CN112642455B - 一种合成愈创木酚的氮化铝负载金属氧化物催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
一种合成愈创木酚的氮化铝负载金属氧化物催化剂及其制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供一种氮化铝负载金属氧化物催化剂，催化剂中金属氧化物的负载量是10‑40wt％，所述金属选自铁、锌、锰、铈、镧中的一种或多种。所述催化剂的制备方法包括：(1)在醇中分别加入氮源、铝源和纳米二氧化硅溶液，搅拌混合均匀，蒸干得到块状物；(2)将块状物高温煅烧后置于氟化氢铵水溶液中搅拌脱模板，过滤、洗涤、干燥后得到载体；(3)将载体和金属源加入水中，浸渍、蒸干、煅烧后得到催化剂。该催化剂能够在较低温度下高效高选择性地催化邻苯二酚单醚化制备愈创木酚，转化率可达80％，选择性可达97％，连续运行1000h稳定性良好，解决了气相固定床工艺中的催化剂积碳失活问题。
Description
技术领域
本发明属于催化剂领域，具体涉及一种用于合成愈创木酚的氮化铝负载金属氧化物催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
愈创木酚(guaiacol)又名邻羟基苯甲醚、邻羟基茴香醚(o-i b hydroxyanisol)、甲基儿茶酚(methylcatechol)，是香料、医药、农业、染料等工业中重要的精细化工中间体。愈创木酚最大的用途是生产香兰素，香兰素是一种名贵的广谱型高档香料，可作为定香剂、变味剂和调味剂广泛应用于化妆品、香皂、糕点、糖果、饮料、烟草以及烘烤食品等行业。愈创木酚作为重要的有机合成中间体，还可生产祛痰镇咳药愈创木酚磺酸钾和高效植物生长调节剂5-硝基愈创木酚钠。此外，愈创木酚可作为抗氧化剂用于聚合反应和食品工业中；还可用于铜、氢氰酸及亚硝酸盐的定量检测。
目前，愈创木酚的合成方法主要有重氮盐催化氧化法、液相催化合成法、相转移催化合成法、气固相催化合成法等，其中前三种方法均采用液相间歇法进行，虽然合成步骤简单，但存在后处理繁琐、设备腐蚀、剧毒物料、环境污染等问题。相比之下，气固相催化合成法是以邻苯二酚为原料，与选自甲醇、碳酸二甲酯等的甲基化试剂在催化剂作用下制备愈创木酚，考虑到成本因素，甲醇路线更具优势(反应式如式I)。
该工艺具有生产的连续性，原子利用率高，三废少，所用原料不仅毒性和腐蚀性小，且价廉易得，是目前世界上最先进、最具竞争力的工艺路线，无论从经济角度还是从环保角度都值得深入研究，而该工艺技术最大的难点在于高效高稳定性催化剂的研制。根据构成组分的差异，常见的催化剂包括高岭土、氧化物和混合氧化物、磷酸盐及负载型催化剂等等。其中磷酸盐系催化剂因同时具有弱酸弱碱中心作为催化位点，催化性能相较于其他体系更为优异。
CN1274418C公开一种磷酸铝催化剂的制备方法及在制备多羟基苯单烷基醚体系中的应用。该催化剂具有50～100m2/g比表面积，190℃下可催化邻苯二酚与甲醇制备愈创木酚，装置连续运行1300h，但反应活性较低，邻苯二酚的转化率仅有23％，选择性为99％。US4025566公开的催化体系是基于硼、铝和磷的混合氧化物体系，该催化剂有较高的初始催化活性，但硼组分会随着反应的进行而逐渐流失，致使催化剂活性逐渐下降。EP0509927公开了一种铝、磷、钛和硅的混合氧化物制备方法并用于邻苯二酚醚化制备愈创木酚，反应温度提至280℃后，二酚转化率可达64％，愈创木酚选择性为98％，但由于该催化剂比表面积较小，仅有30～50m2/g，高温导致的积碳使催化剂快速失活。
因此，尽管部分已报道的传统磷酸盐系列催化剂有着良好的初始活性及选择性，但其低温效率低下、高温极易失活的缺点仍需改进。希望能够开发一种能够在温和条件下高效高选择性地催化邻苯二酚单醚化制备愈创木酚的催化剂。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种氮化铝负载金属氧化物(MOx/AlN)催化剂，该催化剂能够在温和条件下高效高选择性地催化邻苯二酚单醚化制备愈创木酚，使用寿命长、稳定性良好。
本发明的另一目的在于提供该催化剂的制备方法。
本发明的又一目地在于提供该催化剂的应用。
为达到上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：
一种用于合成愈创木酚的氮化铝负载金属氧化物(MOx/AlN)催化剂，其中，所述金属选自铁、锌、锰、铈、镧中的一种或多种，优选铁、锌、镧中的一种或多种；催化剂中，金属氧化物的负载量是10-40wt％，优选20-30wt％。
本发明中，所述催化剂的制备方法包括如下步骤：
(1)在醇中分别加入氮源、铝源和纳米二氧化硅溶液，搅拌混合均匀，蒸干溶液得到块状物；
(2)将块状物高温煅烧后置于氟化氢铵水溶液中搅拌脱模板，过滤、洗涤、干燥后得到载体；
(3)将载体和金属源加入水中，浸渍、蒸干、煅烧后得到催化剂。
本发明催化剂的制备方法中，步骤(1)所述的醇优选乙醇；所述的氮源为氰胺、尿素和双氰胺中的一种或多种，优选氰胺；所述的铝源为三氯化铝、硝酸铝和氢氧化铝中的一种或多种，优选三氯化铝。
本发明催化剂的制备方法中，步骤(1)铝源与氮源摩尔比为(0.8-1.2):1；纳米二氧化硅与氮源摩尔比为(0.2-0.4):1；乙醇与氮源质量比为(3-7):1。纳米二氧化硅溶液的浓度是20-40wt％，溶剂是水，作用是造孔模板剂。
本发明催化剂的制备方法中，步骤(1)加入原料后在20-40℃下搅拌6-12h，优选在25-35℃下搅拌8-10h混合均匀；溶液在90-120℃、优选100-110℃蒸干。
本发明催化剂的制备方法中，步骤(2)煅烧气氛为氮气，煅烧温度为500～1000℃、优选700～800℃，升温速率为1-6℃/min、优选2-4℃/min，煅烧时间为4-8h、优选5-7h。
本发明催化剂的制备方法中，步骤(2)氟化氢铵水溶液浓度为2-10wt％，优选3-6wt％，优选地，氟化氢铵水溶液用量与煅烧后块状物质量比为(10-20):1；搅拌脱模板时长为12-60h，优选24-48h；干燥条件为100-150℃干燥12-60h，优选110-130℃干燥24-48h。
本发明催化剂的制备方法中，步骤(3)所述金属源优选为相应金属的硝酸盐。
本发明催化剂的制备方法中，步骤(3)载体与水质量比为1：(4-6)；所述浸渍为在20-50℃下浸渍12-48h，优选30-40℃下浸渍24-36h；所述蒸干的条件为90-120℃蒸干，优选100-110℃蒸干；所述煅烧气氛为空气，煅烧温度为300～500℃、优选350～450℃，升温速率为1-6℃/min、优选2-4℃/min，煅烧时间为3-7h、优选4-6h。
本发明催化剂的制备方法中，将煅烧后得到的催化剂按照已知技术成型工艺制备成条状、丸状或粒状物，优选通过挤压成型制备成条状，粒径优选为40～60目。
本发明还涉及所述催化剂的用途：以本发明制备方法制备的催化剂用于气相邻苯二酚-甲醇醚化合成愈创木酚，优选的步骤为：将上述催化剂装填进固定床反应器并升温至反应温度，将邻苯二酚和甲醇反应液加入反应器，反应后产物在收集罐中冷凝。
本发明中，优选地，合成愈创木酚时，反应温度为180～240℃，优选200～220℃；邻苯二酚与甲醇摩尔比为(0.1～1):1，优选(0.2～0.4):1；邻苯二酚进料质量空速为0.05～0.7h-1，优选0.1～0.3h-1。
本发明采用氮化铝负载金属氧化物MOx/AlN为催化剂进行邻苯二酚醚化反应，相比传统的高岭土、氧化物和混合氧化物、磷酸盐及负载型催化体系优势明显：MOx/AlN保留了路易斯弱酸-碱催化中心，比表面积可达200～500m2/g，温和条件下即可催化反应进行，邻苯二酚转化率可达约80％，愈创木酚选择性约97％。
本发明的积极效果在于：
(1)本发明采用氮化铝负载金属氧化物MOx/AlN作为催化剂，在温和条件下即可催化反应进行，邻苯二酚转化率可达约80％，愈创木酚选择性约97％；
(2)本发明催化剂制备过程通过选择合适的氮源、铝源、金属源、锻烧温度等制备参数，使负载的金属氧化物活性位点充分暴露且更为均匀分散，可以减少C-烷基化副反应，提升愈创木酚产品的选择性和催化剂使用寿命。模板剂的加入使催化剂具有的较大的孔径，有利于反应分子的传质，延缓积碳，催化剂可连续使用1000h且稳定性良好。
附图说明
图1：实施例4ZnO/AlN的寿命试验曲线。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的说明，需要说明的是，实施例并不构成对本发明要求保护范围的限制。
BET测试法：动态法比表面积测试仪F-Sorb2400，最小测量范围：0.01m2/g；测试精度：测量重复性误差≤1.5％；测试气体：载气为高纯He气(99.99％)；测试时间：每样品每P/P0点吸附和脱附平均时间为5分钟。
电感耦合等离子体发射光谱法(ICP)：仪器品牌：Agilent(美国)型号：720-OES。仪器操作条件：功率(KW)：1.30；等离子气流量(L/min)：15.0；辅助气流量(L/min)：1.50；雾化气流量(L/min)：0.80；一次读数时间(S)：5.00；仪器稳定延时(S)：15；进样延时(S)：60；泵速(rpm)：15；清洗时间(S)：30；读数次数：3；斜率偏差10％；相关系数限定值：0.995000。
气相色谱：邻苯二酚-甲醇反应液的组成采用气相色谱法分析，操作条件为：采用DB-5MS UI(30m×0.25mm×0.25μm)色谱柱、采用乙腈为溶剂、汽化室温度280℃、柱流量1.00mL/min、进样量0.2μL。色谱柱程序升温：首先于50℃以5℃/min的升温速率升温至80℃，最后以15℃/min的升温速率升温至280℃。
实施例中采用的反应器：邻苯二酚醚化制备愈创木酚采用不锈钢固定床反应器，反应管型号为DN15*606，催化剂两端装填Ф2mmα-Al2O3瓷球。
所用原料来源如下：
| 原料或仪器 | 规格/型号 | 制造商 |
| 无水甲醇 | AR | 西陇化工股份有限公司 |
| 邻苯二酚 | AR | 阿拉丁试剂 |
| 无水乙醇 | AR | 西陇化工股份有限公司 |
| 尿素 | AR | 阿拉丁试剂 |
| 氰胺 | AR | 阿拉丁试剂 |
| 双氰胺 | AR | 阿拉丁试剂 |
| 三氯化铝 | 无水，AR | 阿拉丁试剂 |
| 硝酸铝 | AR | 阿拉丁试剂 |
| 氢氧化铝 | AR | 阿拉丁试剂 |
| 硝酸铁 | 九水，AR | 阿拉丁试剂 |
| 硝酸锌 | 六水，AR | 阿拉丁试剂 |
| 硝酸镧 | 六水，AR | 阿拉丁试剂 |
| Ludox SiO<sub>2</sub> | 40nm，30wt％水溶液 | Sigma-Aldrich |
实施例1
氮化铝负载氧化锌催化剂，记为ZnO/AlN，制备方法如下：
(1)630g乙醇中加入180g Ludox二氧化硅溶液、126g氰胺和400g三氯化铝，40℃下充分搅拌12h，120℃下蒸干得到块状物；
(2)取300g块状物于氮气氛围下1000℃煅烧8h，升温速率5℃/min，后置于4500g氟化氢铵水溶液(5wt％)搅拌36h脱去氧化硅模板，过滤、蒸馏水洗涤，120℃下干燥36h后得到AlN载体。载体比表面积为355m2/g，孔径约22nm。
(3)250g水中加入50gAlN载体和61g硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O，ZnO理论负载量25wt％)，50℃下浸渍48h，120℃下蒸干。随后于空气氛围下500℃煅烧5h，升温速率3℃/min，煅烧后得到催化剂。ICP测定ZnO负载量为23.9wt％。
将上述制备的ZnO/AlN催化剂用于邻苯二酚与甲醇气相单醚化制备愈创木酚。具体步骤为：将10g 40～60目挤压成型催化剂装填进固定床反应器并升温至反应温度，由进料泵将邻苯二酚-甲醇反应原料液带到反应器。反应条件为：反应温度为210℃，邻苯二酚与甲醇摩尔比为0.3:1，邻苯二酚进料空速为0.2h-1。反应液在收集罐中，经气相色谱分析，其中邻苯二酚转化率80.3％，愈创木酚选择性为97.1％。
实施例2
氮化铝负载铁催化剂，记为Fe3O4/AlN，制备方法如下：
(1)540g乙醇中加入120g Ludox氧化硅溶液、180g尿素和511g硝酸铝(分子量213)，30℃下充分搅拌9h，105℃下蒸干得到块状物；
(2)取300g块状物于氮气氛围下750℃煅烧4h，升温速率3℃/min，后置于3000g氟化氢铵水溶液(2wt％)搅拌60h脱去氧化硅模板，过滤、蒸馏水洗涤，100℃下干燥60h后得到AlN载体。载体比表面积为492m2/g，孔径约35nm。
(3)200g水中加入50gAlN载体和29g九水硝酸铁(理论负载量10wt％)，35℃下浸渍30h，105℃下蒸干。随后于空气氛围下400℃煅烧3h，升温速率1℃/min，煅烧后得到催化剂。ICP测定Fe3O4负载量为8.7wt％。
将上述制备的Fe3O4/AlN催化剂用于邻苯二酚与甲醇气相单醚化制备愈创木酚。具体步骤为：将10g 40～60目挤压成型催化剂装填进固定床反应器并升温至反应温度，由进料泵将邻苯二酚-甲醇反应原料液带到反应器。反应条件为：反应温度为180℃，邻苯二酚与甲醇摩尔比为0.1:1，进料空速为0.05h-1。反应液在收集罐中，经气相色谱分析，其中邻苯二酚转化率61.4％，愈创木酚选择性为98.2％。
实施例3
氮化铝负载氧化镧催化剂，记为La2O3/AlN，制备方法如下：
(1)1764g乙醇中加入240g Ludox氧化硅溶液、252g双氰胺和281g氢氧化铝，20℃下充分搅拌6h，90℃下蒸干得到块状物；
(2)取300g块状物于氮气氛围下500℃煅烧6h，升温速率6℃/min，后置于6000g氟化氢铵水溶液(10wt％)搅拌12h脱去氧化硅模板，过滤、蒸馏水洗涤，150℃下干燥12h后得到AlN载体。载体比表面积为237m2/g，孔径约18nm。
(3)300g水中加入50gAlN载体和89g硝酸镧(La(NO3)3·6H2O，理论负载量40wt％)，20℃下浸渍12h，90℃下蒸干。随后于空气氛围下350℃煅烧7h，升温速率6℃/min，煅烧后得到催化剂。ICP测定La2O3负载量为38.3wt％。
将上述制备的La2O3/AlN催化剂用于邻苯二酚与甲醇气相单醚化制备愈创木酚。具体步骤为：将10g 40～60目挤压成型催化剂装填进固定床反应器并升温至反应温度，由进料泵将邻苯二酚-甲醇反应原料液带到反应器。反应条件为：反应温度为240℃，邻苯二酚与甲醇摩尔比为1:1，进料空速为0.7h-1。反应液在收集罐中，经气相色谱分析，其中邻苯二酚转化率49.3％，愈创木酚选择性为98.5％。
对比例1
以文献CN1274418C公开的磷酸铝作为催化剂，将其用于邻苯二酚与甲醇气相单醚化制备愈创木酚。具体步骤为：将10g 40～60目挤压成型催化剂装填进固定床反应器后，氮气吹扫并升温至反应温度，由进料泵将邻苯二酚-甲醇反应液带到反应器。反应条件为：反应温度为210℃，邻苯二酚与甲醇摩尔比为0.3:1，进料空速为0.2h-1。反应液在收集罐中，经气相色谱分析，其中邻苯二酚转化率41.2％，愈创木酚选择性为96.0％。
实施例4
将实施例1所得的ZnO/AlN催化剂用于邻苯二酚与甲醇气相单醚化制备愈创木酚寿命试验。反应具体步骤同实施例1，并连续运行1000h。反应液经气相色谱分析，其中邻苯二酚转化率和愈创木酚选择性如图1所示。
Claims (16)
1.一种用于合成愈创木酚的催化剂，其特征在于，所述催化剂为氮化铝负载金属氧化物，催化剂中金属氧化物的负载量是10-40wt％；所述金属选自铁、锌、锰、铈、镧中的一种或多种；所述催化剂的制备方法包括如下步骤：
(1)在醇中分别加入氮源、铝源和纳米二氧化硅溶液，混合均匀，蒸干得到块状物；
(2)将块状物高温煅烧后置于氟化氢铵水溶液中搅拌脱模板，过滤、洗涤、干燥后得到载体；
(3)将载体和金属源加入水中，浸渍、蒸干、煅烧后得到催化剂。
2.根据权利要求1所述催化剂，其特征在于，催化剂中金属氧化物的负载量是20-30wt％；所述金属选自铁、锌、镧中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述催化剂，其特征在于，步骤(1)所述的氮源选自氰胺、尿素和双氰胺中的一种或多种；所述的铝源为三氯化铝、硝酸铝和氢氧化铝中的一种或多种；铝源与氮源摩尔比为(0.8-1.2):1。
4.根据权利要求3所述催化剂，其特征在于，步骤(1)所述的氮源为氰胺；所述的铝源为三氯化铝。
5.根据权利要求1-3任一项所述催化剂，其特征在于，步骤(1)所述醇为乙醇，乙醇与氮源质量比为(3-7):1；纳米二氧化硅与氮源摩尔比为(0.2-0.4):1。
6.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，步骤(2)煅烧气氛为氮气，煅烧温度为500～1000℃，煅烧时间为4-8h。
7.根据权利要求6所述的催化剂，其特征在于，步骤(2)煅烧温度为700～800℃，煅烧时间为5-7h。
8.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，步骤(2)所述氟化氢铵水溶液的浓度为2-10wt％；氟化氢铵水溶液与煅烧后块状物质量比为(10-20):1。
9.根据权利要求8所述的催化剂，其特征在于，步骤(2)所述氟化氢铵水溶液的浓度为3-6wt％。
10.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，步骤(3)载体与水质量比为1：(4-6)；所述浸渍为在20-50℃下浸渍12-48h。
11.根据权利要求10所述的催化剂，其特征在于，步骤(3)所述浸渍为30-40℃下浸渍24-36h。
12.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，步骤(3)所述蒸干的条件为90-120℃蒸干；所述煅烧气氛为空气，煅烧温度为300～500℃，煅烧时间为3-7h。
13.根据权利要求12所述的催化剂，其特征在于，步骤(3)所述蒸干的条件为100-110℃蒸干；煅烧温度为350～450℃，煅烧时间为4-6h。
14.权利要求1-13任一项所述的催化剂用于气相邻苯二酚-甲醇醚化合成愈创木酚的用途。
15.权利要求14所述的用途，其特征在于，反应温度为180～240℃；邻苯二酚与甲醇摩尔比为(0.1～1):1；邻苯二酚进料质量空速为0.05～0.7h-1。
16.权利要求15所述的用途，其特征在于，反应温度为200～220℃；邻苯二酚与甲醇摩尔比为(0.2～0.4):1；邻苯二酚进料质量空速为0.1～0.3h-1。
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| CN103285920A (zh) * | 2013-05-27 | 2013-09-11 | 东华大学 | 一种三维纤维基气凝胶催化剂载体及其制备方法 |
-
2019
- 2019-10-10 CN CN201910956991.3A patent/CN112642455B/zh active Active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4406821A (en) * | 1982-08-30 | 1983-09-27 | Exxon Research And Engineering Co. | Etherification catalyst |
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Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Vapor-phase highly selective O-methylation of catechol with methanol over ZnCl2 modified γ-Al2O3 catalysts;Zaihui Fu等;《Journal of Molecular Catalysis A: Chemical》;20051231;第69-75页 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN112642455A (zh) | 2021-04-13 |
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