CN112645971B - 一种烷基卤代物直接制备烷基硼酸酯类化合物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种烷基卤代物直接制备烷基硼酸酯类化合物的方法，该方法是指：在保护气氛中，将钛金属催化剂、碱类化合物、硼酸酯类化合物以及烷基卤代化物或磺酸酯类化合物混合，于35℃~100℃反应8~24 h后，即将所述烷基卤代物或磺酸酯类化合物直接转变为烷基硼酸频哪醇酯类化合物。本发明操作简单、成本低且具有良好的官能团耐受性和广泛的底物适用范围。
Description
技术领域
本发明涉及有机合成技术领域，尤其涉及一种烷基卤代物直接制备烷基硼酸酯类化合物的方法。
背景技术
烷基硼酸酯类化合物是一类重要的有机合成中间体，可以和亲电试剂进行交叉偶联制备药物分子，在药物化学应用中发挥重要作用。传统上利用烷基锂、烷基镁等金属试剂通过转金属反应制备烷基硼酸酯类化合物，但底物适用范围较窄。此外，烯烃硼氢化反应也可用于制备烷基硼酸酯类化合物，但由于烯烃具有多个反应位点以及烯烃异构的发生，其选择性存在很大挑战性。
近年来，科学家致力于利用烷基卤化物的硼化来作为制备烷基硼酸酯类化合物的替代方法，该方法的优势在于使用丰富或容易获得的烷基卤化物作为起始材料，降低合成成本，以及避免烯烃硼氢化反应中的区域选择性问题。科学家们已经发展了基于Cu、Ni、Pd、Rh、Zn、Fe、Mn等过渡金属催化剂催化的烷基卤化物到烷基硼酸酯类化合物转化的方法。然而，这些已知方法中都使用B2pin2或B2cat2作为硼化试剂，而以HBpin或HBcat作为硼源的研究未见报道。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种操作简单、成本低且具有良好的官能团耐受性和广泛底物适用范围的烷基卤代物直接制备烷基硼酸酯类化合物的方法。
为解决上述问题，本发明所述的一种烷基卤代物直接制备烷基硼酸酯类化合物的方法，其特征在于：在保护气氛中，将钛金属催化剂、碱类化合物、硼酸酯类化合物以及烷基卤代化物或磺酸酯类化合物混合，于35℃~100℃反应8~24h后，即将所述烷基卤代物或磺酸酯类化合物直接转变为烷基硼酸频哪醇酯类化合物；所述烷基卤代物或磺酸酯类化合物、所述钛金属催化剂、所述碱类化合物和所述硼酸酯类化合物的摩尔比为1：0.05~0.1：0.25~1：2~3。
其反应方程式为：
所述钛金属催化剂、所述碱类化合物、所述硼酸酯类化合物以及所述烷基卤代化物或磺酸酯类化合物混合过程中还添加有机溶剂；所述烷基卤代化物或磺酸酯类化合物的摩尔量与所述有机溶剂的体积比为0.2 mmol：1mL。
所述烷基卤代物或磺酸酯类化合物的结构式如下：
；式中：R1为苄基、取代苄基、杂环、取代杂环、烷基或烯基中的一种；R2和R3均为烷基或氢。
所述R1为苄基、取代苄基、杂环、取代杂环、烷基或烯基中的一种。
所述取代苄基中的取代基为甲基、甲氧基、酯基、氟、氯、溴、苯基或三氟甲基中的一种。
所述钛金属催化剂是指双(环戊二烯)二氯化钛、(环戊二烯)三氯化钛、双(叔丁基环戊二烯基)二氯化钛、五甲基环戊二烯基三氯化钛、双（五甲基环戊二烯）二氯化钛中的一种。
所述硼酸酯类化合物是指频哪醇硼烷或儿萘酚硼烷。
所述碱类化合物是指甲醇钾、甲醇钠、甲醇锂、叔丁醇钾、叔丁醇钠、叔丁醇锂、碳酸铯、氟化铯、乙酸银、碳酸锂、氢化锂、甲基锂中的一种。
所述有机溶剂是指正己烷、二氧六环、氯仿、N,N-二甲基甲酰胺、乙酸乙酯、二乙二醇二甲醚、甲基叔丁基醚、四氢呋喃、二氯甲烷、乙腈、甲苯中的一种。
所述保护气氛是指氮气气氛或氩气气氛，其压强为1 atm。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
1、本发明使用相对廉价且自然界存在广泛的钛金属，降低了反应成本。
2、本发明以钛金属为催化剂，以HBpin或HBcat为硼源，可以直接将烷基卤代物或磺酸酯类化合物转化成烷基硼酸频哪醇酯类化合物，不但操作简单、成本低，而且具有良好的官能团耐受性和广泛的底物适用范围。同时避免了烷基卤代物与硼烷反应发生氢化脱卤反应生成饱和烷烃这一利用其他过渡金属催化剂常常发生的反应。
3、本发明所合成的硼酸酯类化合物产率高，选择性好，利于产物分离纯化。
具体实施方式
一种烷基卤代物直接制备烷基硼酸酯类化合物的方法：在压强为1atm的氮气或氩气保护气氛中，将钛金属催化剂、碱类化合物、硼酸酯类化合物以及烷基卤代化物或磺酸酯类化合物混合，于35℃~100℃反应8~24h后，即将烷基卤代物或磺酸酯类化合物直接转变为烷基硼酸频哪醇酯类化合物。
其中：烷基卤代物或磺酸酯类化合物、钛金属催化剂、碱类化合物和硼酸酯类化合物的摩尔比为1：0.05~0.1：0.25~1：2~3。
钛金属催化剂、碱类化合物、硼酸酯类化合物以及烷基卤代化物或磺酸酯类化合物混合过程中还添加有机溶剂；烷基卤代化物或磺酸酯类化合物的摩尔量与有机溶剂的体积比为0.2 mmol：1mL。
烷基卤代物或磺酸酯类化合物的结构式如下：
；式中：R1为苄基、取代苄基、杂环、取代杂环、烷基或烯基中的一种；R2和R3均为烷基或氢。R1为苄基、取代苄基、杂环、取代杂环、烷基或烯基中的一种。取代苄基中的取代基为甲基、甲氧基、酯基、氟、氯、溴、苯基或三氟甲基中的一种。
钛金属催化剂是指双(环戊二烯)二氯化钛、(环戊二烯)三氯化钛、双(叔丁基环戊二烯基)二氯化钛、五甲基环戊二烯基三氯化钛、双（五甲基环戊二烯）二氯化钛中的一种。
硼酸酯类化合物是指频哪醇硼烷或儿萘酚硼烷。
碱类化合物是指甲醇钾、甲醇钠、甲醇锂、叔丁醇钾、叔丁醇钠、叔丁醇锂、碳酸铯、氟化铯、乙酸银、碳酸锂、氢化锂、甲基锂中的一种。
有机溶剂是指正己烷、二氧六环、氯仿、N,N-二甲基甲酰胺、乙酸乙酯、二乙二醇二甲醚、甲基叔丁基醚、四氢呋喃、二氯甲烷、乙腈、甲苯中的一种。
在本发明中，若无特殊说明，所有原料均为本领域技术人员熟知的市售产品。本发明对取代基的取代位点没有任何特殊的限定。
在本发明的具体实施例中，烷基卤代物或磺酸酯类化合物为1-溴辛烷、1-溴己烷、1-溴庚烷、1-溴壬烷 溴甲基环己烷、2-环己基溴乙烷、1-溴-3-甲基丁烷、1-溴-3,7-二甲基辛烷、1-溴苯丙烷、7-溴庚酸乙酯、2-（4-（4-溴丁基）苯基）乙酸乙酯、5-溴-2-甲基-2-戊烯、1-溴苯乙烷、对三氟甲基溴乙苯、3-(2-溴乙基)噻吩、5-(2-溴乙基)-2,3-二氢苯并呋喃、2-(2-溴乙基)-1,3-二噁烷、2-(2-溴乙基)-1,3-二噁烷、3-溴丙基甲基醚、3-苯氧基溴丙烷、3-苄氧基溴丙烷、2-（3-溴丙氧基）萘、2-(3-溴丙氧基)四氢-2氢-吡喃、3-溴丙基1,1-二甲基乙基硫醚、2-（4-（4-溴丁基）苯基）-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼杂环戊烷、1-溴-4-（4-溴丁基）苯、1-（5-溴戊基）-1氢吲哚、9-（5-溴戊基）-9氢咔唑、溴环丁烷、溴环戊烷、溴环己烷、溴环庚烷、4-溴四氢吡喃、1-溴-2-甲基环己烷、（1R，2R，4R）-2-溴-1-异丙基-4-甲基环己烷、2-溴氢化茚、外2-溴代降莰烷、2-溴辛烷、2-溴金刚烷、1-Cbz-4-溴哌啶、1-Boc-4-溴哌啶、1-溴金刚烷、1-溴柏木脑、溴胆固醇、1-氯庚烷、1-氯辛烷、1-氯苯乙烷、1-氯苯丙烷、3-苯氧基氯丙烷、2-氯苯丙烷、4-氯四氢吡喃、氯环丁烷、1-碘己烷、甲磺酸己酯、（5S，8S，9S，10S，13S，14S）-3-溴-10,13-二甲基十六氢-17氢-环戊基[a]菲-17-酮。
在本发明中，反应优选在搅拌条件下进行，本发明对搅拌的条件没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程进行即可。
还原反应完成后，本发明还优选包括分离，本发明对分离没有任何特殊的限定，采取柱层析进行提纯产物，若反应中以儿萘酚硼烷为硼源参与反应，反应结束后需要加入频哪醇和三乙胺进行转化，然后再进行柱层析提纯。在本发明的实施例中，实施例1~40中未进行分离，直接得到烷基硼酸频哪醇酯类产物体系，并通过气质分析所述产物体系中烷基硼酸频哪醇酯类化合物的产率。若需要对所述产物体系进行分离提纯，则参考上述分离方法进行即可。
下面结合实施例对本发明提供的硼酸酯类化合物的制备方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1 将双(环戊二烯)二氯化钛（记为Cp2TiCl2，0.01mmol，2.5mg）、甲醇锂（记为MeOLi, 0.2mmol, 7.6mg）、甲基叔丁基醚（记为MTBE, 1mL）和频哪醇硼烷（记为HBpin，0.4mmol，58μL）依次加入38mL耐压管中，搅拌30min后加入1-溴辛烷（记为1a，0.2mmol，34μL），在氮气（1atm）气氛下于60℃搅拌24h，得到含有式2a所示结构化合物的产物体系。气质分析产率为81%。
上述制备过程的化学反应式为：
实施例2 将双(环戊二烯)二氯化钛（记为Cp2TiCl2，0.02mmol，5mg）、甲醇钾（记为MeOK, 0.2mmol, 14.0mg）、甲苯（1mL）和频哪醇硼烷（记为HBpin，0.4mmol，58μL）依次加入38mL耐压管中，搅拌30min后加入1-溴辛烷（记为1a，0.2mmol，34μL），在氮气（1atm）气氛下于100℃搅拌8h，得到含有式2a所示结构化合物的产物体系。气质分析产率为6%。
上述制备过程的化学反应式为：
实施例3 将双(环戊二烯)二氯化钛（记为Cp2TiCl2，0.02 mmol，5mg）、甲醇钠（记为MeONa, 0.2 mmol, 11mg）、甲苯（1mL）和频哪醇硼烷（记为HBpin，0.4mmol，58μL）依次加入38mL耐压管中，搅拌30min后加入1-溴辛烷（记为1a，0.2mmol，34μL），在氮气（1atm）气氛下于100℃搅拌8h，得到含有式2a所示结构化合物的产物体系。气质分析产率为33%。
上述制备过程的化学反应式为：
实施例4 将双(环戊二烯)二氯化钛（记为Cp2TiCl2，0.02mmol，5mg）、甲醇锂（记为MeOLi, 0.2mmol, 7.6mg）、甲苯（1mL）和频哪醇硼烷（记为HBpin，0.4mmol，58μL）依次加入38mL耐压管中，搅拌30min后加入1-溴辛烷（记为1a，0.2mmol，34μL），在氮气（1atm）气氛下于100℃搅拌8h，得到含有式2a所示结构化合物的产物体系。气质分析产率为65%。
上述制备过程的化学反应式为：
实施例5 将双(环戊二烯)二氯化钛（记为Cp2TiCl2，0.02mmol，5mg）、叔丁醇钾（记为tBuOK, 0.2mmol, 22.4mg）、甲苯（1mL）和频哪醇硼烷（记为HBpin，0.4mmol，58μL）依次加入38mL耐压管中，搅拌30min后加入1-溴辛烷（记为1a，0.2mmol，34μL），在氮气（1atm）气氛下于100℃搅拌8h，得到含有式2a所示结构化合物的产物体系。气质分析产率为26%。
上述制备过程的化学反应式为：
实施例6 将双(环戊二烯)二氯化钛（记为Cp2TiCl2，0.02mmol，5mg）、叔丁醇钠（记为tBuONa, 0.2mmol, 19mg）、甲苯（1mL）和频哪醇硼烷（记为HBpin，0.4mmol，58μL）依次加入38mL耐压管中，搅拌30min后加入1-溴辛烷（记为1a，0.2mmol，34μL），在氮气（1atm）气氛下于100℃搅拌8h，得到含有式2a所示结构化合物的产物体系。气质分析产率为32%。
上述制备过程的化学反应式为：
实施例7 将双(环戊二烯)二氯化钛（记为Cp2TiCl2，0.02mmol，5mg）、叔丁醇锂（记为tBuOLi, 0.2mmol, 16mg）、甲苯（1mL）和频哪醇硼烷（记为HBpin，0.4mmol，58μL）依次加入38mL耐压管中，搅拌30min后加入1-溴辛烷（记为1a，0.2mmol，34μL），在氮气（1atm）气氛下于100℃搅拌8h，得到含有式2a所示结构化合物的产物体系。气质分析产率为20%。
上述制备过程的化学反应式为：
实施例8 将双(环戊二烯)二氯化钛（记为Cp2TiCl2，0.02mmol，5mg）、碳酸铯（记为Cs2CO3, 0.2mmol, 55mg）、甲苯（1mL）和频哪醇硼烷（记为HBpin，0.4mmol，58μL）依次加入38mL耐压管中，搅拌30min后加入1-溴辛烷（记为1a，0.2mmol，34μL），在氮气（1atm）气氛下于100℃搅拌8h，得到含有式2a所示结构化合物的产物体系。气质分析产率为1%。
上述制备过程的化学反应式为：
实施例9 将双(环戊二烯)二氯化钛（记为Cp2TiCl2，0.02mmol，5mg）、氟化铯（记为CsF, 0.2mmol, 30.4mg）、甲苯（1mL）和频哪醇硼烷（记为HBpin，0.4mmol，58μL）依次加入38mL耐压管中，搅拌30min后加入1-溴辛烷（记为1a，0.2mmol，34μL），在氮气（1atm）气氛下于100℃搅拌8h，得到含有式2a所示结构化合物的产物体系。气质分析产率为5%。
上述制备过程的化学反应式为：
实施例10 将双(环戊二烯)二氯化钛（记为Cp2TiCl2，0.02mmol，5mg）、醋酸银（记为AgOAc, 0.2mmol, 33.4mg）、甲苯（1mL）和频哪醇硼烷（记为HBpin，0.4mmol，58μL）依次加入38mL耐压管中，搅拌30min后加入1-溴辛烷（记为1a，0.2mmol，34μL），在氮气（1atm）气氛下于100℃搅拌8h，得到含有式2a所示结构化合物的产物体系。气质分析产率为29%。
上述制备过程的化学反应式为：
实施例11 将双(环戊二烯)二氯化钛（记为Cp2TiCl2，0.02mmol，5mg）、碳酸锂（记为Li2CO3, 0.2mmol, 15mg）、甲苯（1mL）和频哪醇硼烷（记为HBpin，0.4mmol，58μL）依次加入38mL耐压管中，搅拌30min后加入1-溴辛烷（记为1a，0.2mmol，34μL），在氮气（1atm）气氛下于100℃搅拌8h，得到含有式2a所示结构化合物的产物体系。气质分析产率为6%。
上述制备过程的化学反应式为：
实施例12 将双(环戊二烯)二氯化钛（记为Cp2TiCl2，0.02mmol，5mg）、氢化锂（记为LiH, 0.2mmol, 1.6mg）、甲苯（1mL）和频哪醇硼烷（记为HBpin，0.4mmol，58μL）依次加入38mL耐压管中，搅拌30min后加入1-溴辛烷（记为1a，0.2mmol，34μL），在氮气（1atm）气氛下于100℃搅拌8h，得到含有式2a所示结构化合物的产物体系。气质分析产率为3%。
上述制备过程的化学反应式为：
实施例13 将双(环戊二烯)二氯化钛（记为Cp2TiCl2，0.02mmol，5mg）、甲基锂（记为MeLi, 0.2mmol, 4.4mg）、甲苯（1mL）和频哪醇硼烷（记为HBpin，0.4mmol，58μL）依次加入38mL耐压管中，搅拌30min后加入1-溴辛烷（记为1a，0.2mmol，34μL），在氮气（1atm）气氛下于100℃搅拌8h，得到含有式2a所示结构化合物的产物体系。气质分析产率为3%。
上述制备过程的化学反应式为：
实施例14 将 (环戊二烯)三氯化钛（记为CpTiCl3，0.02mmol，4.4mg）、甲醇锂（记为MeOLi, 0.2mmol, 7.6mg）、甲苯（1mL）和频哪醇硼烷（记为HBpin，0.4mmol，58μL）依次加入38mL耐压管中，搅拌30min后加入1-溴辛烷（记为1a，0.2mmol，34μL），在氮气（1atm）气氛下于100℃搅拌8h，得到含有式2a所示结构化合物的产物体系。气质分析产率为21%。
上述制备过程的化学反应式为：
实施例15 将双(t-丁基环戊二烯基)二氯化钛（记为tBuCp2TiCl2，0.02mmol，7.2mg）、甲醇锂（记为MeOLi, 0.2mmol, 7.6mg）、甲苯（1mL）和频哪醇硼烷（记为HBpin，0.4mmol，58μL）依次加入38mL耐压管中，搅拌30min后加入1-溴辛烷（记为1a，0.2mmol，34μL），在氮气（1atm）气氛下于100℃搅拌8h，得到含有式2a所示结构化合物的产物体系。气质分析产率为3%。
上述制备过程的化学反应式为：
实施例16 将五甲基环戊二烯基三氯化钛（记为Cp*TiCl3，0.02mmol，5.8mg）、甲醇锂（记为MeOLi, 0.2mmol, 7.6mg）、甲苯（1mL）和频哪醇硼烷（记为HBpin，0.4mmol，58μL）依次加入38mL耐压管中，搅拌30min后加入1-溴辛烷（记为1a，0.2mmol，34μL），在氮气（1atm）气氛下于100℃搅拌8h，得到含有式2a所示结构化合物的产物体系。气质分析产率为1%。
上述制备过程的化学反应式为：
实施例17 将双（五甲基环戊二烯）二氯化钛（记为Cp*2TiCl3，0.02mmol，7.8mg）、甲醇锂（记为MeOLi, 0.2mmol, 7.6mg）、甲苯（1mL）和频哪醇硼烷（记为HBpin，0.4mmol，58μL）依次加入38mL耐压管中，搅拌30min后加入1-溴辛烷（记为1a，0.2mmol，34μL），在氮气（1atm）气氛下于100℃搅拌8h，得到含有式2a所示结构化合物的产物体系。气质分析产率为1%。
上述制备过程的化学反应式为：
实施例18 将双(环戊二烯)二氯化钛（记为Cp2TiCl2，0.02mmol，5mg）、甲醇锂（记为MeOLi, 0.2mmol, 7.6mg）、四氢呋喃（1mL）和频哪醇硼烷（记为HBpin，0.4mmol，58μL）依次加入38mL耐压管中，搅拌30min后加入1-溴辛烷（记为1a，0.2mmol，34μL），在氮气（1atm）气氛下于100℃搅拌8h，得到含有式2a所示结构化合物的产物体系。气质分析产率为27%。
上述制备过程的化学反应式为：
实施例19 将双(环戊二烯)二氯化钛（记为Cp2TiCl2，0.02mmol，5mg）、甲醇锂（记为MeOLi, 0.2mmol, 7.6mg）、二氧六环（1mL）和频哪醇硼烷（记为HBpin，0.4mmol，58μL）依次加入38mL耐压管中，搅拌30min后加入1-溴辛烷（记为1a，0.2mmol，34μL），在氮气（1atm）气氛下于100℃搅拌8h，得到含有式2a所示结构化合物的产物体系。气质分析产率为81%。
上述制备过程的化学反应式为：
实施例20 将双(环戊二烯)二氯化钛（记为Cp2TiCl2，0.02mmol，5mg）、甲醇锂（记为MeOLi, 0.2mmol, 7.6mg）、二氯甲烷（1mL）和频哪醇硼烷（记为HBpin，0.4mmol，58μL）依次加入38mL耐压管中，搅拌30min后加入1-溴辛烷（记为1a，0.2mmol，34μL），在氮气（1atm）气氛下于100℃搅拌8h，得到含有式2a所示结构化合物的产物体系。气质分析产率为1%。
上述制备过程的化学反应式为：
实施例21 将双(环戊二烯)二氯化钛（记为Cp2TiCl2，0.02mmol，5mg）、甲醇锂（记为MeOLi, 0.2mmol, 7.6mg）、N,N-二甲基甲酰胺（1mL）和频哪醇硼烷（记为HBpin，0.4mmol，58μL）依次加入38mL耐压管中，搅拌30min后加入1-溴辛烷（记为1a，0.2mmol，34μL），在氮气（1atm）气氛下于100℃搅拌8h，得到含有式2a所示结构化合物的产物体系。气质分析产率为1%。
上述制备过程的化学反应式为：
实施例22 将双(环戊二烯)二氯化钛（记为Cp2TiCl2，0.02mmol，5mg）、甲醇锂（记为MeOLi, 0.2mmol, 7.6mg）、正己烷（1mL）和频哪醇硼烷（记为HBpin，0.4mmol，58μL）依次加入38mL耐压管中，搅拌30min后加入1-溴辛烷（记为1a，0.2mmol，34μL），在氮气（1atm）气氛下于100℃搅拌8h，得到含有式2a所示结构化合物的产物体系。气质分析产率为46%。
上述制备过程的化学反应式为：
实施例23 将双(环戊二烯)二氯化钛（记为Cp2TiCl2，0.02mmol，5mg）、甲醇锂（记为MeOLi, 0.2mmol, 7.6mg）、乙腈（1mL）和频哪醇硼烷（记为HBpin，0.4mmol，58μL）依次加入38mL耐压管中，搅拌30min后加入1-溴辛烷（记为1a，0.2mmol，34μL），在氮气（1atm）气氛下于100℃搅拌8h，得到含有式2a所示结构化合物的产物体系。气质分析产率为3%。
上述制备过程的化学反应式为：
实施例24 将双(环戊二烯)二氯化钛（记为Cp2TiCl2，0.02mmol，5mg）、甲醇锂（记为MeOLi, 0.2mmol, 7.6mg）、正己烷（1mL）和频哪醇硼烷（记为HBpin，0.4mmol，58μL）依次加入38mL耐压管中，搅拌30min后加入1-溴辛烷（记为1a，0.2mmol，34μL），在氮气（1atm）气氛下于100℃搅拌8h，得到含有式2a所示结构化合物的产物体系。气质分析产率为46%。
上述制备过程的化学反应式为：
实施例25 将双(环戊二烯)二氯化钛（记为Cp2TiCl2，0.02mmol，5mg）、甲醇锂（记为MeOLi, 0.2mmol, 7.6mg）、二乙二醇二甲醚（1mL）和频哪醇硼烷（记为HBpin，0.4mmol，58μL）依次加入38mL耐压管中，搅拌30min后加入1-溴辛烷（记为1a，0.2mmol，34μL），在氮气（1atm）气氛下于100℃搅拌8h，得到含有式2a所示结构化合物的产物体系。气质分析产率为14%。
上述制备过程的化学反应式为：
实施例26 将双(环戊二烯)二氯化钛（记为Cp2TiCl2，0.02mmol，5mg）、甲醇锂（记为MeOLi, 0.2mmol, 7.6mg）、氯仿（1mL）和频哪醇硼烷（记为HBpin，0.4mmol，58μL）依次加入38mL耐压管中，搅拌30min后加入1-溴辛烷（记为1a，0.2mmol，34μL），在氮气（1atm）气氛下于100℃搅拌8h，得到含有式2a所示结构化合物的产物体系。气质分析产率为1%。
上述制备过程的化学反应式为：
实施例27 将双(环戊二烯)二氯化钛（记为Cp2TiCl2，0.02mmol，5mg）、甲醇锂（记为MeOLi, 0.2mmol, 7.6mg）、甲基叔丁基醚（1mL）和频哪醇硼烷（记为HBpin，0.4mmol，58μL）依次加入38mL耐压管中，搅拌30min后加入1-溴辛烷（记为1a，0.2mmol，34μL），在氮气（1atm）气氛下于100℃搅拌8h，得到含有式2a所示结构化合物的产物体系。气质分析产率为91%。
上述制备过程的化学反应式为：
实施例28 将双(环戊二烯)二氯化钛（记为Cp2TiCl2，0.02mmol，5mg）、甲醇锂（记为MeOLi, 0.2mmol, 7.6mg）、甲基叔丁基醚（1mL）和频哪醇硼烷（记为HBpin，0.4mmol，58μL）依次加入38mL耐压管中，搅拌30min后加入1-溴辛烷（记为1a，0.2mmol，34μL），在氮气（1atm）气氛下于90℃搅拌8h，得到含有式2a所示结构化合物的产物体系。气质分析产率为93%。
上述制备过程的化学反应式为：
实施例29 将双(环戊二烯)二氯化钛（记为Cp2TiCl2，0.02mmol，5mg）、甲醇锂（记为MeOLi, 0.2mmol, 7.6mg）、甲基叔丁基醚（1mL）和频哪醇硼烷（记为HBpin，0.4mmol，58μL）依次加入38mL耐压管中，搅拌30min后加入1-溴辛烷（记为1a，0.2mmol，34μL），在氮气（1atm）气氛下于80℃搅拌8h，得到含有式2a所示结构化合物的产物体系。气质分析产率为85%。
上述制备过程的化学反应式为：
实施例30 将双(环戊二烯)二氯化钛（记为Cp2TiCl2，0.02mmol，5mg）、甲醇锂（记为MeOLi, 0.15mmol, 5.7mg）、甲基叔丁基醚（1mL）和频哪醇硼烷（记为HBpin，0.4mmol，58μL）依次加入38mL耐压管中，搅拌30min后加入1-溴辛烷（记为1a，0.2mmol，34μL），在氮气（1atm）气氛下于80℃搅拌8h，得到含有式2a所示结构化合物的产物体系。气质分析产率为57%。
上述制备过程的化学反应式为：
实施例31 将双(环戊二烯)二氯化钛（记为Cp2TiCl2，0.02mmol，5mg）、甲醇锂（记为MeOLi, 0.2mmol, 7.6mg）、甲基叔丁基醚（1mL）和频哪醇硼烷（记为HBpin，0.4mmol，58μL）依次加入38mL耐压管中，搅拌30min后加入1-溴辛烷（记为1a，0.2mmol，34μL），在氮气（1atm）气氛下于60℃搅拌8h，得到含有式2a所示结构化合物的产物体系。气质分析产率为72%。
上述制备过程的化学反应式为：
实施例32 将双(环戊二烯)二氯化钛（记为Cp2TiCl2，0.02mmol，5mg）、甲醇锂（记为MeOLi, 0.2mmol, 7.6mg）、甲基叔丁基醚（1mL）和频哪醇硼烷（记为HBpin，0.4mmol，58μL）依次加入38mL耐压管中，搅拌30min后加入1-溴辛烷（记为1a，0.2mmol，34μL），在氮气（1atm）气氛下于35℃搅拌8h，得到含有式2a所示结构化合物的产物体系。气质分析产率为32%。
上述制备过程的化学反应式为：
实施例33 将双(环戊二烯)二氯化钛（记为Cp2TiCl2，0.02mmol，5mg）、甲醇锂（记为MeOLi, 0.1mmol, 3.8mg）、甲基叔丁基醚（1mL）和频哪醇硼烷（记为HBpin，0.4mmol，58μL）依次加入38mL耐压管中，搅拌30min后加入1-溴辛烷（记为1a，0.2mmol，34μL），在氮气（1atm）气氛下于80℃搅拌8h，得到含有式2a所示结构化合物的产物体系。气质分析产率为38%。
上述制备过程的化学反应式为：
实施例34 将双(环戊二烯)二氯化钛（记为Cp2TiCl2，0.02mmol，5mg）、甲醇锂（记为MeOLi, 0.05mmol, 1.9mg）、甲基叔丁基醚（1mL）和频哪醇硼烷（记为HBpin，0.4mmol，58μL）依次加入38mL耐压管中，搅拌30min后加入1-溴辛烷（记为1a，0.2mmol，34μL），在氮气（1atm）气氛下于80℃搅拌8h，得到含有式2a所示结构化合物的产物体系。气质分析产率为4%。
上述制备过程的化学反应式为：
实施例35 将双(环戊二烯)二氯化钛（记为Cp2TiCl2，0.02mmol，5mg）、甲醇锂（记为MeOLi, 0.02mmol, 0.76mg）、甲基叔丁基醚（1mL）和频哪醇硼烷（记为HBpin，0.4mmol，58μL）依次加入38mL耐压管中，搅拌30min后加入1-溴辛烷（记为1a，0.2mmol，34μL），在氮气（1atm）气氛下于80℃搅拌8h，得到含有式2a所示结构化合物的产物体系。气质分析产率为3%。
上述制备过程的化学反应式为：
实施例36 将双(环戊二烯)二氯化钛（记为Cp2TiCl2，0.01mmol，2.5mg）、甲醇锂（记为MeOLi, 0.2mmol, 7.6mg）、甲基叔丁基醚（1mL）和频哪醇硼烷（记为HBpin，0.4mmol，58μL）依次加入38mL耐压管中，搅拌30min后加入1-溴辛烷（记为1a，0.2mmol，34μL），在氮气（1atm）气氛下于80℃搅拌8h，得到含有式2a所示结构化合物的产物体系。气质分析产率为89%。
上述制备过程的化学反应式为：
实施例37 将双(环戊二烯)二氯化钛（记为Cp2TiCl2，0.005mmol，1.3mg）、甲醇锂（记为MeOLi, 0.2mmol, 7.6mg）、甲基叔丁基醚（1mL）和频哪醇硼烷（记为HBpin，0.4mmol，58μL）依次加入38mL耐压管中，搅拌30min后加入1-溴辛烷（记为1a，0.2mmol，34μL），在氮气（1atm）气氛下于80℃搅拌8h，得到含有式2a所示结构化合物的产物体系。气质分析产率为72%。
上述制备过程的化学反应式为：
实施例38 将双(环戊二烯)二氯化钛（记为Cp2TiCl2，0.002mmol，0.63mg）、甲醇锂（记为MeOLi, 0.2mmol, 7.6mg）、甲基叔丁基醚（1mL）和频哪醇硼烷（记为HBpin，0.4mmol，58μL）依次加入38mL耐压管中，搅拌30min后加入1-溴辛烷（记为1a，0.2mmol，34μL），在氮气（1atm）气氛下于80℃搅拌8h，得到含有式2a所示结构化合物的产物体系。气质分析产率为65%。
上述制备过程的化学反应式为：
实施例39 将双(环戊二烯)二氯化钛（记为Cp2TiCl2，0.01mmol，2.5mg）、甲醇锂（记为MeOLi, 0.2mmol, 7.6mg）、甲基叔丁基醚（1mL）和频哪醇硼烷（记为HBpin，0.4mmol，58μL）依次加入38mL耐压管中，搅拌30min后加入1-溴辛烷（记为1a，0.2mmol，34μL），在氮气（1atm）气氛下于80℃搅拌12h，得到含有式2a所示结构化合物的产物体系。气质分析产率为76%。
上述制备过程的化学反应式为：
实施例40 将双(环戊二烯)二氯化钛（记为Cp2TiCl2，0.01mmol，2.5mg）、甲醇锂（记为MeOLi, 0.2mmol, 7.6mg）、甲基叔丁基醚（1mL）和频哪醇硼烷（记为HBpin，0.4mmol，58μL）依次加入38mL耐压管中，搅拌30min后加入（记为1a，0.2mmol，34μL），在氮气（1atm）气氛下于60℃搅拌24h，得到含有式2a所示结构化合物的产物体系。气质分析产率为81%。
上述制备过程的化学反应式为：
实施例1~40制备得到的具有式2a所示结构的硼酸酯化合物均为无色透明液体1-辛烷硼酸频哪醇酯，表征数据均为：1H NMR (400 MHz, Chloroform-d) δ 1.49 – 1.33(m, 3H), 1.25 (s, 9H), 1.23 (s, 12H), 0.86 (t, J = 6.7 Hz, 3H), 0.75 (t, J =7.7 Hz, 2H). 13C NMR (101 MHz, Chloroform-d) δ 82.8, 32.4, 31.9, 29.4, 29.2,24.8, 24.0, 22.7, 14.1. 11B NMR (128 MHz, Chloroform-d) δ 34.35。
实施例41 将双(环戊二烯)二氯化钛（记为Cp2TiCl2，0.01mmol，2.5mg）、甲醇锂（记为MeOLi, 0.2mmol, 7.6mg）、甲基叔丁基醚（1mL）和频哪醇硼烷（记为HBpin，0.4mmol，58μL）依次加入38mL耐压管中，搅拌30min后加入1-溴己烷（记为1b，0.2mmol，28.2μL），在氮气（1atm）气氛下于60℃搅拌24h，以石油醚/乙酸乙酯（40:1, v/v）为洗脱剂进行柱色谱提纯得到式2b所示结构化合物（无色透明液体，1-己烷基硼酸频哪醇酯）。分离产率为83%。
上述制备过程的化学反应式为：
表征数据为：1H NMR (400 MHz, Chloroform-d) δ 1.47 – 1.35 (m, 2H), 1.27(ddd, J = 6.5, 3.7, 2.2 Hz, 6H), 1.24 (s, 12H), 0.93 – 0.84 (m, 3H), 0.76 (t,J = 7.7 Hz, 2H). 13C NMR (101 MHz, Chloroform-d) δ 82.8, 32.1, 31.6, 29.7,24.8, 24.0, 22.6, 14.1. 11B NMR (128 MHz, Chloroform-d) δ 34.31。
实施例42 将双(环戊二烯)二氯化钛（记为Cp2TiCl2，0.01mmol，2.5mg）、甲醇锂（记为MeOLi, 0.2mmol, 7.6mg）、甲基叔丁基醚（1mL）和频哪醇硼烷（记为HBpin，0.4mmol，58μL）依次加入38mL耐压管中，搅拌30min后加入1-溴庚烷（记为1c，0.2mmol，31.5μL），在氮气（1atm）气氛下于60℃搅拌24h，以石油醚/乙酸乙酯（40:1，v/v）为洗脱剂进行柱色谱提纯得到式2c所示结构化合物（无色透明液体，1-庚烷基硼酸频哪醇酯）。分离产率为83%。
上述制备过程的化学反应式为：
表征数据为：1H NMR (400 MHz, Chloroform-d) δ 1.49 – 1.33 (m, 3H), 1.25(s, 9H), 1.23 (s, 12H), 0.86 (t, J = 6.7 Hz, 3H), 0.75 (t, J = 7.7 Hz, 2H).13C NMR (101 MHz, Chloroform-d) δ 82.8, 32.4, 31.9, 29.4, 29.2, 24.8, 24.0,22.7, 14.1. 11B NMR (128 MHz, Chloroform-d) δ 34.35。
实施例43 将双(环戊二烯)二氯化钛（记为Cp2TiCl2，0.01mmol，2.5mg）、甲醇锂（记为MeOLi, 0.2mmol, 7.6mg）、甲基叔丁基醚（1mL）和频哪醇硼烷（记为HBpin，0.4mmol，58μL）依次加入38mL耐压管中，搅拌30min后加入1-溴壬烷（记为1d，0.2mmol，31.5μL），在氮气（1atm）气氛下于60℃搅拌24h，以石油醚/乙酸乙酯（40:1，v/v）为洗脱剂进行柱色谱提纯得到式2d所示结构化合物（无色透明液体，1-壬烷基硼酸频哪醇酯）。分离产率为89%。
上述制备过程的化学反应式为：
表征数据为：1H NMR (400 MHz, Chloroform-d) δ 1.51 – 1.33 (m, 2H), 1.25(s, 12H), 1.24 (s, 12H), 0.87 (t, J = 6.8 Hz, 3H), 0.76 (t, J = 7.8 Hz, 2H).13C NMR (101 MHz, Chloroform-d) δ 82.8, 32.4, 31.9, 29.6, 29.4, 29.3, 24.8,24.0, 22.7, 14.1.11B NMR (128 MHz, Chloroform-d) δ 34.24。
实施例44 将双(环戊二烯)二氯化钛（记为Cp2TiCl2，0.02mmol，2.5mg）、甲醇锂（记为MeOLi, 0.2mmol, 7.6mg）、甲基叔丁基醚（1mL）和频哪醇硼烷（记为Hbpin, 0.4mmol, 58μL）依次加入38mL耐压管中，搅拌30min后加入溴甲基环己烷（记为1e, 0.2mmol, 29μL），在氮气（1atm）气氛下于60℃搅拌24h，以石油醚/乙酸乙酯（40:1,v/v）为洗脱剂进行柱色谱提纯得到式2e所示结构化合物（无色透明液体，2-甲基环己基硼酸频哪醇酯）。分离产率为57%。
上述制备过程的化学反应式为：
表征数据为：1H NMR (400 MHz, Chloroform-d) δ 1.81 – 1.57 (m, 5H), 1.53– 1.39 (m, 1H), 1.24 (s, 15H), 1.03 – 0.84 (m, 2H), 0.71 (d, J = 7.1 Hz, 2H).13C NMR (101 MHz, Chloroform-d) δ 82.8, 35.9, 34.2, 26.6, 26.3, 24.9.11B NMR(128 MHz, Chloroform-d) δ 34.07。
实施例45 将双(环戊二烯)二氯化钛（记为Cp2TiCl2，0.01mmol，2.5mg）、甲醇锂（记为MeOLi, 0.2mmol, 7.6mg）、甲基叔丁基醚（1mL）和频哪醇硼烷（记为Hbpin, 0.4mmol, 58μL）依次加入38mL耐压管中，搅拌30min后加入2-环己基溴乙烷（记为1f, 0.2mmol, 31.4μL），在氮气（1atm）气氛下于60℃搅拌24h，以石油醚/乙酸乙酯（40:1, v/v）为洗脱剂进行柱色谱提纯得到式2f所示结构化合物（无色透明液体，2-乙基环己基硼酸频哪醇酯）。分离产率为70%。
上述制备过程的化学反应式为：
表征数据为：1H NMR (400 MHz, Chloroform-d) δ 1.79 – 1.52 (m, 6H), 1.25– 1.21 (m, 2H), 1.17 (s, 12H), 1.13 – 1.03 (m, 3H), 0.78 (td, J = 11.6, 2.9Hz, 2H), 0.69 (dd, J = 9.3, 7.3 Hz, 2H). 13C NMR (101 MHz, Chloroform-d) δ82.8, 40.0, 33.0, 31.4, 26.8, 26.4, 24.8. 11B NMR (128 MHz, Chloroform-d) δ34.22。
实施例46 将双(环戊二烯)二氯化钛（记为Cp2TiCl2，0.01mmol，2.5mg）、甲醇锂（记为MeOLi, 0.2mmol, 7.6mg）、甲基叔丁基醚（1mL）和频哪醇硼烷（记为HBpin，0.4mmol，58μL）依次加入38mL耐压管中，搅拌30min后加入1-溴-3-甲基丁烷（记为1g，0.2mmol，25μL），在氮气（1atm）气氛下于60℃搅拌24h，以石油醚/乙酸乙酯（40:1，v/v）为洗脱剂进行柱色谱提纯得到式2g所示结构化合物（无色透明液体，2-异戊烷基硼酸频哪醇酯）。分离产率为74%。
上述制备过程的化学反应式为：
表征数据为：1H NMR (400 MHz, Chloroform-d) δ 1.50 – 1.41 (m, 1H), 1.34– 1.26 (m, 2H), 1.24 (s, 12H), 0.86 (d, J = 6.6 Hz, 6H), 0.79 – 0.70 (m, 2H). 13C NMR (101 MHz, Chloroform-d) δ 82.8, 32.9, 30.2, 24.8, 22.2.11B NMR (128MHz, Chloroform-d) δ 34.30。
实施例47 将双(环戊二烯)二氯化钛（记为Cp2TiCl2，0.01mmol，2.5mg）、甲醇锂（记为MeOLi, 0.2mmol, 7.6mg）、甲基叔丁基醚（1mL）和频哪醇硼烷（记为HBpin，0.4mmol，58μL）依次加入38mL耐压管中，搅拌30min后加入1-溴-3,7-二甲基辛烷（记为1h，0.2mmol，42μL），在氮气（1atm）气氛下于60℃搅拌24h，以石油醚/乙酸乙酯（40：1，v/v）为洗脱剂进行柱色谱提纯得到式2h所示结构化合物（无色透明液体，2-（2,7-二甲基辛基）-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼杂环戊烷）。分离产率为74%。
上述制备过程的化学反应式为：
表征数据为：1H NMR (400 MHz, Chloroform-d) δ 1.71 – 1.44 (m, 1H), 1.41– 1.27 (m, 6H), 1.24 (s, 12H), 1.18 – 0.98 (m, 3H), 0.85 (dd, J = 7.7, 6.5Hz, 9H), 0.80 – 0.59 (m, 2H). 13C NMR (101 MHz, Chloroform-d) δ 82.8, 39.4,36.9, 35.0, 31.0, 28.0, 24.8, 24.8, 22.7, 22.6, 19.2.11B NMR (128 MHz,Chloroform-d) δ 34.35. HRMS (ESI) m/z: [M+Na]+ calcd for C16H33BNaO2 +:291.2466; found: 291.2468。
实施例48 将双(环戊二烯)二氯化钛（记为Cp2TiCl2，0.01mmol，2.5mg）、甲醇锂（记为MeOLi, 0.2mmol, 7.6mg）、甲基叔丁基醚（1mL）和频哪醇硼烷（记为HBpin，0.4mmol，58μL）依次加入38mL耐压管中，搅拌30min后加入1-溴苯丙烷（记为1h，0.2mmol，30.4μL），在氮气（1atm）气氛下于60℃搅拌24h，以石油醚/乙酸乙酯（40：1，v/v）为洗脱剂进行柱色谱提纯得到式2h所示结构化合物（无色透明液体，2-（3-苯基丙基）硼酸频哪醇酯）。分离产率为86%。
上述制备过程的化学反应式为：
表征数据为：1H NMR (400 MHz, Chloroform-d) δ 7.24 – 7.12 (m, 2H), 7.11– 7.04 (m, 3H), 2.59 – 2.46 (m, 2H), 1.76 – 1.57 (m, 2H), 1.16 (s, 12H), 0.84– 0.68 (m, 2H).13C NMR (101 MHz, Chloroform-d) δ 142.7, 128.5, 128.1, 125.5,82.9, 38.6, 26.1, 24.8.11B NMR (128 MHz, Chloroform-d) δ 34.13。
实施例49 将双(环戊二烯)二氯化钛（记为Cp2TiCl2，0.01mmol，2.5mg）、甲醇锂（记为MeOLi, 0.2mmol, 7.6mg）、甲基叔丁基醚（1mL）和频哪醇硼烷（记为HBpin，0.4mmol，58μL）依次加入38mL耐压管中，搅拌30min后加入7-溴庚酸乙酯（记为1k，0.2mmol，38.8μL），在氮气（1atm）气氛下于100℃搅拌24h，以石油醚/乙酸乙酯（40：1，v/v）为洗脱剂进行柱色谱提纯得到式2h所示结构化合物（无色透明液体，2-（7-庚酸乙酯基）-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼杂环戊烷）。分离产率为47%。
上述制备过程的化学反应式为：
表征数据为：1H NMR (400 MHz, Chloroform-d) δ 4.11 (q, J = 7.1 Hz, 2H),2.26 (t, J = 7.6 Hz, 2H), 1.65 – 1.56 (m, 3H), 1.39 (td, J = 6.0, 4.8, 2.7Hz, 3H), 1.30 (q, J = 3.7 Hz, 5H), 1.23 (s, 12H), 0.75 (t, J = 7.7 Hz, 2H).13CNMR (101 MHz, Chloroform-d) δ 173.9, 82.9, 60.1, 34.4, 31.9, 28.9, 24.8,23.8, 14.2. 11B NMR (128 MHz, Chloroform-d) δ 34.22. HRMS (ESI) m/z: [M+Na]+calcd for C15H29BNaO4 +: 307.2051; found: 307.2054。
实施例50 将双(环戊二烯)二氯化钛（记为Cp2TiCl2，0.01mmol，2.5mg）、甲醇锂（记为MeOLi, 0.2mmol, 7.6mg）、甲基叔丁基醚（1mL）和频哪醇硼烷（记为HBpin，0.4mmol，58μL）依次加入38mL耐压管中，搅拌30min后加入2-（4-（4-溴丁基）苯基）乙酸乙酯（记为1j，0.2mmol，63mg），在氮气（1atm）气氛下于100℃搅拌24h，以石油醚/乙酸乙酯（5：1，v/v）为洗脱剂进行柱色谱提纯得到式2j所示结构化合物（无色透明液体，4-（（5-（4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼杂环戊烷-2-基）戊基）氧基）丙酸苯酯）。分离产率为61%。
上述制备过程的化学反应式为：
表征数据为：1H NMR (400 MHz, Chloroform-d) δ 7.98 (d, J = 8.8 Hz, 2H),6.89 (d, J = 8.9 Hz, 2H), 4.34 (q, J = 7.1 Hz, 2H), 4.00 (t, J = 6.6 Hz, 2H),1.80 (dd, J = 8.6, 5.0 Hz, 2H), 1.55 – 1.45 (m, 4H), 1.38 (t, J = 7.1 Hz,3H), 1.24 (s, 12H), 0.92 – 0.73 (m, 2H).13C NMR (101 MHz, Chloroform-d) δ166.5, 162.9, 131.5, 122.7, 114.2, 82.9, 68.1, 60.5, 28.9, 28.6, 24.8, 23.7,14.4.11B NMR (128 MHz, Chloroform-d) δ 34.50。
实施例51 将双(环戊二烯)二氯化钛（记为Cp2TiCl2，0.01mmol，2.5mg）、甲醇锂（记为MeOLi, 0.2mmol, 7.6mg）、甲基叔丁基醚（1mL）和频哪醇硼烷（记为HBpin，0.4mmol，58μL）依次加入38mL耐压管中，搅拌30min后加入5-溴-2-甲基-2-戊烯（记为1l，0.2mmol，26.8μL），在氮气（1atm）气氛下于60℃搅拌24h，以石油醚/乙酸乙酯（40：1，v/v）为洗脱剂进行柱色谱提纯得到式2l所示结构化合物（无色透明液体，4,4,5,5-四甲基-2-（4-甲基戊-3-烯-1-基）-1,3,2-二氧硼杂环戊烷）。分离产率为47%。
上述制备过程的化学反应式为：
表征数据为：1H NMR (400 MHz, Chloroform-d) δ 5.11 (tt, J = 7.2, 1.5Hz, 1H), 2.08 (q, J = 7.3 Hz, 2H), 1.66 (s, 3H), 1.60 (s, 3H), 1.24 (s, 12H),0.82 (t, J = 7.8 Hz, 2H).13C NMR (101 MHz, Chloroform-d) δ 130.4, 126.8, 82.9,25.7, 24.8, 22.5, 17.6. 11B NMR (128 MHz, Chloroform-d) δ 34.02. HRMS (ESI) m/z: [M+Na]+ calcd for C13H27BNaO2 +: 233.1683; found: 233.1680。
实施例52 将双(环戊二烯)二氯化钛（记为Cp2TiCl2，0.01mmol，2.5mg）、甲醇锂（记为MeOLi, 0.2mmol, 7.6mg）、甲基叔丁基醚（1mL）和频哪醇硼烷（记为HBpin，0.4mmol，58μL）依次加入38mL耐压管中，搅拌30min后加入1-溴苯乙烷（记为1m，0.2mmol，27.3μL），在氮气（1atm）气氛下于60℃搅拌24h，以石油醚/乙酸乙酯（40：1，v/v）为洗脱剂进行柱色谱提纯得到式2m所示结构化合物（无色透明液体，2-（2-苯基乙基）硼酸频哪醇酯）。分离产率为80%。
上述制备过程的化学反应式为：
表征数据为：1H NMR (400 MHz, Chloroform-d) δ 7.33 – 7.19 (m, 4H), 7.20– 7.12 (m, 1H), 2.91 – 2.59 (m, 2H), 1.22 (s, 12H), 1.14 (dd, J = 9.0, 7.4Hz, 2H). 13C NMR (101 MHz, Chloroform-d) δ 144.4, 128.2, 128.0, 125.5, 83.1,30.0, 24.8. 11B NMR (128 MHz, Chloroform-d) δ 33.98。
实施例53 将双(环戊二烯)二氯化钛（记为Cp2TiCl2，0.01mmol，2.5mg）、甲醇锂（记为MeOLi,0.2mmol,7.6mg）、甲基叔丁基醚（1mL）和频哪醇硼烷（记为HBpin，0.4mmol，58μL）依次加入38mL耐压管中，搅拌30min后加入对三氟甲基溴乙苯（记为1n，0.2mmol，27.3μL），在氮气（1atm）气氛下于60℃搅拌24h，以石油醚/乙酸乙酯（40：1，v/v）为洗脱剂进行柱色谱提纯得到式2n所示结构化合物（无色透明液体，2-（4-（三氟甲基）苯乙基）-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼杂环戊烷）。分离产率为60%。
上述制备过程的化学反应式为：
表征数据为：1H NMR (400 MHz, Chloroform-d) δ 7.51 (d, J = 7.7 Hz, 2H),7.32 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 2.80 (t, J = 8.1 Hz, 2H), 1.22 (s, 12H), 1.19 –1.11 (m, 2H).13C NMR (101 MHz, Chloroform-d) δ 147.51, 127.31, 126.9 (d, J =32.1 Hz), 124.8, 124.1 (q, J = 3.8 Hz), 122.10, 82.24, 28.83, 23.78.11B NMR(128 MHz, Chloroform-d) δ 33.84.19F NMR (376 MHz, Chloroform-d) δ -62.26。
实施例54 将双(环戊二烯)二氯化钛（记为Cp2TiCl2，0.01mmol，2.5mg）、甲醇锂（记为MeOLi, 0.2mmol, 7.6mg）、甲基叔丁基醚（1mL）和频哪醇硼烷（记为HBpin，0.4mmol，58μL）依次加入38mL耐压管中，搅拌30min后加入3-(2-溴乙基)噻吩（记为1o，0.2mmol，38mg），在氮气（1atm）气氛下于60℃搅拌24h，以石油醚/乙酸乙酯（40：1，v/v）为洗脱剂进行柱色谱提纯得到式2o所示结构化合物（无色透明液体，2-（噻吩-3-基）乙基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼杂环戊烷）。分离产率为74%。
上述制备过程的化学反应式为：
表征数据为：1H NMR (400 MHz, Chloroform-d) δ 7.07 (dd, J = 5.1, 1.3Hz, 1H), 6.89 (dd, J = 5.1, 3.4 Hz, 1H), 6.79 (dt, J = 3.4, 1.1 Hz, 1H), 2.96(td, J = 8.0, 1.0 Hz, 2H), 1.23 (s, 14H). 13C NMR (101 MHz, Chloroform-d) δ147.8, 126.5, 123.4, 122.6, 83.2, 24.8, 24.3.11B NMR (128 MHz, Chloroform-d) δ33.77。
实施例55 将双(环戊二烯)二氯化钛（记为Cp2TiCl2，0.01mmol，2.5mg）、甲醇锂（记为MeOLi, 0.2mmol, 7.6mg）、甲基叔丁基醚（1mL）和频哪醇硼烷（记为HBpin，0.4mmol，58μL）依次加入38mL耐压管中，搅拌30min后加入5-(2-溴乙基)-2,3-二氢苯并呋喃（记为1p，0.2mmol，45.4mg），在氮气（1atm）气氛下于60℃搅拌24h，以石油醚/乙酸乙酯（40：1，v/v）为洗脱剂进行柱色谱提纯得到式2p所示结构化合物（无色透明液体，2-乙基（2,3-二氢苯并呋喃）-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼杂环戊烷）。分离产率为89%。
上述制备过程的化学反应式为：
表征数据为：1H NMR (400 MHz, Chloroform-d) δ 7.05 (d, J = 1.9 Hz, 1H),6.94 (ddd, J = 8.1, 1.8, 0.8 Hz, 1H), 6.67 (d, J = 8.1 Hz, 1H), 4.52 (t, J =8.7 Hz, 2H), 3.16 (t, J = 8.6 Hz, 2H), 2.86 – 2.56 (m, 2H), 1.22 (s, 12H),1.08 (s, 2H).13C NMR (101 MHz, Chloroform-d) δ 158.0, 136.5, 127.3, 126.7,124.5, 108.7, 83.0, 71.0, 29.8, 29.4, 24.8. 11B NMR (128 MHz, Chloroform-d) δ33.92. HRMS (ESI) m/z: [M+Na]+ calcd for C16H23BNaO4 +: 297.1632; found:297.1635。
实施例56 将双(环戊二烯)二氯化钛（记为Cp2TiCl2，0.01mmol，2.5mg）、甲醇锂（记为MeOLi, 0.2mmol, 7.6mg）、甲基叔丁基醚（1mL）和频哪醇硼烷（记为HBpin，0.4mmol，58μL）依次加入38mL耐压管中，搅拌30min后加入 2-(2-溴乙基)-1,3-二噁烷（记为1q，0.2mmol，27.5μL），在氮气（1atm）气氛下于60℃搅拌24h，以石油醚/乙酸乙酯（40：1，v/v）为洗脱剂进行柱色谱提纯得到式2q所示结构化合物（无色透明液体，2-（2-乙基（1,3-二恶烷））-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼杂环戊烷）。分离产率为79%。
上述制备过程的化学反应式为：
表征数据为：1H NMR (400 MHz, Chloroform-d) δ 4.46 (t, J = 5.1 Hz, 1H),4.06 (dd, J = 11.9, 5.0, 1.4 Hz, 2H), 3.72 (dd, J = 11.9, 10.5, 2.6, 1.6 Hz,2H), 2.04 (dt, J = 13.4, 12.4, 5.0 Hz, 1H), 1.70 (td, J = 7.8, 5.1 Hz, 2H),1.35 – 1.26 (m, 1H), 1.22 (s, 12H), 0.81 (t, J = 7.7 Hz, 2H). 13C NMR (101MHz, Chloroform-d) δ 103.2, 82.9, 29.5, 25.9, 24.8.11B NMR (128 MHz,Chloroform-d) δ 33.77。
实施例57 将双(环戊二烯)二氯化钛（记为Cp2TiCl2，0.01mmol，2.5mg）、甲醇锂（记为MeOLi, 0.2mmol, 7.6mg）、甲基叔丁基醚（1mL）和频哪醇硼烷（记为HBpin，0.4mmol，58μL）依次加入38 mL耐压管中，搅拌30 min后加入2-(2-溴乙基)-2-甲基-1,3-二氧戊环（记为1r，0.2mmol，28μL），在氮气（1atm）气氛下于60℃搅拌24h，以石油醚/乙酸乙酯（40：1，v/v）为洗脱剂进行柱色谱提纯得到式2r所示结构化合物（无色透明液体，2-（2-甲基-1,3-二氧杂环）乙基）-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼杂环戊烷）。分离产率为83%。
上述制备过程的化学反应式为：
表征数据为：1H NMR (400 MHz, Chloroform-d) δ 3.92 (s, 3H), 1.78 (t, J= 7.9 Hz, 2H), 1.29 (d, J = 8.0 Hz, 4H), 1.24 (s, 12H), 0.81 (t, J = 7.9 Hz,2H).13C NMR (101 MHz, Chloroform-d) δ 110.5, 82.9, 64.8, 33.4, 24.8, 23.7.11BNMR (128 MHz, Chloroform-d) δ 34.00. HRMS (ESI) m/z: [M+Na]+ calcd forC12H23BNaO4 +: 265.1582; found: 265.1584。
实施例58 将双(环戊二烯)二氯化钛（记为Cp2TiCl2，0.01mmol，2.5mg）、甲醇锂（记为MeOLi, 0.2mmol, 7.6mg）、甲基叔丁基醚（1mL）和频哪醇硼烷（记为HBpin，0.4mmol，58μL）依次加入38mL耐压管中，搅拌30min后加入3-溴丙基甲基醚（记为1s，0.2mmol，23μL），在氮气（1atm）气氛下于60℃搅拌24h，以石油醚/乙酸乙酯（40：1，v/v）为洗脱剂进行柱色谱提纯得到式2s所示结构化合物（无色透明液体，2-（3-甲氧丙基）-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼杂环戊烷）。分离产率为90%。
上述制备过程的化学反应式为：
表征数据为：1H NMR (400 MHz, Chloroform-d) δ 3.34 (t, J = 6.6 Hz, 1H),3.31 (s, 1H), 1.68 (p, J = 7.2 Hz, 2H), 1.24 (d, J = 1.1 Hz, 12H), 0.79 (t, J= 7.7 Hz, 2H).13C NMR (101 MHz, Chloroform-d) δ 82.9, 74.6, 58.4, 29.7, 24.8,24.0. 11B NMR (128 MHz, Chloroform-d) δ 34.07。
实施例59 将双(环戊二烯)二氯化钛（记为Cp2TiCl2，0.01mmol，2.5mg）、甲醇锂（记为MeOLi, 0.2mmol, 7.6mg）、甲基叔丁基醚（1mL）和频哪醇硼烷（记为HBpin，0.4mmol，58μL）依次加入38mL耐压管中，搅拌30min后加入3-苯氧基溴丙烷（记为1t，0.2mmol，32μL），在氮气（1atm）气氛下于60℃搅拌24h，以石油醚/乙酸乙酯（10：1，v/v）为洗脱剂进行柱色谱提纯得到式2t所示结构化合物（无色透明液体，2-（3-苯氧丙基）-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼杂环戊烷）。分离产率为78%。
上述制备过程的化学反应式为：
表征数据为：1H NMR (400 MHz, Chloroform-d) δ 7.31 – 7.22 (m, 4H), 7.22– 7.16 (m, 1H), 4.43 (s, 2H), 3.37 (t, J = 6.7 Hz, 2H), 1.67 (p, J = 7.0 Hz,2H), 1.15 (s, 12H), 0.76 (t, J = 7.8 Hz, 2H). 13C NMR (101 MHz, Chloroform-d)δ 138.9, 128.3, 127.6, 127.4, 82.9, 72.7, 72.4, 24.8, 24.2. 11B NMR (128 MHz,Chloroform-d) δ 34.18。
实施例60 将双(环戊二烯)二氯化钛（记为Cp2TiCl2，0.01mmol，2.5mg）、甲醇锂（记为MeOLi, 0.2mmol, 7.6mg）、甲基叔丁基醚（1mL）和频哪醇硼烷（记为HBpin，0.4mmol，58μL）依次加入38mL耐压管中，搅拌30min后加入3-苄氧基溴丙烷（记为1u，0.2mmol，35μL），在氮气（1atm）气氛下于60℃搅拌24h，以石油醚/乙酸乙酯（30：1，v/v）为洗脱剂进行柱色谱提纯得到式2u所示结构化合物（无色透明液体，2-（3-（苄氧基）丙基）-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼杂环戊烷）。分离产率为78%。
上述制备过程的化学反应式为：
表征数据为：1H NMR (400 MHz, Chloroform-d) δ 7.31 – 7.22 (m, 4H), 7.22– 7.16 (m, 1H), 4.43 (s, 2H), 3.37 (t, J = 6.7 Hz, 2H), 1.67 (p, J = 7.0 Hz,2H), 1.15 (s, 12H), 0.76 (t, J = 7.8 Hz, 2H). 13C NMR (101 MHz, Chloroform-d)δ 138.9, 128.3, 127.6, 127.4, 82.9, 72.7, 72.4, 24.8, 24.2. 11B NMR (128 MHz,Chloroform-d) δ 34.18。
实施例61 将双(环戊二烯)二氯化钛（记为Cp2TiCl2，0.01mmol，2.5mg）、甲醇锂（记为MeOLi, 0.2mmol, 7.6mg）、甲基叔丁基醚（1mL）和频哪醇硼烷（记为HBpin，0.4mmol，58μL）依次加入38mL耐压管中，搅拌30min后加入2-（3-溴丙氧基）萘（记为 1v，0.2mmol，53mg），在氮气（1atm）气氛下于60℃搅拌24h，以石油醚/乙酸乙酯（40：1，v/v）为洗脱剂进行柱色谱提纯得到式2v所示结构化合物（无色透明液体，2-（3-（萘-2-酰氧基）丙基）-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼杂环戊烷）。分离产率为79%。
上述制备过程的化学反应式为:
表征数据为：1H NMR (400 MHz, Chloroform-d) δ 7.83 – 7.67 (m, 3H), 7.42(ddd, J = 8.2, 6.9, 1.4 Hz, 1H), 7.37 – 7.28 (m, 1H), 7.21 – 7.09 (m, 2H),4.07 (t, J = 6.7 Hz, 2H), 1.98 (dq, J = 8.0, 6.7 Hz, 2H), 1.27 (s, 12H), 0.98(t, J = 7.8 Hz, 2H). 13C NMR (101 MHz, Chloroform-d) δ 157.2, 134.7, 129.2,127.6, 126.7, 126.2, 123.4, 119.1, 106.8, 83.1, 69.7, 24.9, 23.7.11B NMR (128MHz, Chloroform-d) δ 34.48。
实施例62 将双(环戊二烯)二氯化钛（记为Cp2TiCl2，0.01mmol，2.5mg）、甲醇锂（记为MeOLi, 0.2mmol, 7.6mg）、甲基叔丁基醚（1mL）和频哪醇硼烷（记为HBpin，0.4mmol，58μL）依次加入38mL耐压管中，搅拌30min后加入2-(3-溴丙氧基)四氢-2氢-吡喃（记为1w，0.2mmol，34μL），在氮气（1atm）气氛下于60℃搅拌24h，以石油醚/乙酸乙酯（40:1，v/v）为洗脱剂进行柱色谱提纯得到式2w所示结构化合物（无色透明液体，2-（3-（（四氢-2H-吡喃-2-基）氧基）丙基）-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼杂环戊烷）。分离产率为78%。
上述制备过程的化学反应式为:
表征数据为：1H NMR (400 MHz, Chloroform-d) δ 4.58 (dd, J = 4.2, 2.9Hz, 1H), 3.85 (dd, J = 11.2, 8.0, 3.2 Hz, 1H), 3.67 (dt, J = 9.6, 7.0 Hz,1H), 3.56 – 3.40 (m, 1H), 3.35 (dt, J = 9.6, 6.7 Hz, 1H), 1.77 – 1.45 (m,8H), 1.23 (s, 12H), 0.81 (td, J = 7.7, 2.5 Hz, 2H).13C NMR (101 MHz,Chloroform-d) δ 98.5, 82.9, 69.2, 62.0, 30.7, 25.5, 24.8, 24.2, 19.5.11B NMR(128 MHz, Chloroform-d) δ 34.26。
实施例63 将双(环戊二烯)二氯化钛（记为Cp2TiCl2，0.01mmol，2.5mg）、甲醇锂（记为MeOLi, 0.2mmol, 7.6mg）、甲基叔丁基醚（1mL）和频哪醇硼烷（记为HBpin，0.4mmol，58μL）依次加入38mL耐压管中，搅拌30min后加入3-溴丙基1,1-二甲基乙基硫醚（记为1x，0.2mmol，42mg），在氮气（1atm）气氛下于60℃搅拌24h，以石油醚/乙酸乙酯（40：1，v/v）为洗脱剂进行柱色谱提纯得到式2x所示结构化合物（无色透明液体，2-（3-（叔丁基）丙基）-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼杂环戊烷）。分离产率为70%。
上述制备过程的化学反应式为:
表征数据为：1H NMR (400 MHz, Chloroform-d) δ 2.67 – 2.46 (m, 2H), 1.69(p, J = 7.6 Hz, 2H), 1.31 (s, 9H), 1.24 (s, 12H), 0.89 (t, J = 7.7 Hz, 2H).13C NMR (101 MHz, Chloroform-d) δ 83.0, 41.8, 31.1, 30.8, 24.8. 11B NMR (128MHz, Chloroform-d) δ 33.98. HRMS (ESI) m/z: [M+Na]+ calcd for C13H27BNaO2S+:281.1717; found: 281.1716。
实施例64 将双(环戊二烯)二氯化钛（记为Cp2TiCl2，0.01mmol，2.5mg）、甲醇锂（记为MeOLi, 0.2mmol, 7.6mg）、甲基叔丁基醚（1mL）和频哪醇硼烷（记为HBpin，0.4mmol，58μL）依次加入38mL耐压管中，搅拌30min后加入2-（4-（4-溴丁基）苯基）-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼杂环戊烷（记为1y，0.2mmol，65mg），在氮气（1atm）气氛下于60℃搅拌24h，以石油醚/乙酸乙酯（40：1，v/v）为洗脱剂进行柱色谱提纯得到式2y所示结构化合物（无色透明液体，2-（4-（4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼杂环戊烷-2-基）丁基）苯基）-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼杂环戊烷）。分离产率为20%。
上述制备过程的化学反应式为:
表征数据为：1H NMR (400 MHz, Chloroform-d) δ 7.83 – 7.60 (m, 2H), 7.19(d, J = 7.9 Hz, 2H), 2.62 (dd, J = 8.8, 6.8 Hz, 2H), 1.80 – 1.66 (m, 2H),1.33 (s, 14H), 1.24 (s, 12H), 0.82 (d, J = 8.0 Hz, 2H).13C NMR (101 MHz,Chloroform-d) δ 146.2, 134.8, 128.0, 83.6, 82.9, 38.8, 25.9, 24.86, 24.83.11BNMR (128 MHz, Chloroform-d) δ 34.47, 31.66. HRMS (ESI) m/z: [M+Na]+ calcd forC21H34B2NaO4 +: 409.2692; found: 409.2689。
实施例65 将双(环戊二烯)二氯化钛（记为Cp2TiCl2，0.01mmol，2.5mg）、甲醇锂（记为MeOLi, 0.2mmol, 7.6mg）、甲基叔丁基醚（1mL）和频哪醇硼烷（记为HBpin，0.4mmol，58μL）依次加入38mL耐压管中，搅拌30min后加入1-溴-4-（4-溴丁基）苯（记为1z，0.2mmol，58mg），在氮气（1atm）气氛下于60℃搅拌24h，以石油醚/乙酸乙酯（40：1，v/v）为洗脱剂进行柱色谱提纯得到式2z所示结构化合物（无色透明液体，2-（4-（4-溴苯基）丁基）-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼杂环戊烷）。分离产率为66%。
上述制备过程的化学反应式为:
表征数据为：1H NMR (400 MHz, Chloroform-d) δ 7.44 – 7.20 (m, 2H), 7.18– 6.99 (m, 2H), 2.57 (dt, J = 21.1, 7.7 Hz, 2H), 1.72 – 1.54 (m, 2H), 1.45(ddd, J = 11.2, 7.6, 5.7 Hz, 2H), 1.23 (s, 12H), 0.92 – 0.71 (m, 2H). 13C NMR(101 MHz, Chloroform-d) δ 142.9, 141.8, 131.2, 130.1, 128.4, 128.2, 125.5,119.2, 82.90, 82.86, 35.8, 35.1, 34.1, 33.9, 24.8, 23.8, 23.6. 11B NMR (128MHz, Chloroform-d) δ 34.09. HRMS (ESI) m/z: [M+Na]+ calcd for C16H24BBrNaO2 +:361.0945; found: 361.0945。
实施例66 将双(环戊二烯)二氯化钛（记为Cp2TiCl2，0.01mmol，2.5mg）、甲醇锂（记为MeOLi,0.2mmol, 7.6mg）、甲基叔丁基醚（1mL）和频哪醇硼烷（记为HBpin，0.4mmol，58μL）依次加入38mL耐压管中，搅拌30min后加入1-（5-溴戊基）-1氢吲哚（记为1aa，0.2mmol，53mg），在氮气（1atm）气氛下于60℃搅拌24h，以石油醚/乙酸乙酯（40：1，v/v）为洗脱剂进行柱色谱提纯得到式2aa所示结构化合物（无色透明液体，1-（5-（4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼杂环戊烷）戊基））。分离产率为66%。
上述制备过程的化学反应式为:
表征数据为：1H NMR (400 MHz, Chloroform-d) δ 7.63 (dt, J = 7.9, 1.0Hz, 1H), 7.35 (dd, J = 8.3, 1.0 Hz, 1H), 7.20 (ddd, J = 8.3, 7.0, 1.2 Hz,1H), 7.16 – 7.05 (m, 2H), 6.48 (dd, J = 3.1, 0.9 Hz, 1H), 4.12 (t, J = 7.1Hz, 2H), 1.86 (p, J = 7.3 Hz, 2H), 1.47 (q, J = 7.9 Hz, 2H), 1.36 – 1.30 (m,2H), 1.23 (s, 12H), 0.79 (t, J = 7.7 Hz, 2H). 13C NMR (101 MHz, Chloroform-d)δ 136.0, 128.6, 127.7, 121.2, 120.9, 119.1, 109.4, 100.8, 82.9, 46.3, 30.0,29.6, 24.8, 23.6. 11B NMR (128 MHz, Chloroform-d) δ 34.19. HRMS (ESI) m/z: [M+H]+ calcd for C19H29BNO2 +: 314.2286; found: 314.2291。
实施例67 将双(环戊二烯)二氯化钛（记为Cp2TiCl2，0.01mmol，2.5mg）、甲醇锂（记为MeOLi, 0.2mmol, 7.6mg）、甲基叔丁基醚（1mL）和频哪醇硼烷（记为HBpin，0.4mmol，58μL）依次加入38mL耐压管中，搅拌30min后加入9-（5-溴戊基）-9氢咔唑（记为1ab，0.2mmol，63mg），在氮气（1atm）气氛下于60℃搅拌24h，以石油醚/乙酸乙酯（40：1，v/v）为洗脱剂进行柱色谱提纯得到式2ab所示结构化合物（无色透明液体，9-（5-（4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼杂环戊烷）戊基）-9H咔唑）。分离产率为71%。
上述制备过程的化学反应式为:
表征数据为：1H NMR (400 MHz, Chloroform-d) δ 8.01 (d, J = 7.7 Hz, 1H),7.43 – 7.26 (m, 4H), 7.13 (ddd, J = 8.0, 6.9, 1.2 Hz, 2H), 4.21 (t, J = 7.3Hz, 2H), 1.80 (p, J = 7.3 Hz, 2H), 1.46 – 1.27 (m, 2H), 1.10 (s, 12H), 0.68(t, J = 7.5 Hz, 2H).13C NMR (101 MHz, Chloroform-d) δ 140.5, 125.5, 122.8,120.3, 118.6, 108.7, 82.9, 43.1, 29.9, 28.8, 24.8, 23.8. 11B NMR (128 MHz,Chloroform-d) δ 33.82. HRMS (ESI) m/z: [M+Na]+ calcd for C23H30BNNaO2 +:386.2262; found: 386.2266。
实施例68 将双(环戊二烯)二氯化钛（记为Cp2TiCl2，0.01mmol，2.5mg）、碳酸钾（记为K2CO3, 0.2mmol, 26.7mg）、甲基叔丁基醚（1mL）和儿萘酚硼烷（记为HBcat，0.6mmol，63μL）依次加入38mL耐压管中，搅拌30min后加入溴环丁烷（记为1ac，0.2mmol，17μL），在氮气（1atm）气氛下于80℃搅拌24h，反应结束后加入三乙胺（0.6mmol，84μL）和频哪醇（0.6mmol，70.8 mg），室温搅拌1h。然后以石油醚/乙酸乙酯（40：1，v/v）为洗脱剂进行柱色谱提纯得到式2ac所示结构化合物（无色透明液体，2-环丁基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼杂环戊烷）。分离产率为95%。
上述制备过程的化学反应式为:
表征数据为：1H NMR (400 MHz, Chloroform-d) δ 2.24 – 1.92 (m, 6H), 1.25(s, 12H).13C NMR (101 MHz, Chloroform-d) δ 82.9, 24.8, 23.9, 22.7.11B NMR (128MHz, Chloroform-d) δ 33.91。
实施例69 将双(环戊二烯)二氯化钛（记为Cp2TiCl2，0.01mmol，2.5mg）、碳酸钾（记为K2CO3, 0.2mmol, 26.7mg）、甲基叔丁基醚（1mL）和儿萘酚硼烷（记为HBcat，0.6mmol，63μL）依次加入38mL耐压管中，搅拌30min后加入溴环戊烷（记为1ab，0.2mmol，21μL），在氮气（1atm）气氛下于80℃搅拌24h，反应结束后加入三乙胺（0.6mmol，84μL）和频哪醇（0.6mmol，70.8mg），室温搅拌1h。然后以石油醚/乙酸乙酯（40：1，v/v）为洗脱剂进行柱色谱提纯得到式2ab所示结构化合物（无色透明液体，2-环戊基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼杂环戊烷）。分离产率为92%。
上述制备过程的化学反应式为:
表征数据为：1H NMR (400 MHz, Chloroform-d) δ 1.80 – 1.70 (m, 2H), 1.58(dd, J = 5.3, 1.2 Hz, 2H), 1.53 – 1.40 (m, 4H), 1.24 (s, 12H), 1.16 (d, J =8.7 Hz, 1H).13C NMR (101 MHz, Chloroform-d) δ 82.8, 28.5, 26.8, 24.7.11B NMR(128 MHz, Chloroform-d) δ 34.73。
实施例70 将双(环戊二烯)二氯化钛（记为Cp2TiCl2，0.01mmol，2.5mg）、碳酸钾（记为K2CO3, 0.2mmol, 26.7mg）、甲基叔丁基醚（1mL）和儿萘酚硼烷（记为HBcat，0.6mmol，63μL）依次加入38mL耐压管中，搅拌30min后加入溴环己烷（记为1ae，0.2mmol，24μL），在氮气（1atm）气氛下于80℃搅拌24h，反应结束后加入三乙胺（0.6mmol，84μL）和频哪醇（0.6mmol，70.8mg），室温搅拌1h。然后以石油醚/乙酸乙酯（40：1，v/v）为洗脱剂进行柱色谱提纯得到式2ae所示结构化合物（无色透明液体，2-环己基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼杂环戊烷）。分离产率为57%。
上述制备过程的化学反应式为:
表征数据为：1H NMR (400 MHz, Chloroform-d) δ 1.45 – 1.34 (m, 2H), 1.29– 1.25 (m, 4H), 1.24 (s, 12H), 0.92 – 0.83 (m, 3H), 0.76 (t, J = 7.7 Hz, 2H).13C NMR (101 MHz, Chloroform-d) δ 82.8, 32.1, 31.6, 24.8, 24.0, 22.6,14.1.11B NMR (128 MHz, Chloroform-d) δ 34.27。
实施例71 将双(环戊二烯)二氯化钛（记为Cp2TiCl2，0.01mmol，2.5mg）、碳酸钾（记为K2CO3, 0.2mmol, 26.7mg）、甲基叔丁基醚（1mL）和儿萘酚硼烷（记为HBcat，0.6mmol，63μL）依次加入38mL耐压管中，搅拌30min后加入溴环庚烷（记为1af，0.2mmol，28μL），在氮气（1atm）气氛下于80℃搅拌24h，反应结束后加入三乙胺（0.6mmol，84μL）和频哪醇（0.6mmol，70.8mg），室温搅拌1h。然后以石油醚/乙酸乙酯（40：1，v/v）为洗脱剂进行柱色谱提纯得到式2af所示结构化合物（无色透明液体，2-环庚基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼杂环戊烷）。分离产率为78%。
上述制备过程的化学反应式为:
表征数据为：1H NMR (400 MHz, Chloroform-d) δ 1.97 – 1.61 (m, 4H), 1.57– 1.40 (m, 8H), 1.23 (s, 12H), 1.08 (q, J = 4.8 Hz, 1H).13C NMR (101 MHz,Chloroform-d) δ 82.8, 29.6, 29.0, 28.4, 24.7.11B NMR (128 MHz, Chloroform-d) δ34.55。
实施例72 将双(环戊二烯)二氯化钛（记为Cp2TiCl2，0.01mmol，2.5mg）、碳酸钾（记为K2CO3, 0.2mmol, 26.7mg）、甲基叔丁基醚（1mL）和儿萘酚硼烷（记为HBcat，0.6mmol，63μL）依次加入38mL耐压管中，搅拌30min后加入4-溴四氢吡喃（记为1ag，0.2mmol，23μL），在氮气（1atm）气氛下于80℃搅拌24h，反应结束后加入三乙胺（0.6mmol，84μL）和频哪醇（0.6mmol，70.8mg），室温搅拌1h。然后以石油醚/乙酸乙酯（40：1，v/v）为洗脱剂进行柱色谱提纯得到式2ag所示结构化合物（无色透明液体，2-（四氢-2H-吡喃）-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼环硼杂环戊烷）。分离产率为79%。
上述制备过程的化学反应式为:
表征数据为：1H NMR (400 MHz, Chloroform-d) δ 3.81 (d, J = 11.2 Hz,2H), 3.45 (dd, J = 12.7, 6.4, 4.8 Hz, 2H), 1.61 (td, J = 7.5, 6.8, 3.8 Hz,4H), 1.23 (s, 12H), 1.18 (m, 1H). 13C NMR (101 MHz, Chloroform-d) δ 83.1,68.8, 27.6, 24.7. 11B NMR (128 MHz, Chloroform-d) δ 33.75。
实施例73 将双(环戊二烯)二氯化钛（记为Cp2TiCl2，0.01mmol，2.5mg）、碳酸钾（记为K2CO3, 0.2mmol, 26.7mg）、甲基叔丁基醚（1mL）和儿萘酚硼烷（记为HBcat，0.6mmol，63μL）依次加入38mL耐压管中，搅拌30min后加入1-溴-2-甲基环己烷（记为1ah，0.2mmol，28μL），在氮气（1atm）气氛下于80℃搅拌24h，反应结束后加入三乙胺（0.6mmol，84μL）和频哪醇（0.6mmol，70.8mg），室温搅拌1h。然后以石油醚/乙酸乙酯（40：1，v/v）为洗脱剂进行柱色谱提纯得到式2ah所示结构化合物（无色透明液体，2-（1-甲基环己基）-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼杂环戊烷）。分离产率为68%。
上述制备过程的化学反应式为:
表征数据为：1H NMR (400 MHz, Chloroform-d) δ 1.77 – 1.59 (m, 4H), 1.48– 1.38 (m, 2H), 1.24 (d, J = 3.0 Hz, 12H), 0.87 (d, J = 6.5 Hz, 3H), 0.64 –0.55 (m, 1H).13C NMR (101 MHz, Chloroform-d) δ 82.7, 36.1, 33.3, 28.0, 26.8,26.5, 24.8, 24.6, 22.9.11B NMR (128 MHz, Chloroform-d) δ 34.23. HRMS (ESI) m/z: [M+Na]+ calcd for C13H25BNaO2 +: 247.1840; found: 247.1844。
实施例74 将双(环戊二烯)二氯化钛（记为Cp2TiCl2，0.01mmol，2.5mg）、碳酸钾（记为K2CO3, 0.2mmol, 26.7mg）、甲基叔丁基醚（1mL）和儿萘酚硼烷（记为HBcat，0.6mmol，63μL）依次加入38mL耐压管中，搅拌30min后加入（1R，2R，4R）-2-溴-1-异丙基-4-甲基环己烷（记为1ai，0.2mmol，44mg），在氮气（1atm）气氛下于80℃搅拌24h，反应结束后加入三乙胺（0.6mmol，84μL）和频哪醇（0.6mmol，70.8mg），室温搅拌1h。然后以石油醚/乙酸乙酯（40：1，v/v）为洗脱剂进行柱色谱提纯得到式2ai所示结构化合物（无色透明液体，2-（2-异丙基-5-甲基环己基）-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼杂环戊烷）。分离产率为77%。
上述制备过程的化学反应式为:
表征数据为：1H NMR (400 MHz, Chloroform-d) δ 1.79 – 1.67 (m, 1H), 1.68– 1.57 (m, 3H), 1.23 (s, 15H), 0.90 (d, J = 6.9 Hz, 4H), 0.84 (d, J = 6.5 Hz,4H), 0.77 (d, J = 6.9 Hz, 3H). 13C NMR (101 MHz, Chloroform-d) δ 82.7, 43.8,37.2, 35.4, 33.5, 32.0, 26.0, 24.8, 24.7, 22.7, 21.7, 16.5.11B NMR (128 MHz,Chloroform-d) δ 33.76。
实施例75 将双(环戊二烯)二氯化钛（记为Cp2TiCl2，0.01mmol，2.5mg）、碳酸钾（记为K2CO3, 0.2mmol, 26.7mg）、甲基叔丁基醚（1mL）和儿萘酚硼烷（记为HBcat，0.6mmol，63μL）依次加入38mL耐压管中，搅拌30min后加入2-溴氢化茚（记为1aj，0.2mmol，39mg），在氮气（1atm）气氛下于80℃搅拌24h，反应结束后加入三乙胺（0.6mmol，84μL）和频哪醇（0.6mmol，70.8mg），室温搅拌1h。然后以石油醚/乙酸乙酯（40：1，v/v）为洗脱剂进行柱色谱提纯得到式2aj所示结构化合物（无色透明液体，2-（2,3-二氢-1氢-茚）-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼杂环戊烷）。分离产率为59%。
上述制备过程的化学反应式为:
表征数据为：1H NMR (400 MHz, Chloroform-d) δ 7.21 (dd, J = 5.3, 3.3Hz, 2H), 7.12 (dd, J = 5.5, 3.2 Hz, 2H), 3.18 – 2.82 (m, 4H), 1.89 (t, J =9.8 Hz, 1H), 1.27 (s, 12H).13C NMR (101 MHz, Chloroform-d) δ 144.4, 125.9,124.2, 83.2, 35.1, 24.8.11B NMR (128 MHz, Chloroform-d) δ 34.59。
实施例76 将双(环戊二烯)二氯化钛（记为Cp2TiCl2，0.01mmol，2.5mg）、碳酸钾（记为K2CO3, 0.2mmol, 26.7mg）、甲基叔丁基醚（1mL）和儿萘酚硼烷（记为HBcat，0.6mmol，63μL）依次加入38mL耐压管中，搅拌30min后加入外2-溴代降莰烷（记为1ak，0.2mmol，24μL），在氮气（1atm）气氛下于80℃搅拌24h，反应结束后加入三乙胺（0.6mmol，84μL）和频哪醇（0.6mmol，70.8mg），室温搅拌1h。然后以石油醚/乙酸乙酯（40：1，v/v）为洗脱剂进行柱色谱提纯得到式2ak所示结构化合物（无色透明液体，2-（（1S，4S）-双环[2.2.1]庚烷-2-基）-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼杂环戊烷）。分离产率为80%。
上述制备过程的化学反应式为:
表征数据为: 1H NMR (400 MHz, Chloroform-d) δ 2.35 – 2.13 (m, 2H), 1.58– 1.44 (m, 3H), 1.38 – 1.28 (m, 1H), 1.24 (s, 4H), 1.22 (s, 12H), 1.16 – 1.15(m, 1H). 13C NMR (101 MHz, Chloroform-d) δ 82.9, 82.8, 39.0, 38.7, 38.1, 37.1,36.7, 32.2, 29.9, 29.3, 24.7.11B NMR (128 MHz, Chloroform-d) δ 34.14。
实施例77 将双(环戊二烯)二氯化钛（记为Cp2TiCl2，0.01mmol，2.5mg）、碳酸钾（记为K2CO3, 0.2mmol, 26.7mg）、甲基叔丁基醚（1mL）和儿萘酚硼烷（记为HBcat，0.6mmol，63μL）依次加入38mL耐压管中，搅拌30min后加入2-溴辛烷（记为1al，0.2mmol，34μL），在氮气（1atm）气氛下于80℃搅拌24h，反应结束后加入三乙胺（0.6mmol，84μL）和频哪醇（0.6mmol，70.8mg），室温搅拌1h。然后以石油醚/乙酸乙酯（40：1，v/v）为洗脱剂进行柱色谱提纯得到式2al所示结构化合物（无色透明液体，2-辛烷基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼杂环戊烷）。分离产率为58%。
上述制备过程的化学反应式为:
表征数据为: 1H NMR (400 MHz, Chloroform-d) δ 1.48 – 1.37 (m, 1H), 1.31– 1.25 (m, 9H), 1.23 (s, 12H), 0.96 (s, 3H), 0.90 – 0.83 (m, 3H).13C NMR (101MHz, Chloroform-d) δ 82.7, 33.3, 31.9, 29.5, 24.8, 24.8, 24.7, 22.6, 15.5,14.1.11B NMR (128 MHz, Chloroform-d) δ 34.59。
实施例78 将双(环戊二烯)二氯化钛（记为Cp2TiCl2，0.01mmol，2.5mg）、碳酸钾（记为K2CO3, 0.2mmol, 26.7mg）、甲基叔丁基醚（1mL）和儿萘酚硼烷（记为HBcat，0.6mmol，63μL）依次加入38mL耐压管中，搅拌30min后加入2-溴金刚烷（记为1am，0.2mmol，44mg），在氮气（1atm）气氛下于80℃搅拌24h，反应结束后加入三乙胺（0.6mmol，84μL）和频哪醇（0.6mmol，70.8mg），室温搅拌1h。然后以石油醚/乙酸乙酯（40：1，v/v）为洗脱剂进行柱色谱提纯得到式2am所示结构化合物（无色透明液体，2-金刚烷基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼杂环戊烷）。分离产率为90%。
上述制备过程的化学反应式为:
表征数据为:1H NMR (400 MHz, Chloroform-d) δ 2.08 – 2.00 (m, 2H), 1.92– 1.58 (m, 12H), 1.40 – 1.31 (m, 1H), 1.24 (s, 12H).13C NMR (101 MHz,Chloroform-d) δ 82.7, 39.4, 37.8, 36.3, 29.3, 28.3, 28.1, 24.8.11B NMR (128MHz, Chloroform-d) δ 34.17。
实施例79 将双(环戊二烯)二氯化钛（记为Cp2TiCl2，0.01mmol，2.5mg）、碳酸钾（记为K2CO3, 0.2mmol, 26.7mg）、甲基叔丁基醚（1mL）和儿萘酚硼烷（记为HBcat，0.6mmol，63μL）依次加入38mL耐压管中，搅拌30min后加入1-Cbz-4-溴哌啶（记为1an，0.2mmol，44μL），在氮气（1atm）气氛下于80℃搅拌24h，反应结束后加入三乙胺（0.6mmol，84μL）和频哪醇（0.6mmol，70.8mg），室温搅拌1h。然后以石油醚/乙酸乙酯（20：1，v/v）为洗脱剂进行柱色谱提纯得到式2an所示结构化合物（无色透明液体，4-（2-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼杂环戊烷基）哌啶-1羧酸苄酯）。分离产率为78%。
上述制备过程的化学反应式为:
表征数据为:1H NMR (400 MHz, Chloroform-d) δ 7.46 – 7.28 (m, 5H), 5.11(s, 2H), 3.87 (d, J = 13.2 Hz, 2H), 3.17 – 2.94 (m, 2H), 1.65 (s, 2H), 1.61 –1.46 (m, 2H), 1.23 (s, 12H), 1.13 (td, J = 10.3, 5.1 Hz, 1H).13C NMR (101 MHz,Chloroform-d) δ 155.3, 128.4, 127.8, 127.8, 83.2, 66.8, 45.1, 24.8.11B NMR(128 MHz, Chloroform-d) δ 33.65。
实施例80 将双(环戊二烯)二氯化钛（记为Cp2TiCl2，0.01mmol，2.5mg）、碳酸钾（记为K2CO3, 0.2mmol, 26.7mg）、甲基叔丁基醚（1mL）和儿萘酚硼烷（记为HBcat，0.6mmol，63μL）依次加入38mL耐压管中，搅拌30min后加入1-Boc-4-溴哌啶（记为1ao，0.2mmol，53mg），在氮气（1atm）气氛下于80℃搅拌24h，反应结束后加入三乙胺（0.6mmol，84μL）和频哪醇（0.6mmol，70.8mg），室温搅拌1h。然后以石油醚/乙酸乙酯（20：1，v/v）为洗脱剂进行柱色谱提纯得到式2ao所示结构化合物（无色透明液体，1-羧酸叔丁酯-2-（4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼杂环基）哌啶）。分离产率为36%。
上述制备过程的化学反应式为:
表征数据为:1H NMR (400 MHz, Chloroform-d) δ 3.90 – 3.67 (m, 2H), 2.92(ddd, J = 13.4, 10.2, 3.2 Hz, 2H), 1.63 (ddt, J = 12.4, 8.4, 3.6 Hz, 9H),1.44 (s, 12H), 1.23 (s, 6H), 1.17 – 1.03 (m, 1H).13C NMR (101 MHz, Chloroform-d) δ 154.9, 83.1, 79.0, 28.5, 27.0, 24.8. 11B NMR (128 MHz, Chloroform-d) δ34. 04。
实施例81 将双(环戊二烯)二氯化钛（记为Cp2TiCl2，0.01mmol，2.5mg）、碳酸钾（记为K2CO3, 0.2mmol, 26.7mg）、甲基叔丁基醚（1mL）和儿萘酚硼烷（记为HBcat，0.6mmol，63μL）依次加入38mL耐压管中，搅拌30min后加入1-溴金刚烷（记为1ap，0.2mmol，53mg），在氮气（1atm）气氛下于80℃搅拌24h，反应结束后加入三乙胺（0.6mmol，84μL）和频哪醇（0.6mmol，70.8mg），室温搅拌1h。然后以石油醚/乙酸乙酯（40：1，v/v）为洗脱剂进行柱色谱提纯得到式2ap所示结构化合物（白色固体，2-（（3r，5r，7r）-金刚烷基）-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼杂环戊烷）。分离产率为63%。
上述制备过程的化学反应式为:
表征数据为:1H NMR (400 MHz, Chloroform-d) δ 1.84 (dd, J = 6.0, 3.0Hz, 3H), 1.75 (d, J = 3.1 Hz, 12H), 1.20 (s, 12H). 13C NMR (101 MHz,Chloroform-d) δ 82.6, 38.0, 37.5, 27.6, 24.6.11B NMR (128 MHz, Chloroform-d) δ33.60。
实施例82 将双(环戊二烯)二氯化钛（记为Cp2TiCl2，0.01mmol，2.5mg）、碳酸钾（记为K2CO3, 0.2mmol, 26.7mg）、甲基叔丁基醚（1mL）和儿萘酚硼烷（记为HBcat，0.6mmol，63μL）依次加入38mL耐压管中，搅拌30min后加入1-溴柏木脑（记为1aq，0.2mmol，56.8mg），在氮气（1atm）气氛下于80℃搅拌24h，反应结束后加入三乙胺（0.6mmol，84μL）和频哪醇（0.6mmol，70.8mg），室温搅拌1h。然后以石油醚/乙酸乙酯（40：1，v/v）为洗脱剂进行柱色谱提纯得到式2aq所示结构化合物（无色透明液体，2-（（3R，3aS，6S，7S，8aS）-3,6,8,8-四甲基-1氢-3a，7-甲酰基）-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼杂环戊烷）。分离产率为66%。
上述制备过程的化学反应式为:
表征数据为:1H NMR (400 MHz, Chloroform-d) δ 1.88 – 1.69 (m, 5H), 1.61(td, J = 7.4, 6.0 Hz, 2H), 1.53 – 1.29 (m, 7H), 1.24 (d, J = 5.3 Hz, 12H),1.13 (s,3H), 1.02 (d, J = 7.3 Hz, 3H), 0.92 (s, 3H), 0.82 (d, J = 7.1 Hz,3H).13C NMR (101 MHz, Chloroform-d) δ 82.8, 57.8, 56.3, 54.4, 47.3, 44.1,42.5, 39.3, 37.1, 35.4, 29.0, 27.1, 25.5, 24.9, 24.5, 21.7, 15.4.11B NMR (128MHz, Chloroform-d) δ 34.63. HRMS (ESI) m/z: [M+Na]+ calcd for C21H37BNaO2 +:355.2779; found: 355.2777。
实施例83 将双(环戊二烯)二氯化钛（记为Cp2TiCl2，0.01mmol，2.5mg）、碳酸钾（记为K2CO3, 0.2mmol, 26.7mg）、甲基叔丁基醚（1mL）和儿萘酚硼烷（记为HBcat，0.6mmol，63μL）依次加入38mL耐压管中，搅拌30min后加入（5S，8S，9S，10S，13S，14S）-3-溴-10,13-二甲基十六氢-17氢-环戊基[a]菲-17-酮（记为 1ar，0.2 mmol，70 mg），在氮气（1atm）气氛下于80℃搅拌24h，反应结束后加入三乙胺（0.6mmol，84μL）和频哪醇（0.6mmol，70.8mg），室温搅拌1h。然后以石油醚/乙酸乙酯（40：1，v/v）为洗脱剂进行柱色谱提纯得到式2ar所示结构化合物（无色透明液体，5S，8S，9S，10S，13S，14S）-10,13-二甲基-3-（4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧苯并呋喃-2-基）十六氢-17H-环戊烷[a]菲-17-酮）。分离产率为66%。
上述制备过程的化学反应式为:
表征数据为: 1H NMR (400 MHz, Chloroform-d) δ 3.61 (t, J = 8.5 Hz, 1H),2.03 (ddd, J = 9.5, 5.8, 4.1 Hz, 1H), 1.82 – 1.50 (m, 8H), 1.45 – 1.32 (m,5H), 1.22 (s, 12H), 1.09 – 0.98 (m, 2H), 0.97 – 0.81 (m, 5H), 0.78 (s, 3H),0.72 (d, J = 3.0 Hz, 3H). 13C NMR (101 MHz, Chloroform-d) δ 125.8, 82.7, 82.0,54.8, 51.2, 47.9, 43.0, 39.5, 36.8, 36.2, 35.6, 31.7, 30.5, 30.1, 28.8, 24.7,23.4, 23.4, 20.4, 12.4, 11.1. 11B NMR (128 MHz, Chloroform-d) δ 35.42。
实施例84 将双(环戊二烯)二氯化钛（记为Cp2TiCl2，0.01mmol，2.5mg）、碳酸钾（记为K2CO3, 0.2mmol, 26.7mg）、甲基叔丁基醚（1mL）和儿萘酚硼烷（记为HBcat，0.6mmol，63μL）依次加入38mL耐压管中，搅拌30min后加入溴胆固醇（记为1as，0.2mmol，90mg），在氮气（1atm）气氛下于80℃搅拌24h，反应结束后加入三乙胺（0.6mmol，84μL）和频哪醇（0.6mmol，70.8mg），室温搅拌1h。然后以石油醚/乙酸乙酯（40：1，v/v）为洗脱剂进行柱色谱提纯得到式2as所示结构化合物（无色透明液体，2-（3a，6a-二甲基-3-（6-甲基庚烷-2-基）-2,3,3a，4,5,5a，6,6a，7,8,9,10,11a，11b-十四氢-1H-环戊烷[a]蒽-9-基）-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼杂环戊烷）。分离产率为66%。
上述制备过程的化学反应式为:
表征数据为: 1H NMR (400 MHz, Chloroform-d) δ 5.26 (d, J = 5.0 Hz, 1H),2.20 (td, J = 13.8, 2.8 Hz, 1H), 2.10 – 1.89 (m, 6H), 1.83 (tq, J = 14.8,5.7, 4.3 Hz, 13H), 1.70 – 1.31 (m, 12H), 1.23 (s, 7H), 1.15 – 1.03 (m, 7H),0.99 (s, 3H), 0.91 (d, J = 6.5 Hz, 3H), 0.86 (d, J = 6.7 Hz, 6H), 0.67 (s,3H).13C NMR (101 MHz, Chloroform-d) δ 143.7, 118.5, 82.7, 56.8, 56.2, 50.6,42.3, 40.9, 39.9, 39.5, 37.3, 36.2, 35.8, 33.8, 31.9, 28.2, 28.0, 24.7, 24.3,24.1, 23.9, 22.8, 22.6, 20.8, 19.5, 18.7, 11.9.11B NMR (128 MHz, Chloroform-d)δ 34.85. HRMS (ESI) m/z: [M+Na]+ calcd for C33H57BNaO2 +: 519.4344; found:519.4353。
实施例85 将双(环戊二烯)二氯化钛（记为Cp2TiCl2，0.01mmol，2.5mg）、甲醇锂（记为MeOLi, 0.2mmol, 7.6mg）、甲基叔丁基醚（1mL）和频哪醇硼烷（记为HBpin，0.4mmol，58μL）依次加入38mL耐压管中，搅拌30min后加入1-氯庚烷（记为1at，0.2mmol，31μL），在氮气（1atm）气氛下于100℃搅拌24h，以石油醚/乙酸乙酯（40：1，v/v）为洗脱剂进行柱色谱提纯得到式2at所示结构化合物（无色透明液体，1-庚烷基硼酸频哪醇酯）。分离产率为55%。
上述制备过程的化学反应式为：
表征数据为：1H NMR (400 MHz, Chloroform-d) δ 1.49 – 1.33 (m, 3H), 1.25(s, 9H), 1.23 (s, 12H), 0.86 (t, J = 6.7 Hz, 3H), 0.75 (t, J = 7.7 Hz, 2H).13C NMR (101 MHz, Chloroform-d) δ 82.8, 32.4, 31.9, 29.4, 29.2, 24.8, 24.0,22.7, 14.1. 11B NMR (128 MHz, Chloroform-d) δ 34.35。
实施例86 将双(环戊二烯)二氯化钛（记为Cp2TiCl2，0.01mmol，2.5mg）、甲醇锂（记为MeOLi, 0.2mmol, 7.6mg）、甲基叔丁基醚（1mL）和频哪醇硼烷（记为HBpin，0.4mmol，58μL）依次加入38mL耐压管中，搅拌30min后加入1-氯辛烷（记为1au, 0.2mmol, 34μL），在氮气（1atm）气氛下于100℃搅拌24h，以石油醚/乙酸乙酯（40:1, v/v）为洗脱剂进行柱色谱提纯得到式2au所示结构化合物（无色透明液体，1-庚烷基硼酸频哪醇酯）。分离产率为69%。
上述制备过程的化学反应式为：
表征数据为：1H NMR (400 MHz, Chloroform-d) δ 1.49 – 1.33 (m, 3H), 1.25(s, 9H), 1.23 (s, 12H), 0.86 (t, J = 6.7 Hz, 3H), 0.75 (t, J = 7.7 Hz, 2H).13C NMR (101 MHz, Chloroform-d) δ 82.8, 32.4, 31.9, 29.4, 29.2, 24.8, 24.0,22.7, 14.1. 11B NMR (128 MHz, Chloroform-d) δ 34.35。
实施例87 将双(环戊二烯)二氯化钛（记为Cp2TiCl2，0.01mmol，2.5mg）、甲醇锂（记为MeOLi, 0.2mmol, 7.6mg）、甲基叔丁基醚（1mL）和频哪醇硼烷（记为HBpin，0.4mmol，58μL）依次加入38mL耐压管中，搅拌30min后加入1-氯苯乙烷（记为1av，0.2mmol，27μL），在氮气（1atm）气氛下于100℃搅拌24h，以石油醚/乙酸乙酯（40:1，v/v）为洗脱剂进行柱色谱提纯得到式2av所示结构化合物（无色透明液体，2-（2-苯基乙基）硼酸频哪醇酯）。分离产率为84%。
上述制备过程的化学反应式为：
表征数据为：1H NMR (400 MHz, Chloroform-d) δ 7.33 – 7.19 (m, 4H), 7.20– 7.12 (m, 1H), 2.91 – 2.59 (m, 2H), 1.22 (s, 12H), 1.14 (dd, J = 9.0, 7.4Hz, 2H). 13C NMR (101 MHz, Chloroform-d) δ 144.4, 128.2, 128.0, 125.5, 83.1,30.0, 24.8. 11B NMR (128 MHz, Chloroform-d) δ 33.98。
实施例88 将双(环戊二烯)二氯化钛（记为Cp2TiCl2，0.01mmol，2.5mg）、甲醇锂（记为MeOLi, 0.2mmol, 7.6mg）、甲基叔丁基醚（1mL）和频哪醇硼烷（记为HBpin，0.4mmol，58μL）依次加入38mL耐压管中，搅拌30min后加入1-氯苯丙烷（记为1aw，0.2mmol，30μL），在氮气（1atm）气氛下于100℃搅拌24h，以石油醚/乙酸乙酯（40：1，v/v）为洗脱剂进行柱色谱提纯得到式2aw所示结构化合物（无色透明液体，2-（3-苯基丙基）硼酸频哪醇酯）。分离产率为86%。
上述制备过程的化学反应式为：
表征数据为：1H NMR (400 MHz, Chloroform-d) δ 7.24 – 7.12 (m, 2H), 7.11– 7.04 (m, 3H), 2.59 – 2.46 (m, 2H), 1.76 – 1.57 (m, 2H), 1.16 (s, 12H), 0.84– 0.68 (m, 2H).13C NMR (101 MHz, Chloroform-d) δ 142.7, 128.5, 128.1, 125.5,82.9, 38.6, 26.1, 24.8.11B NMR (128 MHz, Chloroform-d) δ 34.13。
实施例89 将双(环戊二烯)二氯化钛（记为Cp2TiCl2，0.01mmol，2.5mg）、甲醇锂（记为MeOLi, 0.2mmol, 7.6mg）、甲基叔丁基醚（1mL）和频哪醇硼烷（记为HBpin，0.4mmol，58μL）依次加入38mL耐压管中，搅拌30min后加入3-苯氧基氯丙烷（记为1ax，0.2mmol，32μL），在氮气（1atm）气氛下于100℃搅拌24h，以石油醚/乙酸乙酯（10：1，v/v）为洗脱剂进行柱色谱提纯得到式2ax所示结构化合物（无色透明液体，2-（3-苯氧丙基）-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼杂环戊烷）。分离产率为58%。
上述制备过程的化学反应式为：
表征数据为：1H NMR (400 MHz, Chloroform-d) δ 7.31 – 7.22 (m, 4H), 7.22– 7.16 (m, 1H), 4.43 (s, 2H), 3.37 (t, J = 6.7 Hz, 2H), 1.67 (p, J = 7.0 Hz,2H), 1.15 (s, 12H), 0.76 (t, J = 7.8 Hz, 2H). 13C NMR (101 MHz, Chloroform-d)δ 138.9, 128.3, 127.6, 127.4, 82.9, 72.7, 72.4, 24.8, 24.2. 11B NMR (128 MHz,Chloroform-d) δ 34.18。
实施例90 将双(环戊二烯)二氯化钛（记为Cp2TiCl2，0.01mmol，2.5mg）、甲醇锂（记为MeOLi, 0.2mmol, 7.6mg）、甲基叔丁基醚（1mL）和频哪醇硼烷（记为HBpin，0.4mmol，58μL）依次加入38mL耐压管中，搅拌30min后加入2-氯苯丙烷（记为1ay，0.2mmol，30μL），在氮气（1atm）气氛下于100℃搅拌24h，以石油醚/乙酸乙酯（40：1，v/v）为洗脱剂进行柱色谱提纯得到式2ay所示结构化合物（无色透明液体， 2-苯基丙烷基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼环戊烷）。分离产率为41%。
上述制备过程的化学反应式为：
表征数据为：1H NMR (400 MHz, Chloroform-d) δ 7.40 – 7.04 (m, 5H), 2.81(dd, J = 13.6, 7.5 Hz, 1H), 2.56 (td, J = 14.4, 13.6, 8.2 Hz, 1H), 1.44 –1.30 (m, 1H), 1.18 (d, J = 4.4 Hz, 12H), 0.96 (d, J = 7.4 Hz, 3H).13C NMR (101MHz, Chloroform-d) δ 142.4, 128.9, 128.0, 125.5, 83.0, 39.0, 24.8, 24.7,24.7, 15.2.11B NMR (128 MHz, Chloroform-d) δ 34.45。
实施例91 将双(环戊二烯)二氯化钛（记为Cp2TiCl2，0.01mmol，2.5mg）、甲醇锂（记为MeOLi, 0.2mmol, 7.6mg）、甲基叔丁基醚（1mL）和频哪醇硼烷（记为HBpin，0.4mmol，58μL）依次加入38mL耐压管中，搅拌30min后加入4-氯四氢吡喃（记为1az，0.2mmol，23μL），在氮气（1atm）气氛下于100℃搅拌24h，以石油醚/乙酸乙酯（40：1，v/v）为洗脱剂进行柱色谱提纯得到式2az所示结构化合物（无色透明液体，2-（四氢-2氢-吡喃）-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼环硼杂环戊烷）。分离产率为68%。
上述制备过程的化学反应式为:
表征数据为：1H NMR (400 MHz, Chloroform-d) δ 3.81 (d, J = 11.2 Hz,2H), 3.45 (dd, J = 12.7, 6.4, 4.8 Hz, 2H), 1.61 (td, J = 7.5, 6.8, 3.8 Hz,4H), 1.23 (s, 12H), 1.18 (m, 1H). 13C NMR (101 MHz, Chloroform-d) δ 83.1,68.8, 27.6, 24.7. 11B NMR (128 MHz, Chloroform-d) δ 33.75。
实施例92 将双(环戊二烯)二氯化钛（记为Cp2TiCl2，0.01mmol，2.5mg）、甲醇锂（记为MeOLi, 0.2mmol, 7.6mg）、甲基叔丁基醚（1mL）和频哪醇硼烷（记为HBpin，0.4mmol，58μL）依次加入38mL耐压管中，搅拌30min后加入氯环丁烷（记为1aba，0.2mmol，17μL），在氮气（1atm）气氛下于100℃搅拌24h，以石油醚/乙酸乙酯（40：1，v/v）为洗脱剂进行柱色谱提纯得到式2aba所示结构化合物（无色透明液体，2-环丁基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼杂环戊烷）。分离产率为88%。
上述制备过程的化学反应式为:
表征数据为：1H NMR (400 MHz, Chloroform-d) δ 2.24 – 1.92 (m, 6H), 1.25(s, 12H).13C NMR (101 MHz, Chloroform-d) δ 82.9, 24.8, 23.9, 22.7.11B NMR (128MHz, Chloroform-d) δ 33.91。
实施例93 将双(环戊二烯)二氯化钛（记为Cp2TiCl2，0.01mmol，2.5mg）、甲醇锂（记为MeOLi, 0.2mmol, 7.6mg）、甲基叔丁基醚（1mL）和频哪醇硼烷（记为HBpin，0.4mmol，58μL）依次加入38mL耐压管中，搅拌30min后加入1-碘己烷（记为1abb，0.2mmol，30μL），在氮气（1atm）气氛下于50℃搅拌24h，以石油醚/乙酸乙酯（40：1，v/v）为洗脱剂进行柱色谱提纯得到式2abb所示结构化合物（无色透明液体，1-己烷基硼酸频哪醇酯）。气质分析产率为95%。
上述制备过程的化学反应式为：
表征数据为：1H NMR (400 MHz, Chloroform-d) δ 1.47 – 1.35 (m, 2H), 1.27(ddd, J = 6.5, 3.7, 2.2 Hz, 6H), 1.24 (s, 12H), 0.93 – 0.84 (m, 3H), 0.76 (t,J = 7.7 Hz, 2H). 13C NMR (101 MHz, Chloroform-d) δ 82.8, 32.1, 31.6, 29.7,24.8, 24.0, 22.6, 14.1. 11B NMR (128 MHz, Chloroform-d) δ 34.31。
实施例94 将双(环戊二烯)二氯化钛（记为Cp2TiCl2，0.01mmol，2.5mg）、甲醇锂（记为MeOLi, 0.2mmol, 7.6mg）、甲基叔丁基醚（1mL）和频哪醇硼烷（记为HBpin，0.4mmol，58μL）依次加入38mL耐压管中，搅拌30min后加入甲磺酸己酯（记为1abc，0.2mmol，34μL），在氮气（1atm）气氛下于100℃搅拌24h，以石油醚/乙酸乙酯（40：1，v/v）为洗脱剂进行柱色谱提纯得到式2abc所示结构化合物（无色透明液体，1-己烷基硼酸频哪醇酯）。气质分析产率为59%。
上述制备过程的化学反应式为：
表征数据为：1H NMR (400 MHz, Chloroform-d) δ 1.47 – 1.35 (m, 2H), 1.27(ddd, J = 6.5, 3.7, 2.2 Hz, 6H), 1.24 (s, 12H), 0.93 – 0.84 (m, 3H), 0.76 (t,J = 7.7 Hz, 2H). 13C NMR (101 MHz, Chloroform-d) δ 82.8, 32.1, 31.6, 29.7,24.8, 24.0, 22.6, 14.1. 11B NMR (128 MHz, Chloroform-d) δ 34.31。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (3)
1.一种烷基卤代物或磺酸酯类化合物直接制备烷基硼酸酯类化合物的方法，其特征在于：在保护气氛中，将钛金属催化剂、碱类化合物、硼酸酯类化合物以及烷基卤代物或磺酸酯类化合物混合，于35℃~100℃反应8~24 h后，即将所述烷基卤代物或磺酸酯类化合物直接转变为烷基硼酸频哪醇酯类化合物；所述烷基卤代物或磺酸酯类化合物、所述钛金属催化剂、所述碱类化合物和所述硼酸酯类化合物的摩尔比为1：0.05~0.1：0.25~1：2~3；所述烷基卤代物或磺酸酯类化合物为1-溴辛烷、1-溴己烷、1-溴庚烷、1-溴壬烷、溴甲基环己烷、2-环己基溴乙烷、1-溴-3-甲基丁烷、1-溴-3,7-二甲基辛烷、1-溴苯丙烷、7-溴庚酸乙酯、2-（4-（4-溴丁基）苯基）乙酸乙酯、5-溴-2-甲基-2-戊烯、1-溴苯乙烷、对三氟甲基溴乙苯、3-(2-溴乙基)噻吩、5-(2-溴乙基)-2,3-二氢苯并呋喃、2-(2-溴乙基)-1,3-二噁烷、2-(2-溴乙基)-1,3-二噁烷、3-溴丙基甲基醚、3-苯氧基溴丙烷、3-苄氧基溴丙烷、2-（3-溴丙氧基）萘、2-(3-溴丙氧基)四氢-2氢-吡喃、3-溴丙基1,1-二甲基乙基硫醚、2-（4-（4-溴丁基）苯基）-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼杂环戊烷、1-溴-4-（4-溴丁基）苯、1-（5-溴戊基）-1氢吲哚、9-（5-溴戊基）-9氢咔唑、溴环丁烷、溴环戊烷、溴环己烷、溴环庚烷、4-溴四氢吡喃、1-溴-2-甲基环己烷、（1R，2R，4R）-2-溴-1-异丙基-4-甲基环己烷、2-溴氢化茚、外2-溴代降莰烷、2-溴辛烷、2-溴金刚烷、1-Cbz-4-溴哌啶、1-Boc-4-溴哌啶、1-溴金刚烷、1-溴柏木脑、溴胆固醇、1-氯庚烷、1-氯辛烷、1-氯苯乙烷、1-氯苯丙烷、3-苯氧基氯丙烷、2-氯苯丙烷、4-氯四氢吡喃、氯环丁烷、1-碘己烷、甲磺酸己酯、（5S，8S，9S，10S，13S，14S）-3-溴-10,13-二甲基十六氢-17氢-环戊基[a]菲-17-酮； 所述钛金属催化剂是指双(环戊二烯)二氯化钛、(环戊二烯)三氯化钛、双(叔丁基环戊二烯基)二氯化钛、五甲基环戊二烯基三氯化钛、双（五甲基环戊二烯）二氯化钛中的一种；所述硼酸酯类化合物是指频哪醇硼烷或儿萘酚硼烷；所述碱类化合物是指甲醇钾、甲醇钠、甲醇锂、叔丁醇钾、叔丁醇钠、叔丁醇锂、碳酸铯、氟化铯、乙酸银、碳酸锂、氢化锂、甲基锂中的一种；所述保护气氛是指氮气气氛或氩气气氛，其压强为1 atm。
2.如权利要求1所述的一种烷基卤代物或磺酸酯类化合物直接制备烷基硼酸酯类化合物的方法，其特征在于：所述钛金属催化剂、所述碱类化合物、所述硼酸酯类化合物以及所述烷基卤代化物或磺酸酯类化合物混合过程中还添加有机溶剂；所述烷基卤代化物或磺酸酯类化合物的摩尔量与所述有机溶剂的体积比为0.2 mmol：1mL。
3.如权利要求1或2所述的一种烷基卤代物或磺酸酯类化合物直接制备烷基硼酸酯类化合物的方法，其特征在于：所述有机溶剂是指正己烷、二氧六环、氯仿、N,N-二甲基甲酰胺、乙酸乙酯、二乙二醇二甲醚、甲基叔丁基醚、四氢呋喃、二氯甲烷、乙腈、甲苯中的一种。
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-
2021
- 2021-01-20 CN CN202110073552.5A patent/CN112645971B/zh active Active
Patent Citations (10)
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Non-Patent Citations (1)
| Title |
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