CN112642393A - 一种y分子筛及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种Y分子筛，所述Y分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比为3.5～5.5，其骨架结构中Si(OAl)4与Si(OSi)1(OAl)3结构四面体之和不大于12mol％，Si(OSi)2(OAl)2和Si(OSi)3(OAl)1结构四面体之和不小于81mol％，Si(OSi)4结构四面体含量不大于7mol％。该Y分子筛用于从混合碳八芳烃中吸附分离间二甲苯，具有较高的吸附选择性和吸附容量。

Description

一种Y分子筛及其制备方法
技术领域
本发明为一种硅铝分子筛及其制备方法，具体地说，是一种Y分子筛及其制备方法。
背景技术
分子筛是一类具有特殊骨架结构的晶体材料，由于具有均一的微孔孔道、可调的酸性和良好的离子交换性能，被广泛用于分离、催化等领域。目前，工业上多使用Y分子筛作为间二甲苯吸附分离吸附剂的活性组分，Y分子筛的结晶度、氧化硅/氧化铝摩尔比、骨架结构化学组成、晶粒粒径、内部孔道结构等会显著影响吸附剂的吸附容量、吸附选择性和传质性能。
US4306107公开了一种从混合碳八芳烃中分离间二甲苯和乙苯的方法。该方法采用NaY沸石为吸附剂的活性组元，以甲苯为解吸剂，利用NaY沸石对间二甲苯的吸附能力最强、对二甲苯和邻二甲苯居中、乙苯最弱的特点，将混合碳八芳烃通入模拟移动床进行逆流操作，在模拟移动床的不同位置分别得到间二甲苯、对二甲苯和邻二甲苯、乙苯。
US4326092公开了一种从混合碳八芳烃中分离间二甲苯的方法，采用氧化硅与氧化铝摩尔比为4.5～5.0的NaY沸石制备吸附剂，可以获得更高的间二甲苯选择性。
US5900523报道以氧化硅与氧化铝摩尔比为4.0～6.0的NaY沸石为活性组元的吸附剂，水含量以500℃灼减量计为1.5～2.5质量％，以二氢化茚为解吸剂，在100～150℃进行液相吸附分离间二甲苯，取得了好的分离效果。
CN1939883A公开了一种从碳八芳烃异构体中分离间二甲苯的方法，采用氧化硅与氧化铝摩尔比为5～6的NaY沸石制备吸附剂，该沸石含水0～8质量％，吸附温度25～250℃，解吸剂选自四氢化萘及其烷基化衍生物。
CN1050595C报道了一种以阳离子位同时被钠和锂离子占据的Y沸石为活性组元的吸附剂，并用于从混合碳八芳烃中液相吸附分离间二甲苯，获得了更高的间二甲苯选择性。其中，锂离子占据沸石可交换位点的5％～35％，将吸附剂水含量以500℃灼减量计为1.5～3.0质量％。
CN102167652A公开了一种从混合碳八芳烃中吸附分离间二甲苯的吸附剂，活性组元为阳离子交换位同时被钠和锶离子占据的Y沸石，取得了良好的分离效果。
发明内容
本发明的目的是提供一种Y分子筛及其制备方法，该Y分子筛用于从混合碳八芳烃中吸附分离间二甲苯，具有较高的吸附选择性和吸附容量。
本发明提供的Y分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比为3.5～5.5，其骨架结构中Si(OAl)4与Si(OSi)1(OAl)3结构四面体之和不大于12mol％，Si(OSi)2(OAl)2和Si(OSi)3(OAl)1结构四面体之和不小于81mol％，Si(OSi)4结构四面体含量不大于7mol％。
本发明所述Y分子筛的骨架结构中，Si(OSi)2(OAl)2和Si(OSi)3(OAl)1结构四面体含量较多，可显著提高间二甲苯的吸附选择性。
附图说明
图1为本发明实例1制备的Y分子筛的XRD谱图。
图2为本发明实例1制备的Y分子筛的29Si固体核磁共振谱图。
图3为对比例1制备的Y分子筛的29Si固体核磁共振谱图。
具体实施方式
Y分子筛的骨架结构中Si与Si、Si与Al通过Si-O-Si、Si-O-Al相连，形成的四面体中含有五种不同的结构，可用通式Si(OSi)4-n(OAl)n表示，通式中的n＝0、1、2、3、4，其中含有“-O-Al”键的四面体中，由于铝和硅的电性不同，导致分子筛具有吸附电性。通常，Si-O-Al的数量随着分子筛骨架硅铝比的降低而升高。然而，在分子筛骨架硅铝比基本相等的前提下，由不同合成方法得到的Y分子筛骨架结构中，Si(OSi)4-n(OAl)n所示的各种四面体的含量存在差异。本发明在分子筛合成过程中加入能和Al形成配合物的多元羧酸根离子，可在Y分子筛骨架中形成较多的Si(OSi)2(OAl)2和Si(OSi)3(OAl)1结构四面体，这有利于提高Y分子筛的间二甲苯的吸附选择性。
本发明所述Y分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比优选为4～5，Y分子筛的晶粒粒径优选为0.4～1.5微米。
优选地，本发明提供的Y分子筛的骨架结构中，Si(OAl)4与Si(OSi)1(OAl)3结构四面体之和为5～12mol％，Si(OSi)2(OAl)2和Si(OSi)3(OAl)1结构四面体之和为84～94mol％，Si(OSi)4结构四面体含量为0.1～5mol％。
本发明所述的所述Y分子筛的制备方法，包括如下步骤：
(1)将硅源、铝源、水和氢氧化钠混合，各物料摩尔比为SiO2/Al2O3＝10～25，Na2O/SiO2＝0.6～1.8，H2O/SiO2＝10～50，在0～60℃老化1～72小时，制成导向剂，
(2)将硅源、铝源、(1)步制备的导向剂、多元羧酸钠和水混合均匀形成分子筛合成体系，其中各物料的摩尔比为：SiO2/Al2O3＝8.5～13.5，Na2O/SiO2＝0.35～0.85，H2O/SiO2＝20～80，多元羧酸钠/Al2O3＝0.05～0.30，所加导向剂中所含Al2O3与分子筛合成体系中所含Al2O3的摩尔比为2～10％，
(3)将(2)步中的分子筛合成体系于90～150℃水热晶化8～48小时，晶化后所得固体经洗涤、干燥，得到Y分子筛。
本发明所述的铝源优选低碱度偏铝酸钠溶液、氧化铝、氢氧化铝、硫酸铝、氯化铝、硝酸铝和铝酸钠中的一种或几种，优选低碱度偏铝酸钠溶液。所述低碱度偏铝酸钠溶液中Al2O3含量为7～15质量％，Na2O含量为7～20质量％。
所述的硅源选自正硅酸乙酯、硅溶胶、水玻璃、硅酸钠、硅胶和白炭黑中的一种或几种，优选硅溶胶或水玻璃。
本发明所述(1)步为合成导向剂，各物料摩尔比优选为SiO2/Al2O3＝12～20，Na2O/SiO2＝0.6～1.5，H2O/SiO2＝10～30，老化温度优选10～45℃，时间优选10～30小时。
本发明(2)步制备分子筛合成体系，所述合成体系中，各物料的摩尔比优选为：SiO2/Al2O3＝8.5～12，Na2O/SiO2＝0.35～0.6，H2O/SiO2＝20～50，多元羧酸钠/Al2O3＝0.05～0.30，所加导向剂中所含Al2O3与分子筛合成体系中所含Al2O3的摩尔比优选为3～7％。所述的多元羧酸钠的碳原子数为2～5，含有的羧酸根为2～3个，或者上述多元羧酸钠的碳原子数为3～5，含有的羧酸根为2～3个，并且含有羟基。所述的不带羟基的多元羧酸钠可为草酸钠，带羟基的多元羧酸钠可为柠檬酸钠、酒石酸钠或苹果酸钠。所述的多元羧酸钠优选为草酸钠、柠檬酸钠、酒石酸钠和苹果酸钠中的一种或几种。
本发明(3)步将分子筛合成体系进行水热晶化制备分子筛，所述的水热晶化温度优选90～130℃，时间优选10～40小时、更优选20～30小时。晶化后所得固体经洗涤后的干燥温度优选70～100℃，时间优选2～20小时。
本发明所述的Y分子筛适用于从混合碳八芳烃中吸附分离间二甲苯。吸附分离所用解吸剂优选甲苯。
吸附选择性和对吸附目的组分的吸附、解吸速率是评价吸附剂性能的重要指标。选择性为吸附平衡时，吸附相中两组分浓度的比值与非吸附相中该两组分浓度的比值之比。所述吸附平衡是指混合碳八芳烃与吸附剂接触后，吸附相和非吸附相之间不发生组分净转移时的状态。吸附选择性的计算公式如下：
Figure BDA0002227925140000031
其中，C和D表示欲进行分离的两种组分，AC和AD分别表示吸附平衡时吸附相中C、D两种组分的浓度，UC和UD分别表示吸附平衡时非吸附相中C、D两种组分的浓度。当两种组分的选择性β≈1.0时，表明吸附剂对两种组分的吸附能力相当，不存在被优先吸附的组分。当β大于或小于1.0时，表明一种组分被优先吸附。具体地说，当β>1.0时，吸附剂优先吸附C组分；当β<1.0时，吸附剂优先吸附D组分。从分离的难易程度讲，β值越大，吸附分离越容易进行。较快的吸附、解吸速率，有利于减少吸附剂和解吸剂的用量，提高产品收率，降低吸附分离装置的操作费用。
本发明使用一种动态脉冲实验装置测定吸附选择性和间二甲苯的吸附、解吸速率。该装置由进料***、吸附柱、加热炉、压力控制阀等组成。吸附柱为Ф6×1800毫米的不锈钢管，吸附剂装量为50毫升。吸附柱下端入口与进料和氮气***相连，上端出口接压力控制阀，再与流出物收集器连接。实验所用解吸剂组成为30体积％的甲苯(T)和70体积％的正庚烷(NC7)，脉冲液组成为各占5体积％的乙苯(EB)、对二甲苯(PX)、间二甲苯(MX)、邻二甲苯(OX)、正壬烷(NC9)和75体积％的上述解吸剂。
吸附选择性的测定方法为：将称量好的吸附剂装入吸附柱震荡填实，在氮气流中于160～280℃脱水活化。然后通入解吸剂排除***中的气体，将压力升至0.8MPa，温度升至145℃，停止通入解吸剂，按1.0小时－1的体积空速通入8毫升的脉冲进料液，然后停止通入脉冲液，并以同样的空速通入解吸剂进行脱附，每2分钟取3滴脱附液样品，用气相色谱分析组成。以脱附用解吸剂进料体积为横坐标，NC9和EB、PX、MX、OX各组分浓度为纵坐标，绘制上述各组分的脱附曲线。作为示踪剂的NC9不被吸附，首先出峰，它给出了吸附***的死体积。将示踪剂半峰宽的中点作为零点，测定EB、PX、MX、OX各组分半峰宽中点到零点的解吸剂进料体积，即净保留体积。两组分净保留体积之比即为吸附选择性β。如MX的净保留体积与EB的净保留体积之比即为MX相对于EB的吸附选择性，记为βMX/EB。
为了实现吸附剂的循环连续使用，提取组分与解吸剂之间的选择性也是一个重要的性能指标，可以通过对脉冲试验提取组分脱附曲线的进一步解析来确定。将MX的脉冲脱附曲线前沿流出液中MX浓度从10％上升到90％时所需的解吸剂体积定义为吸附速率[SA]10-90，将脱附曲线后沿MX浓度从90％下降到10％时所需的解吸剂体积定义为解吸速率[SD]90-10。二者的比值[SD]90-10/[SA]10-90即可表征为MX与解吸剂(T)之间的吸附选择性βMX/T。若βMX/T小于1.0，表示吸附剂对解吸剂的吸附能力太强，这对吸附过程是不利的，若βMX/T远大于1.0，则表示对解吸剂的吸附能力太弱，将会使脱附过程变得困难，理想的状况是βMX/T约等于或稍大于1.0。
下面通过实例详细说明本发明，但本发明并不限于此。
实例中，采用甲苯气相吸附实验测定分子筛的吸附容量，具体操作方法为：在35℃下，使携带甲苯的氮气(甲苯分压为0.5MPa)与一定质量的分子筛接触，直到甲苯达到吸附平衡。根据甲苯吸附前后分子筛的质量差由下式计算出被测分子筛的吸附容量。
Figure BDA0002227925140000051
其中，C为吸附容量，单位为毫克/克；m1为吸附甲苯前被测分子筛的质量，单位为克；m2为吸附甲苯后被测分子筛的质量，单位为克。
实例1
(1)制备铝源
将200kg氢氧化铝、232.15kg氢氧化钠和652.33kg去离子水加入反应釜中，加热至100℃，搅拌6小时，形成澄清透明的低碱度偏铝酸钠溶液，作为铝源。所述铝源中Al2O3含量为11.87质量％，Na2O含量为16.59质量％，Na2O与Al2O3的摩尔比为2.3。
(2)制备导向剂
在搅拌条件下，将3.81kg氢氧化钠、8.86kg去离子水、4.48kg(1)步制备的铝源和23.24kg的水玻璃(水玻璃中SiO2含量为20.17质量％，Na2O含量为6.32质量％，下同)加入反应釜中，其各物料的摩尔比为SiO2/Al2O3＝15，Na2O/SiO2＝1.07，H2O/SiO2＝21，再于35℃静置16小时得到导向剂。
(3)制备Y分子筛
在搅拌条件下，将50.74kg的水玻璃、42.51kg去离子水、7.56kg(2)步制备的导向剂、8.66kg硫酸铝(含6.73质量％的Al2O3)、11.01kg(1)步制备的低碱度偏铝酸钠溶液和0.13kg草酸钠加入反应釜中，其中各物料的摩尔比为SiO2/Al2O3＝9.5，Na2O/SiO2＝0.43，H2O/SiO2＝30，草酸钠/Al2O3＝0.05，导向剂中所含Al2O3与Y分子筛合成体系中所含Al2O3的摩尔比为5％。
将上述分子筛合成体系转移到密闭反应釜中，100℃水热晶化28小时，过滤，所得固体用去离子水洗涤至滤液pH＝8～9，80℃干燥12小时，得到Y分子筛，编号为A，晶粒粒径为0.9微米，其XRD谱图见图1，29Si固体核磁共振谱图见图2，从图2获得其骨架结构中各种结构四面体的含量及分子筛的骨架SiO2/Al2O3摩尔比见表1，甲苯吸附容量见表2。
(4)性能评价
将上述Y分子筛A经压片成型、粉碎、筛分后得到300～850μm的颗粒，采用脉冲试验评价其间二甲苯吸附选择性，结果见表2。
实例2
按实例1的方法制备Y分子筛，不同的是(3)步中，在搅拌条件下，将50.74kg的水玻璃、42.51kg去离子水、7.56kg(2)步制备的导向剂、8.66kg硫酸铝、11.01kg(1)步制备的低碱度偏铝酸钠溶液和0.39kg草酸钠加入反应釜中，得到Y分子筛合成体系，其中各物料的摩尔比为SiO2/Al2O3＝9.5，Na2O/SiO2＝0.43，H2O/SiO2＝30，草酸钠/Al2O3＝0.15，导向剂中所含Al2O3与Y分子筛合成体系中所含Al2O3的摩尔比为5％，将分子筛合成体系转移到密闭反应釜中，经水热晶化，过滤，用去离子水洗涤，干燥后得Y分子筛B，晶粒粒径为0.8微米，采用29Si固体核磁共振分析获得的骨架结构中各种结构四面体的含量及分子筛骨架SiO2/Al2O3摩尔比见表1，甲苯吸附容量和间二甲苯吸附选择性见表2。
实例3
按实例1的方法制备Y分子筛，不同的是(3)步中，在搅拌条件下，将50.74kg的水玻璃、42.51kg去离子水、7.56kg(2)步制备的导向剂、8.66kg硫酸铝、11.01kg(1)步制备的低碱度偏铝酸钠溶液和0.65kg草酸钠加到反应釜中，得到Y分子筛合成体系，其中各物料的摩尔比为SiO2/Al2O3＝9.5，Na2O/SiO2＝0.43，H2O/SiO2＝30，草酸钠/Al2O3＝0.25，导向剂中所含Al2O3与Y分子筛合成体系中所含Al2O3的摩尔比为5％，将分子筛合成体系转移到密闭反应釜中，经水热晶化，过滤，用去离子水洗涤，干燥后得Y分子筛C，晶粒粒径为0.7微米，采用29Si固体核磁共振分析获得的骨架结构中各种结构四面体的含量及分子筛骨架SiO2/Al2O3摩尔比见表1，甲苯吸附容量和间二甲苯吸附选择性见表2。
实例4
按实例1的方法制备Y分子筛，不同的是(3)步用0.56kg的酒石酸钠代替草酸钠，得到Y分子筛D，晶粒粒径为1.0微米，采用29Si固体核磁共振分析获得的骨架结构中各种结构四面体的含量及分子筛骨架SiO2/Al2O3摩尔比见表1，甲苯吸附容量和间二甲苯吸附选择性见表2。
实例5
按实例1的方法制备Y分子筛，不同的是(3)步中，在搅拌条件下，将50.74kg的水玻璃、40.96kg去离子水、7.56kg(2)步制备的导向剂、12.88kg硫酸铝、8.61kg(1)步制备的低碱度偏铝酸钠溶液和0.65kg草酸钠加到反应釜中，得到Y分子筛合成体系，其中各物料的摩尔比为SiO2/Al2O3＝9.5，Na2O/SiO2＝0.35，H2O/SiO2＝30，草酸钠/Al2O3＝0.25，导向剂中所含Al2O3与Y分子筛合成体系中所含Al2O3的摩尔比为5％，将分子筛合成体系转移到密闭反应釜中，经水热晶化，过滤，用去离子水洗涤，干燥后得Y分子筛E，晶粒粒径为1.2微米，采用29Si固体核磁共振分析获得的骨架结构中各种结构四面体的含量及分子筛骨架SiO2/Al2O3摩尔比见表1，甲苯吸附容量和间二甲苯吸附选择性见表2。
对比例1
按实例1的方法制备Y分子筛，不同的是(3)步制备分子筛合成体系时，不加入草酸钠，得到Y分子筛F，晶粒粒径为1.0微米，29Si固体核磁共振谱见图3，从图3获得的其骨架结构中各种结构四面体的含量及分子筛的骨架SiO2/Al2O3摩尔比见表1，甲苯吸附容量见表2。
表1
Figure BDA0002227925140000071
n＝4表示Si(OAl)4，n＝3表示Si(OSi)(OAl)3，n＝2表示Si(OSi)2(OAl)2，n＝1表示Si(OSi)3(OAl)，n＝0表示Si(OSi)4
表2
Figure BDA0002227925140000081

Claims (11)

1.一种Y分子筛，所述Y分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比为3.5～5.5，其骨架结构中Si(OAl)4与Si(OSi)1(OAl)3结构四面体之和不大于12mol％，Si(OSi)2(OAl)2和Si(OSi)3(OAl)1结构四面体之和不小于81mol％，Si(OSi)4结构四面体含量不大于7mol％。
2.按照权利要求1所述的分子筛，其特征在于所述Y分子筛骨架结构中，Si(OAl)4与Si(OSi)1(OAl)3结构四面体之和为5～12mol％，Si(OSi)2(OAl)2和Si(OSi)3(OAl)1结构四面体之和为84～94mol％，Si(OSi)4结构四面体含量为0.1～5mol％。
3.按照权利要求1所述的分子筛，其特征在于所述Y分子筛的晶粒粒径为0.4～1.5微米。
4.一种权利要求1所述Y分子筛的制备方法，包括如下步骤：
(1)将硅源、铝源、水和氢氧化钠混合，各物料摩尔比为SiO2/Al2O3＝10～25，Na2O/SiO2＝0.6～1.8，H2O/SiO2＝10～50，在0～60℃老化1～72小时，制成导向剂，
(2)将硅源、铝源、(1)步制备的导向剂、多元羧酸钠和水混合均匀形成分子筛合成体系，其中各物料的摩尔比为：SiO2/Al2O3＝8.5～13.5，Na2O/SiO2＝0.35～0.85，H2O/SiO2＝20～80，多元羧酸钠/Al2O3＝0.05～0.30，所加导向剂中所含Al2O3与分子筛合成体系中所含Al2O3的摩尔比为2～10％，
(3)将(2)步中的分子筛合成体系于90～150℃水热晶化8～48小时，晶化后所得固体经洗涤、干燥，得到Y分子筛。
5.按照权利要求4所述的方法，其特征在于所述的铝源选自低碱度偏铝酸钠溶液、氧化铝、氢氧化铝、硫酸铝、氯化铝、硝酸铝和铝酸钠中的一种或几种。
6.按照权利要求4所述的方法，其特征在于低碱度偏铝酸钠溶液中Al2O3含量为7～15质量％，Na2O含量为7～20质量％。
7.按照权利要求4所述的方法，其特征在于所述的硅源选自正硅酸乙酯、硅溶胶、水玻璃、硅酸钠、硅胶和白炭黑中的一种或几种。
8.按照权利要求4所述的方法，其特征在于(2)步所述的多元羧酸钠的碳原子数为2～5，含有的羧酸根为2～3个。
9.按照权利要求4所述的方法，其特征在于(2)步所述的多元羧酸钠的碳原子数为3～5，含有的羧酸根为2～3个，并且含有羟基。
10.按照权利要求4所述的方法，其特征在于(2)步所述的多元羧酸钠为草酸钠、柠檬酸钠、酒石酸钠和苹果酸钠中的一种或几种。
11.按照权利要求4所述的方法，其特征在于(3)步将分子筛合成体系进行水热晶化的温度为90～130℃，时间为10～40小时。
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