熔融液反应以产生熔融的聚合物。该方法的最后的步骤可以在真空中进行以利于除去挥发性副产物，如乙酸或水。
在熔融酸解法中，用于制备该全芳族液晶聚酯树脂的聚合单体可以是通过酰化羟基获得的低级酰基衍生物形式。低级酰基可具有优选2～5和更优选2～3个碳原子。乙酰化单体最优选用于该反应。
单体的低级酰基衍生物可以通过预先独立地酰化单体制备，或者在制备该全芳族液晶聚酯树脂时向单体中加入酰化剂(如乙酸酐)而在反应体系中制得。
在熔融酸解法中，如果需要的话可以在反应中使用催化剂。
催化剂的实例包括有机锡化合物，如二烷基氧化锡(例如二丁基氧化锡)和二芳基氧化锡；钛化合物，如二氧化钛、三氧化二梯、烷氧基钛硅酸盐和烷氧基钛；羧酸的碱金属盐或碱土金属盐，如乙酸钾；无机酸的盐(例如K2S04)，路易斯酸(例如BF3)；和气态酸催化剂，如卤化氢(例如HCl)。
当使用催化剂时，加入到反应中的催化剂的量优选为全部单体的1～l000 ppm,更优选30～300ppm。
可以从聚合反应容器中以熔融状态获得本发明的全芳族液晶聚酯树脂，并加工以获得颗粒、薄片或粉末。
此后，如果需要的话，对颗粒、薄片或粉末形式的全芳族液晶聚酯树脂施以在真空中或在惰性气氛(如氮气和氦气)下的固相加热过程以改进耐热性等等。
本文中的纤维可将上述液晶聚酯树脂通过公知的纺丝方法得到，例如使用熔融纺丝的方法来得到。利用熔融纺丝将液晶聚酯树脂进行纤维化时，将液晶聚酯树脂加热而形成熔融状态，将该熔融状态的材料通过规定的纺丝孔挤出，将细丝状熔体拉长同时冷却并再次使其固化，从而可以得到液晶聚酯树脂纤维。
参照下列实施例进一步描述本发明，但本发明不限于这些实施例。
在实施例和比较例中，使用下列缩写：
POB：对羟基苯甲酸
BON6：6～羟基～2～蔡甲酸
BP：4,4～二羟基联苯
HQ：对苯二酚
TPA：对苯二甲酸
IPA：间苯二甲酸
APAP：对乙酰氨基酚
实施例1
将469.61g的POB(3.4mol)、526.90g的BON6(2.8mol)、209.21g的 HQ(1.9mol)和315.65g的TPA(1.9mol)供料到带有扭矩计和冷凝器的装有搅拌装置的反应容器中，使得单体总量为10摩尔。随后将单体羟基总量(摩尔) 的1.03倍摩尔的乙酸酐加入到容器中。混合物在下列条件下聚合。
在氮气气氛下，混合物经1小时从室温加热至150℃，并在150℃下保持 30分钟，随后经7小时加热至300℃，同时蒸出副产物乙酸。随后经80分钟将压力降低至5毫米汞柱。当扭矩达到预定水平时，终止聚合反应。所得聚合物从容器中以料条形式取出，并切割料条获得液晶聚酯树脂的颗粒。
使用差示扫描量热计测定的全芳族液晶聚酯树脂的结晶熔融温度为265℃。
使用江西华圆机电有限公司的复丝纺丝装置，使熔融的材料通过过滤器(不锈钢制)后，从喷丝孔吐出，在Tm+10℃进行熔融纺丝。喷丝孔使用孔径为 0.2mm、孔数为22个的喷丝孔，以吐出量为25g/分钟，纺速为400m/分钟的条件进行卷绕，在3小时的纺丝时间内，记录最长一次连续纺丝的时间标记为LLT (min)。
实施例2、3和比较例1至3
以与实施例1相同的方式获得全芳族液晶聚酯树脂，除了如表1中所示那样改变反应容器中的单体的类型与摩尔比以及出料时的最终温度。使用所得的颗粒，与实施例1同样地进行纺丝。该全芳族液晶聚酯树脂的结晶熔融温度、熔体粘度、熔体粘度比、连续纺丝时间、初生丝强度以及介电损耗角正切值的评估结果显示在表1中。
表1：
作为评价的结果，发现在Tm+10℃的纺丝温度时，实施例可以稳定地进行纺丝，连续纺丝时间较长。因此，该树脂更适合于制备纤维。而且实施例的树脂在 10GHz下的介电损耗值均低于0.002。
比较例1中，该配方树脂LLT明显低于实施例，表明其纺丝性能较差，而且其介电损耗高于0.002。
比较例2中，该配方树脂LLT与实施例中相近，表明其纺丝性能好，但是其介电性能明显高于0.002。
比较例3中，该配方树脂LLT非常低，表明其几乎不能顺利纺丝，而且其介电性能高于0.002。
Claims (10)
1.一种适用于纤维制备且具备低介电损耗正切值的全芳香族液晶聚酯树脂，其特征在于：该树脂由对羟基苯甲酸的构成单元[I]、源自于6-羟基-2-萘甲酸的构成单元[II]、源自于芳香族二醇化合物的构成单元[IV]以及源自于芳香族二羧酸的构成单元[III]和[V]构成：
其中a、b、c、d、e分别代表液晶聚酯树脂中重复单元[I]～[V]的摩尔比(摩尔％)，并满足下式：
(a)35≤a≤50，20≤b≤30，10≤c≤20，10≤d≤20；
(b)作为小比例第五重复单元，0≤e≤3，而且c+e＝d；
(c)a+b+c+d+e＝100；
2.根据权利要求1所述的一种适用于纤维制备且具备低介电损耗正切值的全芳香族液晶聚酯树脂，其特征在于：P1、P2、P3分别是在剪切速率1000s-1的条件下，结晶熔融温度(Tm)、Tm+10℃的温度、Tm+20℃的温度下的熔体粘度；P3的熔融粘度低于70Pa·S；其熔点范围为260～320℃。
3.根据权利要求1所述的一种适用于纤维制备且具备低介电损耗正切值的全芳香族液晶聚酯树脂，其特征在于：在Tm+10℃温度下具有更高的熔融粘度P2，在该温度下纺丝从而得到纤维。
4.根据权利要求1所述的一种适用于纤维制备且具备低介电损耗正切值的全芳香族液晶聚酯树脂，其特征在于：所述的全芳族液晶聚酯树脂包含重复单元总量的35～50摩尔％式[I]表示的重复单元，并包含构成本发明的全芳族液晶聚酯树脂酯的重复单元总量的20～30摩尔％式[II]表示的重复单元。
5.根据权利要求1所述的一种适用于纤维制备且具备低介电损耗正切值的全芳香族液晶聚酯树脂，其特征在于：含有式[I]表示的重复单元的单体为基酯对羟基苯甲酸及其酯衍生物，如酰基衍生物、酯衍生物及酰基卤；
含有式[II]表示的重复单元的单体为6～羟基～2～萘甲酸及其成酯衍生物；
含有式[IV]表示的重复单元的单体为对苯二酚及其酯衍生物；；
含有式[V]表示的重复单元的单体为间苯二甲酸及其酯衍生物；。
6.根据权利要求5所述的一种适用于纤维制备且具备低介电损耗正切值的全芳香族液晶聚酯树脂，其特征在于：含有式[I]表示的重复单元的单体选自酰基衍生物、酯衍生物及酰基卤；
含有式[II]表示的重复单元的单体选自酰基衍生物、酯衍生物及酰基卤。
含有式[IV]表示的重复单元的单体选自酰基衍生物；
含有式[V]表示的重复单元的单体选自酯衍生物、酰基卤。
7.根据权利要求1所述的一种适用于纤维制备且具备低介电损耗正切值的全芳香族液晶聚酯树脂，其特征在于：所述的全芳族液晶聚酯树脂必须包含式[III]表示的对位芳族二羰基重复单元以及和[IV]芳族二氧基重复单元；而小比例第五单元[V]表示的间位芳族二羰基重复单元可以根据需要选择添加或者不添加。
8.根据权利要求1所述的一种适用于纤维制备且具备低介电损耗正切值的全芳香族液晶聚酯树脂，其特征在于：所述的全芳族液晶聚酯树脂包含重复单元总量的10～20摩尔％的式[III]表示的重复单元，并包含10～20摩尔％式[IV]表示的重复单元；作为小比例第五重复单元[V]，e应该大于等于0而小于等于3.
9.根据权利要求7所述的一种适用于纤维制备且具备低介电损耗正切值的全芳香族液晶聚酯树脂，其特征在于：e应该大于0.5％且小于2％。
10.根据权利要求1所述的一种适用于纤维制备且具备低介电损耗正切值的全芳香族液晶聚酯树脂，其特征在于：该全芳族该树脂及其制备的纤维具有低的介电损耗正切，在10GHz下小于0.002，应用于5G领域。
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