CN112639169B

CN112639169B - 层积体、层积体的保存方法、层积体的输送方法、保护层积体及其卷绕体

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Publication number: CN112639169B
Application number: CN201980055632.9A
Authority: CN
Inventors: 船川明恭; 角佳典; 森川卓也
Original assignee: Asahi Kasei Corp
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 2018-09-21
Filing date: 2019-09-12
Publication date: 2023-12-01
Anticipated expiration: 2039-09-12
Also published as: EP3854913A1; JP7234252B2; US20210371995A1; JPWO2020059627A1; WO2020059627A1; CN112639169A; EP3854913A4

Abstract

本发明的层积体具有电解用电极、以及层积在上述电解用电极上的隔膜，其中，将上述层积体利用3mol/L的NaCl水溶液润湿，在常温的保存条件下保存96小时后由上述隔膜中检测出的过渡金属成分(其中不包括锆)的量为100cps以下。本发明的保护层积体包括第1电解用电极、第2电解用电极、配置在上述第1电解用电极与上述第2电解用电极之间的隔膜、以及对于上述第1电解用电极的表面以及上述第2电解用电极的表面中的至少一者进行保护的绝缘片。

Description

层积体、层积体的保存方法、层积体的输送方法、保护层积体及其卷绕体

技术领域

本发明涉及层积体、层积体的保存方法、层积体的输送方法、保护层积体及其卷绕体。

背景技术

在食盐水等碱金属氯化物水溶液的电分解、水的电分解(下文中称为“电解”)中，利用了使用具备隔膜、更具体地说具备离子交换膜或微多孔膜的电解槽的方法。

该电解槽多数情况下在其内部具备大量串联连接的电解单元。在各电解单元之间夹着隔膜而进行电解。

在电解单元中，具有阴极的阴极室与具有阳极的阳极室隔着隔壁(背面板)或者通过压制压力、螺栓紧固等按压而背对背地进行配置。

以往，这些电解槽中使用的阳极、阴极分别通过焊接、夹入等方法被固定在电解单元的阳极室、阴极室中，之后被保存并被输送到客户处。

另一方面，隔膜以其本身单独卷绕在氯乙烯(聚氯乙烯)制的管等上的状态被保存并输送至客户处。在客户处，将电解单元排列在电解槽的框架上，将隔膜夹在电解单元之间来组装电解槽。如此来实施电解单元的制造和客户处的电解槽的组装。

作为可应用于这样的电解槽的结构物，在专利文献1、2中公开了隔膜与电极一体化而成的结构物。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开昭58-048686号公报

专利文献2：日本特开昭55-148775号公报

发明内容

发明所要解决的课题

若电解运转开始并持续进行，则由于各种原因，各部件会发生劣化，电解性能降低，在某一时刻要对各部件进行更换。

隔膜可以通过从电解单元间抽出并***新的隔膜而比较简单地进行更新。

另一方面，由于阳极、阴极被固定于电解单元，因此在电极更新时，从电解槽中取出电解单元，将其搬出到专用的更新车间并取下焊接等固定而将旧电极剥去，之后设置新电极并通过焊接等方法进行固定，搬运至电解车间，送回到电解槽中，存在发生这样的非常繁杂的作业的课题。

此处考虑了在上述的更新中利用专利文献1、2中记载的将隔膜与电极经热压接而制成一体的结构物，但该结构物尽管以实验室水平能够比较容易地制造，但不容易配合实际商业尺寸的电解单元(例如长1.5m、宽3m)进行制造。另外，电解性能(电解电压、电流效率、氢氧化钠中食盐浓度等)、耐久性显著变差，在隔膜与界面的电极上产生氯气、氢气，因此在长期用于电解时会完全剥离，不能实际使用。

另外，专利文献1、2中所提出的结构物中，并未特别提及其保存方法、输送方法。

作为该保存方法、输送方法，现有技术中有将隔膜以单独卷绕在辊上的状态进行输送和/或保存，其后将其重新与电极进行热压接的方法，但该方法的作业效率差，并且具有下述问题：在电极与隔膜热压接后，电极的金属成分经时地迁移到隔膜的表面，由此招致隔膜的性能变差。

另外，作为上述现有的保存方法、输送方法，考虑了通过将电解槽中使用的隔膜和电极分别以隔膜和电极一体化而成的层积体的形式进行保存或输送而向客户出货的方法。作为这样的层积体的出货形式，通常将层积体以在平置状态下堆叠复数个的形式或者卷绕在氯乙烯制的管等上的形式进行使用。在采用该形式的情况下，具有在保存、输送期间电解用电极容易腐蚀的问题。

因此，本发明中，作为第一实施方式的目的在于提供一种电解用电极与隔膜的层积体，其能够提高电解槽中的电解用电极和隔膜更新时的作业效率，并且在更新后也能够表现出优异的电解性能，进而能够长期维持优异的电解性能。

另外，本发明中，作为第二实施方式的目的在于提供包含电解用电极和隔膜的保护层积体和卷绕体，其在出货形式下能够降低电解用电极的腐蚀。

用于解决课题的手段

本发明人为了解决上述课题反复进行了深入研究，结果发现，在具备离子交换膜和微多孔膜等隔膜和以较弱的力粘接的电解用电极的层积体中，通过确定将上述层积体利用特定浓度的NaCl水溶液润湿并在常温保存条件下保存规定时间后由上述隔膜检测出的过渡金属成分(其中不包括锆)的量，能够实现电解用电极和隔膜的更新作业效率的提高，并且在更新后也能够表现出优异的电解性能，进而能够长期维持优异的电解性能，从而完成了本发明的第一实施方式。

另外，本发明人发现，在包括第1电解用电极、第2电解用电极、以及配置在第1电解用电极和第2电解用电极之间的隔膜的层积体中，若在第1电解用电极的表面和第2电解用电极的表面中的至少一个表面上配置绝缘片，则能够解决上述课题，从而完成了本发明的第二实施方式。

即，本发明如下。

[1]

一种层积体，其具有电解用电极、以及层积在上述电解用电极上的隔膜，其中，

将上述层积体利用3mol/L的NaCl水溶液润湿，在常温的保存条件下保存，

保存96小时后由上述隔膜中检测出的过渡金属成分(其中不包括锆)的量为100cps以下。

[2]

如上述[1]中所述的层积体，其中，上述过渡金属为选自由Ni以及Ti组成的组中的至少任一种。

[3]

如上述[1]或[2]中所述的层积体，其中，

将由保存96小时之前的上述隔膜中检测出的过渡金属成分的量设为X、

将由在常温条件下保存96小时之后的上述隔膜中检测出的过渡金属成分的量设为Y时，(Y/X)为20以下。

[4]

如上述[1]～[3]中任意一项所述的层积体，其中，

在将上述层积体利用上述3mol/L的NaCl水溶液润湿并在常温的保存条件下保存96小时之前的阶段，

将构成上述层积体的电解用电极利用pH≧10的水溶液润湿。

[5]

如上述[1]～[4]中任意一项所述的层积体，其中，在上述电解用电极与上述隔膜之间具有离子不透过层。

[6]

如上述[5]中所述的层积体，其中，上述离子不透过层为选自由氟系聚合物和烃系聚合物组成的组中的至少任一种。

[7]

一种层积体的保存方法，该层积体具有电解用电极、以及层积在上述电解用电极上的隔膜，其中，

将保存96小时后由上述隔膜检测出的过渡金属成分(其中不包括锆)的量保持在100cps以下。

[8]

如上述[7]中所述的层积体的保存方法，其中，

在利用上述3mol/L的NaCl水溶液润湿并在常温的保存条件下保存96小时之前的阶段，

使上述电解用电极为利用pH≧10的水溶液润湿的状态。

[9]

如上述[7]或[8]中所述的层积体的保存方法，其中，在上述电解用电极与上述隔膜之间配置离子不透过层。

[10]

如上述[7]～[9]中任意一项所述的层积体的保存方法，其中，以将上述层积体卷绕而成的卷绕体的状态进行保存。

[11]

一种层积体的输送方法，该层积体具有电解用电极、以及与上述电解用电极层积的隔膜，其中，

在上述输送中，将上述层积体利用3mol/L的NaCl水溶液润湿，将在常温的保存条件下保存96小时后由上述隔膜检测出的过渡金属成分(其中不包括锆)的量保持在100cps以下。

[12]

如上述[11]中所述的层积体的输送方法，其中，以上述电解用电极利用pH≧10的水溶液润湿的状态进行输送。

[13]

如上述[11]或[12]中所述的层积体的输送方法，其中，以在上述电解用电极与上述隔膜之间配置有离子不透过层的状态进行输送。

[14]

如上述[11]～[13]中任意一项所述的层积体的输送方法，其中，以将上述层积体卷绕而成的卷绕体的状态进行输送。

[15]

一种保护层积体，其包括：

第1电解用电极、

第2电解用电极、

配置在上述第1电解用电极与上述第2电解用电极之间的隔膜、以及

对于上述第1电解用电极的表面以及上述第2电解用电极的表面中的至少一者进行保护的绝缘片。

[16]

如上述[15]中所述的保护层积体，其中，上述绝缘片的形成材料为柔软性材料。

[17]

如上述[16]中所述的保护层积体，其中，上述柔软性材料为选自由常温下为固体的树脂、常温下为固体的油、以及纸组成的组中的1种以上。

[18]

如上述[15]～[17]中任意一项所述的保护层积体，其中，上述绝缘片的形成材料为刚性材料。

[19]

如上述[18]中所述的保护层积体，其中，上述刚性材料为选自由常温下为固体的树脂、以及纸组成的组中的1种以上。

[20]

如上述[15]～[19]中任意一项所述的保护层积体，其中，上述绝缘片的形成材料为具有剥离性的材料。

[21]

如上述[20]中所述的保护层积体，其中，上述具有剥离性的材料为选自由常温下为固体的树脂、常温下为固体的油、以及纸组成的组中的1种以上。

[22]

一种卷绕体，其将上述[15]～[22]中任意一项所述的保护层积体卷绕而成。

发明的效果

根据本发明第一实施方式中的电解用电极和隔膜的层积体，能够提高电解槽中的电解用电极和隔膜的更新时的作业效率，并且在更新后也能够表现出优异的电解性能，此外能够长期维持优异的电解性能。

另外，根据本发明第二实施方式中的保护层积体和卷绕体，在出货形式下能够降低电解用电极的腐蚀。

附图说明

图1示出构成层积体的电解用电极的示意性截面图。

图2示出表示离子交换膜的一个实施方式的截面示意图。

图3示出用于说明构成离子交换膜的强化芯材的开口率的示意图。

图4的(A)示出用于说明形成离子交换膜的连通孔的方法的、形成连通孔前的示意图。(B)示出用于说明在离子交换膜形成连通孔的方法的、形成连通孔后的示意图。

图5示出电解单元的示意性截面图。

图6示出表示2个电解单元串联连接的状态的示意性截面图。

图7示出电解槽的示意图。

图8示出表示装配电解槽的工序的示意性立体图。

图9示出电解单元所具备的反向电流吸收体的示意性截面图。

图10示出将第二实施方式的保护层积体在平置状态下堆叠复数个时的示意性截面图。

图11为将第二实施方式的保护层积体卷绕时的示意性截面图。

图12为将一般的层积体在平置状态下堆叠复数个时的示意性截面图。

图13为将一般的层积体卷绕时的示意性截面图。

具体实施方式

下面根据需要参照附图对本发明的实施方式(下文中也称为本实施方式)进行详细说明。

以下的实施方式是用于说明本发明的示例，本发明并不限定于以下的内容。

另外，附图示出了实施方式的一例，但并不解释为将附图的形式限定于此。

本发明可以在其要点的范围内适宜地变形来实施。需要说明的是，对于附图中上下左右等位置关系，只要不特别声明，则基于附图所示的位置关系。附图的尺寸和比例并不限于图示的尺寸和比例。

[第一实施方式中的层积体]

本发明第一实施方式的层积体具有电解用电极、以及层积在上述电解用电极上的隔膜，其中，

将上述层积体利用3mol/L的NaCl水溶液润湿，在常温的保存条件下保存96小时后，由上述隔膜中检测出的过渡金属成分(其中不包括锆)的量为100cps以下。

第一实施方式的层积体可以为电解用电极与隔膜刚层积后、也可以为利用特定溶液润湿后的状态，只要在上述特定保存条件后由隔膜中检测出的过渡金属成分量为100cps以下即可。

需要说明的是，从由隔膜中检测的过渡金属成分中除去锆的原因是由于锆是以对隔膜赋予亲水性的目的而包含的。

构成进行食盐水等碱金属氯化物水溶液的电分解、水的电分解(电解)的电解槽的电解用电极中，作为其材料，通常含有过渡金属成分。

另外，第一实施方式的层积体的隔膜可以举出离子交换膜作为合适的方式。

在电解槽中组装上述电解用电极和离子交换膜层积而成的层积体时，由于这些电解用电极与离子交换膜接触，因此从电解用电极中溶出的微量的过渡金属成分可能附着于离子交换膜。

具体地说，作为电解用电极的基材或催化剂层的材料使用Ni的情况下，将电解用电极浸在低pH的水溶液中时，会生成Ni²⁺、Ni(OH)₂。

在酸性区域中，Ni²⁺容易溶解在水中，在碱性区域中，Ni(OH)₂稍微溶解在水中并产生Ni²⁺。

像上述这样产生的Ni²⁺会与离子交换膜所具有的离子交换基团即-SO₃ ^-Na⁺、-COO^-Na⁺发生离子交换，可能会招致离子交换膜的性能的降低。

关于从电解用电极中溶出的过渡金属成分，根据电解用电极的基材或催化剂层等的材料，除了Ni可以举出例如Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Zn、Mo、Ru、Ir、Pd、Pt、Ag、Sn、Ta、W、Pb、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm等各种金属成分，与Ni同样地与离子交换基团发生离子交换，由此会招致离子交换膜的性能的降低。

本发明的第一实施方式中，在具有电解用电极、以及层积在该电解用电极上的隔膜的层积体中，将该层积体利用3mol/L的NaCl水溶液润湿，在常温的保存条件下保存96小时后，由上述隔膜检测出的过渡金属成分(其中不包括锆)的量被限定为100cps以下。优选为90cps以下、更优选为50cps以下。

关于上述“常温”，在本说明书中为20℃～30℃。

通过将基于上述条件的过渡金属成分的量限定为100cps以下，能够在实用上充分维持隔膜的离子交换性能，能够长期维持优异的电解性能。

需要说明的是，由隔膜中检测出的过渡金属成分可以通过XRF(X-rayFluorescence，X射线荧光)进行测定，具体地说，可以通过后述实施例中记载的方法进行测定。

本发明第一实施方式的层积体中，将该层积体利用3mol/L的NaCl水溶液润湿，在常温的保存条件下保存96小时的情况下，设保存前由上述隔膜检测出的过渡金属成分的量为X、保存后由上述隔膜检测出的过渡金属成分的量为Y时，优选(Y/X)为20以下。

更优选为15以下、进一步优选为10以下。

由此，能够在实用上充分维持隔膜的离子交换性能，能够长期维持优异的电解性能。

如上所述，为了将由在特定保存条件下保存层积体后的隔膜中检测出的过渡金属成分量控制在100cps以下、或者将在上述特定保存条件下保存层积体的情况下的上述(Y/X)控制在20以下，使构成层积体的电解用电极成为被pH≧10的水溶液润湿的状态是有效的。

具体地说，可以将构成层积体的隔膜预先利用pH≧10的水溶液制成平衡状态，使该隔膜与电解用电极进行层积，由此使电解用电极成为被pH≧10的水溶液润湿的状态。由此能够有效地抑制过渡金属成分从电解用电极中的溶出。

作为pH≧10的水溶液，例如可以举出溶解有碱金属或四烷基铵的氢氧化物的水溶液。具体地说，可以举出氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵等。

作为使隔膜为被pH≧10的水溶液润湿的状态的方法，例如可以举出使该水溶液散布在隔膜中的方法、将隔膜浸渍在填充有该水溶液的容器中的方法、将隔膜浸渍在该水溶液中后装入树脂制袋中进行密封等的方法。

另外，如上所述，为了将由在特定保存条件下保存层积体后的隔膜中检测出的过渡金属成分量控制在100cps以下、或者将在上述特定保存条件下保存层积体的情况下的上述(Y/X)控制在20以下，在构成层积体的电解用电极与隔膜之间夹设离子不透过层是有效的。

具体地说，通过在电解用电极与隔膜之间夹设树脂制膜，能够有效地抑制从电解用电极中溶出的过渡金属成分附着于隔膜。

作为离子不透过层，例如可以举出膜厚1～500μm左右的氟系聚合物、烃系聚合物等。作为氟系聚合物，例如可以举出PTFE、PFA、ETFE、PVDF等。作为烃系聚合物，例如可以举出PE、PP、PVA、PET、PVC、PVDC、PMMA等。

[层积体的保存方法]

本发明第一实施方式的层积体的保存方法中，对于具有电解用电极、以及层积在该电解用电极上的隔膜的层积体，按照将该层积体利用3mol/L的NaCl水溶液润湿、在常温的保存条件下保存96小时后由上述隔膜检测出的过渡金属成分(其中不包括锆)的量为100cps以下的方式进行保存。

上述过渡金属成分的量优选90cps以下、更优选为50cps以下。

上述“常温”是指为20℃～30℃。

根据上述，能够在实用上充分维持隔膜的离子交换性能，在将保存后的层积体组装到电解槽中的情况下，能够长期维持优异的电解性能。

需要说明的是，在保存中，层积体可以为平面状的电解用电极与隔膜层积而成的状态，也可以为卷绕在具有特定直径的辊上的卷绕体的状态。由此能够缩小尺寸，能够进一步提高操作性。

本发明第一实施方式的层积体的保存方法中，为了按照将该层积体利用3mol/L的NaCl水溶液润湿，在常温的保存条件下保存96小时后由上述隔膜检测出的过渡金属成分(其中不包括锆)的量为100cps以下的方式进行保存，使构成层积体的电解用电极成为被pH≧10的水溶液润湿的状态进行保存是有效的。

具体地说，预先将隔膜利用pH≧10的水溶液制成平衡状态，将该隔膜与电解用电极进行层积，由此可以使电解用电极成为被pH≧10的水溶液润湿的状态。由此，能够有效地抑制过渡金属成分从电解用电极中溶出。

另外，本发明第一实施方式的层积体的保存方法中，为了按照将该层积体利用3mol/L的NaCl水溶液润湿、在常温的保存条件下保存96小时后由上述隔膜检测出的过渡金属成分(其中不包括锆)的量为100cps以下的方式进行保存，使其为在构成层积体的电解用电极与隔膜之间夹设有离子不透过层的状态进行保存是有效的。

作为离子不透过层，例如可以举出膜厚1～500μm左右的氟系聚合物、烃系聚合物。作为氟系聚合物，例如可以举出PTFE、PFA、ETFE、PVDF等。作为烃系聚合物，例如可以举出PE、PP、PVA、PET、PVC、PVDC、PMMA等。

[层积体的输送方法]

本发明第一实施方式的层积体的输送方法中，对于具有电解用电极、以及层积在该电解用电极上的隔膜的层积体，按照将该层积体利用3mol/L的NaCl水溶液润湿、在常温的保存条件下保存96小时保存后，由上述隔膜检测出的过渡金属成分(其中不包括锆)的量为100cps以下的方式进行输送。

上述过渡金属成分的量优选为90cps以下、更优选为50cps以下。

需要说明的是，“输送”是指不会停留在某一地点，在这一点上明确区别于上述的“保存”。

上述“常温”是指为20℃～30℃。

根据上述，能够在实用上充分维持隔膜的离子交换性能，在将输送后的层积体组装在电解槽中的情况下，能够长期维持优异的电解性能。

需要说明的是，所输送的层积体可以为平面状的电解用电极与隔膜层积而成的状态，也可以为卷绕在具有特定直径的辊上的卷绕体的状态。由此能够缩小尺寸，能够进一步提高操作性。

本发明第一实施方式的层积体的输送方法中，为了按照将该层积体利用3mol/L的NaCl水溶液润湿、在常温的保存条件下保存96小时后由上述隔膜检测出的过渡金属成分(其中不包括锆)的量为100cps以下的方式进行输送，使构成层积体的电解用电极成为被pH≧10的水溶液润湿的状态进行输送是有效的。

具体地说，预先将隔膜利用pH≧10的水溶液构成平衡状态，将该隔膜与电解用电极进行层积，由此可以使电解用电极成为被pH≧10的水溶液润湿的状态。由此能够有效地抑制过渡金属成分从电解用电极中的溶出。

另外，本发明第一实施方式的层积体的输送方法中，为了按照将该层积体利用3mol/L的NaCl水溶液润湿、在常温的保存条件下保存96小时后，由上述隔膜检测出的过渡金属成分(其中不包括锆)的量为100cps以下的方式进行输送，使其成为在构成层积体的电解用电极与隔膜之间夹设有离子不透过层的状态进行输送是有效的。

[第二实施方式中的保护层积体]

第二实施方式的保护层积体包括：第1电解用电极、第2电解用电极、配置在第1电解用电极与第2电解用电极之间的隔膜、以及对于第1电解用电极的表面和第2电解用电极的表面中的至少一者进行保护的绝缘片。下文中将第1电解用电极和第2电解用电极简称为“电解用电极”。

图10和图11分别示出了将保护层积体在平置状态下堆叠复数个时的示意性截面图、将保护层积体进行卷绕时的示意性截面图。

图10所示的形式为2个层积体10A堆叠的形式，该层积体10A是第1电解用电极1A、隔膜2A、第2电解用电极3A、以及绝缘片4A依序层积而成的，图11所示的形式为层积体10B卷绕在氯乙烯制的管等芯体5B上的形式，该层积体10B是第1电解用电极1B、隔膜2B、第2电解用电极3B、以及绝缘片4B依序层积而成的。

关于电解槽中使用的隔膜和电解用电极，为了向客户出货，大多以隔膜与电解用电极一体化而成的层积体的形式进行保存或输送。作为这样的层积体的装运形式，通常使用将层积体在平置状态下堆叠复数个的形式、或者卷绕在氯乙烯制的管等上的形式进行使用。

图12和图13分别示出了将一般的层积体在平置状态下堆叠复数个时的示意性截面图、将一般的层积体进行卷绕时的示意性截面图。

图12所示的形式为2个层积体10C堆叠的形式，该层积体10C是第1电解用电极1C、隔膜2C、以及第2电解用电极3C依序层积而成的，图13所示的形式为层积体10D卷绕在氯乙烯制的管等芯体5D上的形式，该层积体10D是第1电解用电极1D、隔膜2D、以及第2电解用电极3D依序层积而成的。

本发明人发现，在采取这样的形式时，具有在保存或输送期间电解用电极容易发生腐蚀的问题。本发明人进一步进行了深入研究，结果发现，在上述的出货形式下，具有不同组成的电解用电极彼此容易接触，因此具有电解用电极发生腐蚀的倾向。本发明人基于这样的技术思想进一步进行了深入研究，发现在图12和图13所示的层积体中，在第1电解用电极的表面和第2电解用电极的表面中的至少一者配置绝缘片时，如图10和图11所示的保护层积体那样，这些电解用电极不容易接触，其结果可抑制电解用电极的腐蚀。需要说明的是，上述的记载中包含推测性的记载，但本发明并不受这些记载的任何限定。

(第1电解用电极和第2电解用电极)

构成第二实施方式的保护层积体的第1电解用电极和第2电解用电极只要分别具有不同组成的形成材料就没有特别限定，它们也可以具有同样的形状和物性。

第1电解用电极和第2电解用电极例如可以分别具有不同组成的催化剂层，作为这种情况下的电解用电极基材，可以为相同组成和形状。

可以将第1电解用电极和第2电解用电极这两者作为食盐电解用阳极使用，也可以将第1电解用电极和第2电解用电极中的一者作为食盐电解用阳极使用，将第1电解用电极和第2电解用电极中的另一者作为后述的食盐电解用阴极使用。

另外，可以将第1电解用电极和第2电解用电极这两者作为电解用阴极(例如食盐电解用阴极、水电解用阴极、燃料电池正极等)使用，也可以将第1电解用电极和第2电解用电极中的一者作为电解用阳极(例如食盐电解用阳极、水电解用阳极、燃料电池用负极等)使用，将第1电解用电极和第2电解用电极中的另一者作为后述的电解用阴极使用。

(绝缘片)

第二实施方式中的保护层积体包含对第1电解用电极的表面和第2电解用电极的表面中的至少一者进行保护的绝缘片。

绝缘片在出货形式下对于第1电解用电极和第2电解用电极接触的部分进行保护即可，不必一定对第1电解用电极或第2电解用电极的整个表面进行保护。

构成第二实施方式的保护层积体的绝缘片由绝缘材料形成，只要具有片状的形态就没有特别限定。

上述绝缘片的形成材料优选为柔软性材料。通过使绝缘片的形成材料为柔软性材料，例如在卷绕保护层积体时，绝缘片容易追随阳极和阴极进行卷绕，因此能够抑制绝缘片从阳极和阴极发生剥离。

作为上述绝缘片的形成材料，可以举出常温下为固体的树脂、常温下为固体的油、纸等，这些之中，优选为选自由常温下为固体的树脂、常温下为固体的油、以及纸组成的组中的1种以上。

作为常温下为固体的树脂，可以举出烃系聚合物、氟系聚合物、橡胶等。作为烃系聚合物，例如可以举出聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酯、聚乙烯醇等。作为氟系聚合物，可以举出特氟龙(注册商标)、四氟乙烯-全氟烷氧基乙烯共聚树脂(PFA)等。作为橡胶，可以举出合成橡胶、天然橡胶、硅橡胶等。

作为常温下为固体的油，可以举出JISC2320中记载的电气绝缘油。

作为纸，可以举出以纤维素作为主成分的纸。另外，可以在纸的表面涂布防水材料。

绝缘片的形成材料优选为刚性材料。通过使绝缘片的形成材料为刚性材料，例如即使将大量的保护层积体以平置状态进行堆叠，也能够维持稳定的状态，因此以平置状态进行堆叠时的稳定性优异。

刚性材料可以举出常温下为固体的树脂、纸等，这些之中，优选为选自由常温下为固体的树脂、以及纸组成的组中的1种以上。

作为树脂，例如可以举出丙烯酸系树脂、聚碳酸酯系树脂、聚氯乙烯系树脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物树脂、环氧树脂、酚树脂、聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酯、聚乙烯醇、特氟龙(注册商标)、四氟乙烯-全氟烷氧基乙烯共聚树脂(PFA)等。另外，这些树脂中也包含作为柔软性材料使用的树脂，若增大绝缘片的厚度，则作为柔软性材料使用的树脂也可以被用作刚性材料中使用的树脂。

作为纸，可以举出以纤维素作为主成分的纸。例如可以使用JISP项目中记载的纸浆等。

绝缘片的形成材料优选为具有剥离性的材料。绝缘片的形成材料为具有剥离性的材料，例如容易将绝缘片从阳极或阴极的表面剥离，因此在用于电解槽时的操作性优异。

具有剥离性的材料可以举出常温下为固体的树脂、常温下为固体的油、纸等，这些之中，优选为选自由常温下为固体的树脂、常温下为固体的油、以及纸组成的组中的1种以上。

作为常温下为固体的树脂，可以举出柔软性材料和刚性材料的项中例示出的树脂。

作为纸，可以举出以纤维素作为主成分的纸。

第二实施方式的保护层积体可以通过进行卷绕而制成卷绕体。

第二实施方式的保护层积体的卷绕体通过将保护层积体进行卷绕而缩小尺寸，能够进一步提高操作性。

[电解中使用的层积体的构成]

上述第一实施方式的层积体具备电解用电极、以及层积在该电解用电极上的隔膜，由在特定条件下保存后的隔膜中检测出的过渡金属成分量为100cps以下。

另外，上述第二实施方式的保护层积体具备第1电解用电极、第2电解用电极、配置在上述第1电解用电极与上述第2电解用电极之间的隔膜、以及对上述第1电解用电极的表面和上述第2电解用电极的表面中的至少一者进行保护的绝缘片。

关于上述第一实施方式的层积体、第二实施方式的保护层积体，在实际进行食盐水等碱金属氯化物水溶液的电分解、水的电分解(电解)的情况下，在组装到电解槽中时，为将根据需要夹设在上述电解用电极与隔膜之间的“离子不透过层”、对电解用电极的表面进行保护的“绝缘片”拔出的形式。在下文中，将像这样组装在电解槽中时的电解用电极与隔膜层积而成的结构的层积体称为“本实施方式的层积体”。

本实施方式的层积体中，相对于上述隔膜或位于电解槽内的供电体，上述电解用电极每单位质量·单位面积所施加的力优选小于1.5N/mg·cm²。

由于像这样构成，因此本实施方式的层积体能够提高电解槽中的电极和层积体更新时的作业效率，进而在更新后也能够表现出优异的电解性能。

即，利用本实施方式的层积体，在进行电极的更新时，能够利用与隔膜更新相同的简单作业对电极进行更新而不伴有将固定于电解单元的原有电极剥下等繁杂的作业，因此可大幅提高作业效率。

进而，根据本实施方式的层积体，能够使电解性能维持新品时的性能或者比新品时的性能提高。因此，现有技术中的固定于新品电解单元作为阳极、阴极发挥功能的电极可以仅作为供电体发挥功能，能够大幅削减或取消催化剂涂布。

本实施方式的层积体能够以卷绕于例如聚氯乙烯制的管等上的状态(卷状等)进行保存、并输送到客户处等，操作变得非常容易。需要说明的是，该保存、输送时，如第一实施方式那样使由在特定条件下保存后的隔膜检测出的过渡金属成分量保持在100cps以下、或者如第二实施方式那样设置对电解用电极的表面进行保护的绝缘片。

需要说明的是，作为供电体，可以应用劣化的电极(即原有电极)或未进行催化剂涂布的电极等后述的各种基材。

另外，本实施方式的层积体只要具有上述构成，也可以部分地具有固定部。即，本实施方式的层积体具有固定部的情况下，优选将不具有该固定的部分用于测定，所得到的电解用电极每单位质量·单位面积所施加的力小于1.5N/mg·cm²。

(电解用电极)

构成本实施方式的层积体的电解用电极(构成第一实施方式的层积体的电解用电极以及构成第二实施方式的保护层积体的第1和第2电解用电极均包括在内)中，从得到良好的操作性、与离子交换膜或微多孔膜等隔膜、供电体(劣化的电极和未进行催化剂涂布的电极)等具有良好的粘接力的方面出发，每单位质量·单位面积所施加的力优选小于1.5N/mg·cm²、更优选为1.2N/mg·cm²以下、进一步优选为1.20N/mg·cm²以下、进而更优选为1.1N/mg·cm²以下、更进一步优选为1.10N/mg·cm²以下、再优选为1.0N/mg·cm²以下、再进一步优选为1.00N/mg·cm²以下。

从进一步提高电解性能的方面出发，电解用电极每单位质量·单位面积所施加的力优选大于0.005N/(mg·cm²)、更优选为0.08N/(mg·cm²)以上、进一步优选为0.1N/mg·cm²以上、更进一步优选为0.14N/(mg·cm²)以上。从容易进行大型尺寸(例如尺寸1.5m×2.5m)时的处理的方面出发，电解用电极每单位质量·单位面积所施加的力进而更优选为0.2N/(mg·cm²)以上。

上述所施加的力例如可以通过适宜地调整后述的开孔率、电解用电极的厚度、算术平均表面粗糙度等而成为上述范围。更具体地说，例如若增大开孔率，则所施加的力倾向于减小，若减小开孔率，则所施加的力倾向于增大。

另外，从得到良好的操作性、与离子交换膜或微多孔膜等隔膜、劣化的电极和未进行催化剂涂布的供电体等具有良好的粘接力、进而从经济性的方面出发，电解用电极每单位面积的质量优选为48mg/cm²以下、更优选为30mg/cm²以下、进一步优选为20mg/cm²以下，进一步从综合考虑操作性、粘接性和经济性的观点出发，优选为15mg/cm²以下。下限值没有特别限定，例如为1mg/cm²左右。

上述每单位面积的质量可以通过例如适宜地调整后述的开孔率、电极的厚度等而成为上述范围。更具体地说，例如，若为相同厚度，则若增大开孔率，则每单位面积的质量倾向于减小；若减小开孔率，则每单位面积的质量倾向于增大。

所施加的力可以通过下述方法(i)或(ii)进行测定。

所施加的力中，通过方法(i)的测定得到的值(也称为“所施加的力(1)”)与通过方法(ii)的测定得到的值(也称为“所施加的力(2)”)可以相同、也可以不同，任一值均小于1.5N/mg·cm²。

<方法(i)>

将利用粒编号320的氧化铝实施喷砂加工而得到的镍板(厚度1.2mm、200mm见方)、在导入有离子交换基团的全氟化碳聚合物的膜的两面涂布了无机物颗粒和粘合剂的离子交换膜(170mm见方、关于此处所说的离子交换膜的详细内容如实施例中所记载)和电极样品(130mm见方)依序层积，将该层积体用纯水充分浸渍后，将附着于层积体表面的多余水分除去，由此得到测定用样品。

需要说明的是，喷砂处理后的镍板的算术平均表面粗糙度(Ra)为0.5～0.8μm。算术平均表面粗糙度(Ra)的具体计算方法如实施例中所记载。

在温度23±2℃、相对湿度30±5％的条件下，使用拉伸压缩试验机仅使该测定用样品中的电极样品在垂直方向上以10mm/分钟上升，测定电极样品在垂直方向上升10mm时的负荷。实施3次该测定，计算出平均值。

将该平均值除以电极样品与离子交换膜的重合的部分的面积、以及与离子交换膜重合的部分的电极样品中的质量，计算出每单位质量·单位面积所施加的力(1)(N/mg·cm²)。

关于由方法(i)得到的每单位质量·单位面积所施加的力(1)，从得到良好的操作性、与离子交换膜或微多孔膜等隔膜、劣化的电极和未进行催化剂涂布的供电体具有良好的粘接力的方面出发，该力优选小于1.5N/mg·cm²、更优选为1.2N/mg·cm²以下、进一步优选为1.20N/mg·cm²以下、进而更优选为1.1N/mg·cm²以下、更进一步优选为1.10N/mg·cm²以下、再优选为1.0N/mg·cm²以下、再进一步优选为1.00N/mg·cm²以下。

另外，从进一步提高电解性能的方面出发，该力优选大于0.005N/(mg·cm²)、更优选为0.08N/(mg·cm²)以上、进一步优选为0.1N/(mg·cm²)以上，进而从容易进行大型尺寸(例如尺寸1.5m×2.5m)时的处理的方面出发，更进一步优选为0.14N/(mg·cm²)、进而优选为0.2N/(mg·cm²)以上。

电解用电极中，在满足所施加的力(1)时，例如可以与离子交换膜或微多孔膜等隔膜或者供电体一体化(即制成层积体)来进行使用，因此在电极更新时不需要对通过焊接等方法固定于电解单元的阴极和阳极进行更换作业，可大幅提高作业效率。

另外，通过将电解用电极与离子交换膜或微多孔膜或者供电体一体化而以层积体的形式使用，能够使电解性能与新品时的性能同等或者提高电解性能。

在新品电解单元出货时，现有技术中对固定于电解单元的电极实施催化剂涂布，由于能够仅将未进行催化剂涂布的电极与构成本实施方式的层积体的电解用电极组合而作为电极使用，因此能够大幅削减或者取消用于进行催化剂涂布的制造工序或催化剂的量。大幅削减或者取消了催化剂涂布的现有电极与电解用电极进行电连接，能够起到用于流通电流的供电体的功能。

<方法(ii)>

将利用粒编号320的氧化铝实施喷砂加工而得到的镍板(厚度1.2mm、200mm见方、与上述方法(i)同样的镍板)、和电极样品(130mm见方)依序层积，将该层积体用纯水充分浸渍后，将附着于层积体表面的多余水分除去，由此得到测定用样品。

在温度23±2℃、相对湿度30±5％的条件下，使用拉伸压缩试验机仅使该测定用样品中的电极样品在垂直方向以10mm/分钟上升，测定电极样品在垂直方向上升10mm时的负荷。实施3次该测定，计算出平均值。

将该平均值除以电极样品与镍板的重合的部分的面积、以及与镍板重合的部分中的电极样品的质量，计算出每单位质量·单位面积的粘接力(2)(N/mg·cm²)。

关于方法(ii)得到的每单位质量·单位面积所施加的力(2)，从得到良好的操作性、与离子交换膜或微多孔膜等隔膜、劣化的电极和未进行催化剂涂布的供电体具有良好的粘接力的方面出发，该力(2)优选小于1.5N/mg·cm²、更优选为1.2N/mg·cm²以下、进一步优选为1.20N/mg·cm²以下、进而更优选为1.1N/mg·cm²以下、更进一步优选为1.10N/mg·cm²以下、再优选为1.0N/mg·cm²以下、再进一步优选为1.00N/mg·cm²以下。

从进一步提高电解性能的方面出发，该力(2)优选大于0.005N/(mg·cm²)、更优选为0.08N/(mg·cm²)以上、进一步优选为0.1N/(mg·cm²)以上、更进一步优选从容易进行大型尺寸(例如尺寸1.5m×2.5m)时的处理的方面出发，更进一步优选为0.14N/(mg·cm²)以上。

构成本实施方式的层积体的电解用电极满足所施加的力(2)时，例如能够以卷在聚氯乙烯制的管等上的状态(卷状等)被保存并被输送至客户处等，操作得非常容易。另外，通过在劣化的原有电极上粘贴本实施方式的电解用电极而制成层积体，能够使电解性能与新品时的性能同等或者提高电解性能。

构成本实施方式的层积体的电解用电极为弹性变形区域宽的电极时，从得到更良好的操作性、与离子交换膜或微多孔膜等隔膜、劣化的电极和未进行催化剂涂布的供电体等具有更良好的粘接力的方面出发，电解用电极的厚度优选为315μm以下、更优选为220μm以下、进一步优选为170μm以下、进而更优选为150μm以下、特别优选为145μm以下、再优选为140μm以下、再进一步优选为138μm以下、进而更优选为135μm以下。

此外，从与上述同样的方面出发，上述厚度优选为130μm以下、更优选小于130μm、进一步优选为115μm以下、进而更优选为65μm以下。下限值没有特别限定，优选为1μm以上，从实用方面出发更优选为5μm以上、进一步优选为20μm以上。

需要说明的是，本实施方式中，“弹性变形区域宽”是指将电解用电极卷绕制成卷绕体，解除卷绕状态后，不容易发生因卷绕所致的翘曲。另外，关于电解用电极的厚度，在包含后述的催化剂层的情况下，是指电解用电极基材与催化剂层的合计厚度。

构成本实施方式的层积体的电解用电极优选包含电解用电极基材和催化剂层。

该电解用电极基材的厚度(量规厚度)没有特别限定，从得到良好的操作性；与离子交换膜或微多孔膜等隔膜、劣化的电极(供电体)和未进行催化剂涂布的电极(供电体)具有良好的粘接力；能够适宜地卷成卷状、良好地弯折；容易进行大型尺寸(例如尺寸1.5m×2.5m)时的处理的方面出发，优选为300μm以下、更优选为205μm以下、进一步优选为155μm以下、进而更优选为135μm以下、特别优选为125μm以下、再优选为120μm以下、再进一步优选为100μm以下，从操作性和经济性的方面出发，进而更优选为50μm以下。

下限值没有特别限定，例如为1μm、优选为5μm、更优选为15μm。

本实施方式中，优选在离子交换膜或微多孔膜等隔膜与电解用电极、或者劣化的原有电极或未进行催化剂涂布的电极等金属多孔板或金属板(即供电体)与电解用电极之间夹有液体。

该液体只要是水、有机溶剂等产生表面张力的液体，任何液体均可使用。液体的表面张力越大，在隔膜与电解用电极、或者金属多孔板或金属板与电解用电极之间所施加的力越大，因此优选表面张力大的液体。

作为液体，可以举出下述物质(括号内的数值为该液体在20℃的表面张力)。

己烷(20.44mN/m)、丙酮(23.30mN/m)、甲醇(24.00mN/m)、乙醇(24.05mN/m)、乙二醇(50.21mN/m)、水(72.76mN/m)

若为表面张力大的液体，则隔膜与电解用电极、或者金属多孔板或金属板(供电体)与电解用电极构成一体(构成层积体)，电极更新变得容易。隔膜与电解用电极、或者金属多孔板或金属板(供电体)与电解用电极间的液体为通过表面张力而相互粘上的程度的量即可，结果液体量少，因此即使在设置于该层积体的电解单元中后混入到电解液中，也不会对电解本身带来影响。

从实用性的方面出发，作为液体，优选使用乙醇、乙二醇、水等表面张力为24mN/m至80mN/m的液体。特别优选水、或在水中溶解氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸钠、碳酸钾、四烷基铵的氢氧化物等而成为碱性的水溶液。另外，也可以将有机溶剂与水混合。

另外，也可以使这些液体包含表面活性剂，来调节表面张力。通过包含表面活性剂，隔膜与电解用电极、或者金属多孔板或金属板(供电体)与电解用电极的粘接性发生变化，能够调节操作性。作为表面活性剂没有特别限制，可以使用离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂中的任一种。

构成本实施方式的层积体的电解用电极没有特别限定，从得到良好的操作性、与离子交换膜或微多孔膜等隔膜、劣化的电极(供电体)和未进行催化剂涂布的电极(供电体)具有良好的粘接力的方面出发，通过下述方法(I)测定的比例优选为90％以上、更优选为92％以上，进而从容易进行大型尺寸(例如尺寸1.5m×2.5m)时的处理的方面出发，更优选为95％以上。上限值为100％。

<方法(I)>

将离子交换膜(170mm见方)和电极样品(130mm见方)依序层积。在温度23±2℃、相对湿度30±5％的条件下，按照该层积体中的电极样品处于外侧的方式，将层积体置于聚乙烯的管(外径280mm)的曲面上，利用纯水充分浸渍层积体和管，将附着于层积体表面和管的多余水分除去，在其1分钟后，测定离子交换膜(170mm见方)与电极样品密合的部分的面积的比例(％)。

构成本实施方式的层积体的电解用电极没有特别限定，从得到良好的操作性；与离子交换膜或微多孔膜等隔膜、劣化的电极(供电体)和未进行催化剂涂布的电极(供电体)具有良好的粘接力；能够适宜地卷成卷状、良好地弯折的方面出发，通过以下的方法(3)测定得到的比例优选为75％以上、更优选为80％以上，进而从容易进行大型尺寸(例如尺寸为1.5m×2.5m)时的处理的方面出发，更优选为90％以上。上限值为100％。

<方法(II)>

将离子交换膜(170mm见方)和电极样品(130mm见方)依序层积。在温度23±2℃、相对湿度30±5％的条件下，按照该层积体中的电极样品处于外侧的方式，将层积体置于聚乙烯的管(外径145mm)的曲面上，利用纯水充分浸渍层积体和管，将附着于层积体表面和管的多余水分除去，在其1分钟后，测定离子交换膜(170mm见方)与电极样品密合的部分的面积的比例(％)。

构成本实施方式的层积体的电解用电极没有特别限定，从得到良好的操作性；与离子交换膜或微多孔膜等隔膜、劣化的电极(供电体)和未进行催化剂涂布的电极(供电体)具有良好的粘接力；防止电解中产生的气体的滞留的方面出发，优选为多孔结构，其开孔率或空隙率优选为5～90％以下。开孔率更优选为10～80％以下、进一步优选为20～75％。

需要说明的是，开孔率是指每单位体积的开孔部的比例。对于开孔部，根据考虑至亚微米数量级、或仅考虑眼睛所见的开口的不同，计算方法也有各种各样。具体地说，可以由电极的量规厚度、宽度、长度的值计算出体积V，进而实际测定重量W，由此通过下述式计算出开孔率A。

A＝(1－(W/(V×ρ))×100

ρ为电极的材质的密度(g/cm³)。例如在镍的情况下为8.908g/cm³，在钛的情况下为4.506g/cm³。关于开孔率的调整，通过下述方法进行适宜调整：若为冲孔金属，则变更每单位面积冲压金属的面积；若为金属板网，则变更SW(短径)、LW(长径)、进给的值；若为网，则变更金属纤维的线径、目数；若为电铸，则变更所使用的光致抗蚀剂的图案；若为无纺布，则变更金属纤维径和纤维密度；若为发泡金属，则变更用于形成空隙的铸模；等等。

构成本实施方式的层积体的电解用电极中，从操作性的方面出发，通过下述方法(A)测定的值优选为40mm以下、更优选为29mm以下、进一步优选为10mm以下、进而更优选为6.5mm以下。

<方法(A)>

在温度23±2℃、相对湿度30±5％的条件下，将离子交换膜与上述电解用电极层积而成的层积体的样品卷绕固定在外径Φ32mm的氯乙烯制芯材的曲面上，静置6小时后将该电解用电极分离并载置于水平的板上，此时测定该电解用电极的两端部的垂直方向的高度L₁和L₂，将它们的平均值作为测定值。

关于构成本实施方式的层积体的电解用电极，使该电解用电极为50mm×50mm的尺寸，在温度24℃、相对湿度32％、活塞速度0.2cm/s和通气量0.4cc/cm²/s的情况下(下文中也称为“测定条件1”)的通气阻力(下文中也称为“通气阻力1”)优选为24kPa·s/m以下。通气阻力大意味着空气难以流动，是指密度高的状态。在该状态下，电解产生的产物留在电极中，反应基质难以扩散到电极内部，因此具有电解性能(电压等)变差的倾向。另外，具有膜表面的浓度升高的倾向。具体地说，具有在阴极面苛性浓度升高、在阳极面盐水的供给性下降的倾向。其结果，产物以高浓度滞留在隔膜与电极相接的界面处，因此具有导致隔膜损伤、还导致阴极面上的电压上升和膜损伤、阳极面上的膜损伤的倾向。

为了防止这些不良情况，优选使通气阻力为24kPa·s/m以下。

从与上述同样的方面出发，该通气阻力更优选小于0.19kPa·s/m、进一步优选为0.15kPa·s/m以下、进而更优选为0.07kPa·s/m以下。

需要说明的是，若通气阻力大至一定值以上，则在阴极的情况下，在电极产生的NaOH滞留在电极与隔膜的界面处，具有变为高浓度的倾向；在阳极的情况下，盐水供给性降低，具有盐水浓度变成低浓度的倾向，从防止因这种滞留而可能产生的对隔膜的损伤于未然的方面出发，优选小于0.19kPa·s/m、更优选为0.15kPa·s/m以下、进一步优选为0.07kPa·s/m以下。

另一方面，在通气阻力低的情况下，电极的面积减小，因此具有电解面积减小、电解性能(电压等)变差的倾向。在通气阻力为零的情况下，由于未设置电解用电极，因此供电体作为电极发挥功能，具有电解性能(电压等)显著变差的倾向。从这方面出发，作为通气阻力1确定的优选下限值没有特别限定，优选大于0kPa·s/m、更优选为0.0001kPa·s/m以上、进一步优选为0.001kPa·s/m以上。

需要说明的是，关于通气阻力1，从其测定方法的方面出发，若为0.07kPa·s/m以下，则有时得不到充分的测定精度。从这方面出发，对于通气阻力1为0.07kPa·s/m以下的电解用电极，也可以利用下述测定方法(下文中也称为“测定条件2”)进行通气阻力(下文中也称为“通气阻力2”)的评价。即，通气阻力2是使电解用电极为50mm×50mm的尺寸、在温度24℃、相对湿度32％、活塞速度2cm/s和通气量4cc/cm²/s的情况下的通气阻力。

上述通气阻力1和2例如可以通过适宜地调整后述的开孔率、电极的厚度等而成为上述范围。更具体地说，例如，若为相同厚度，则增大开孔率时通气阻力1和2趋于减小，减小开孔率时通气阻力1和2趋于增大。

关于构成本实施方式的层积体的电解用电极，如上所述，对于隔膜或供电体，上述电解用电极每单位质量·单位面积所施加的力优选小于1.5N/mg·cm²。

这样，电解用电极以适度的粘接力与隔膜或供电体(例如电解槽中的原有的阳极或阴极等)相接，由此能够构成与隔膜或供电体的层积体。即，无需通过热压接等繁杂的方法将隔膜或供电体与电解用电极牢固地粘接，例如，即使仅利用来自离子交换膜或微多孔膜等隔膜中可能包含的水分的表面张力等比较弱的力，也可以粘接而制成层积体，因此无论是何种规模均可容易地构成层积体。进而，这样的层积体可表现出优异的电解性能，因而本实施方式的层积体适合于电解用途，例如可以特别优选用于电解槽的部件或该部件的更新用途。

下面对构成本实施方式的层积体的电解用电极的一个方式进行说明。

电解用电极优选包含电解用电极基材和催化剂层。

催化剂层如下所述可以由复数层构成，也可以为单层结构。

如图1所示，电解用电极101具备电解用电极基材10、以及被覆电解用电极基材10的两表面的一对第一层20。

第一层20优选被覆电解用电极基材10整体。由此，电解用电极的催化活性和耐久性容易提高。需要说明的是，也可以仅在电解用电极基材10的一个表面层积有第一层20。

另外，如图1所示，第一层20的表面也可以被第二层30被覆。第二层30优选被覆第一层20整体。另外，第二层30也可以仅层积于第一层20的一个表面。

<电解用电极基材>

作为电解用电极基材10没有特别限定，例如可以使用镍、镍合金、不锈钢、或钛等所代表的阀金属，优选包含选自镍(Ni)和钛(Ti)中的至少一种元素。

在高浓度的碱性水溶液中使用不锈钢的情况下，若考虑铁和铬溶出、以及不锈钢的导电性为镍的1/10左右，则作为电解用电极基材，优选包含镍(Ni)的基材。

另外，电解用电极基材10在接近饱和的高浓度的食盐水中、在氯气生成气氛中使用的情况下，材质也优选为耐蚀性高的钛。

电解用电极基材10的形状没有特别限定，可以根据目的选择适当的形状。作为形状，可以举出冲孔金属、无纺布、发泡金属、金属板网、由电铸形成的金属多孔箔、将金属线编织而制作的所谓编织网等。这些之中，优选冲孔金属或金属板网。需要说明的是，电铸是指将照相制版与电镀法组合而制作出精密图案的金属薄膜的技术。其是利用光致抗蚀剂在基板上形成图案，对未被抗蚀剂保护的部分实施电镀而得到金属薄膜的方法。

关于电解用电极基材的形状，根据电解槽中的阳极与阴极的距离而具有合适的规格。尽管没有特别限定，但在阳极和阴极具有有限的距离的情况下，可以使用金属板网、冲孔金属形状，在离子交换膜与电极相接的所谓零极距电解槽的情况下，可以使用将细线编织而成的编织网、金属丝网、发泡金属、金属无纺布、金属板网、冲孔金属、金属多孔箔等。

作为电解用电极基材10，可以举出金属多孔箔、金属丝网、金属无纺布、冲孔金属、金属板网或发泡金属。

作为加工成冲孔金属、金属板网之前的板材，优选压延成型的板材、电解箔等。电解箔优选进一步利用与母材相同的元素实施镀覆处理作为后处理，使单面或双面具有凹凸。

另外，如上所述，电解用电极基材10的厚度优选为300μm以下、更优选为205μm以下、进一步优选为155μm以下、进而更优选为135μm以下、更进一步优选为125μm以下、再优选为120μm以下、再进一步优选为100μm以下，从操作性和经济性的方面出发，进而更优选为50μm以下。下限值没有特别限定，例如为1μm，优选为5μm、更优选为15μm。

在电解用电极基材中，优选将电解用电极基材在氧化气氛中退火，由此缓和加工时的残余应力。另外，在电解用电极基材的表面，为了提高与被覆在上述表面的催化剂层的密合性，优选利用钢格栅、氧化铝粉等形成凹凸，之后通过酸处理使表面积增加。或者优选利用与基材相同的元素实施镀覆处理，使表面积增加。

对于电解用电极基材10，为了使第一层20与电解用电极基材10的表面密合，优选进行使表面积增大的处理。作为使表面积增大的处理，可以举出：使用了切断丝、钢格栅、氧化铝格栅等的喷砂处理；使用了硫酸或盐酸的酸处理；利用与基材相同的元素进行的镀覆处理；等等。基材表面的算术平均表面粗糙度(Ra)没有特别限定，优选为0.05μm～50μm、更优选为0.1μm～10μm、进一步优选为0.1μm～8μm。

接着对使用构成本实施方式的层积体的电解用电极作为食盐电解用阳极的情况进行说明。

<第一层>

图1中，作为催化剂层的第一层20包含钌氧化物、铱氧化物和钛氧化物中的至少一种氧化物。作为钌氧化物，可以举出RuO₂等。作为铱氧化物，可以举出IrO₂等。作为钛氧化物，可以举出TiO₂等。第一层20优选包含钌氧化物和钛氧化物这两种氧化物，或者包含钌氧化物、铱氧化物和钛氧化物这三种氧化物。由此，第一层20成为更稳定的层，进而与第二层30的密合性也进一步提高。

第一层20包含钌氧化物和钛氧化物这两种氧化物的情况下，相对于第一层20中包含的钌氧化物1摩尔，第一层20中包含的钛氧化物优选为1～9摩尔、更优选为1～4摩尔。通过使两种氧化物的组成比为该范围，电解用电极101显示出优异的耐久性。

第一层20包含钌氧化物、铱氧化物和钛氧化物这三种氧化物的情况下，相对于第一层20中包含的钌氧化物1摩尔，第一层20中包含的铱氧化物优选为0.2～3摩尔、更优选为0.3～2.5摩尔。另外，相对于第一层20中包含的钌氧化物1摩尔，第一层20中包含的钛氧化物优选为0.3～8摩尔、更优选为1～7摩尔。通过使三种氧化物的组成比为该范围，电解用电极101显示出优异的耐久性。

第一层20包含选自钌氧化物、铱氧化物和钛氧化物中的至少两种氧化物的情况下，这些氧化物优选形成了固溶体。通过形成氧化物固溶体，电解用电极101显示出优异的耐久性。

除了上述组成以外，只要包含钌氧化物、铱氧化物和钛氧化物中的至少一种氧化物，就可以使用各种组成的物质。例如，也可以使用被称为DSA(注册商标)的包含钌、铱、钽、铌、钛、锡、钴、锰、铂等的氧化物涂层作为第一层20。

第一层20不必为单层，也可以包含复数层。例如，第一层20可以含有包含三种氧化物的层和包含两种氧化物的层。第一层20的厚度优选为0.05～10μm、更优选为0.1～8μm。

<第二层>

第二层30优选包含钌和钛。由此能够进一步降低刚电解后的氯过电压。

第二层30优选包含氧化钯、氧化钯与铂的固溶体或者钯与铂的合金。由此能够进一步降低刚电解后的氯过电压。

第二层30厚时，能够维持电解性能的期间会变长，从经济性的方面出发，优选为0.05μm～3μm的厚度。

接着对使用构成本实施方式的层积体的电解用电极作为食盐电解用阴极的情况进行说明。

<第一层>

作为催化剂层的第一层20的成分可以举出C、Si、P、S、Al、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、In、Sn、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Au、Hg、Pb、Bi、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu等金属以及该金属的氧化物或氢氧化物。

第一层20的成分中含有或不含有铂族金属、铂族金属氧化物、铂族金属氢氧化物、包含铂族金属的合金中的至少一种皆可。

第一层20的成分含有铂族金属、铂族金属氧化物、铂族金属氢氧化物、包含铂族金属的合金中的至少一种的情况下，铂族金属、铂族金属氧化物、铂族金属氢氧化物、包含铂族金属的合金优选包含铂、钯、铑、钌、铱中的至少一种铂族金属。

第一层20的成分中，作为铂族金属，优选包含铂。

第一层20的成分中，作为铂族金属氧化物，优选包含钌氧化物。

第一层20的成分中，作为铂族金属氢氧化物，优选包含钌氢氧化物。

第一层20的成分中，作为铂族金属合金，优选包含铂与镍、铁、钴的合金。

第一层20的成分中，进一步根据需要优选包含镧系元素的氧化物或氢氧化物作为第二成分。由此，电解用电极101显示出优异的耐久性。

第一层20的成分中，作为镧系元素的氧化物或氢氧化物，优选包含选自镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝中的至少一种。

第一层20的成分中，进一步根据需要优选包含过渡金属的氧化物或氢氧化物作为第三成分。

通过添加第三成分，电解用电极101显示出更优异的耐久性，能够降低电解电压。

作为第一层20的成分的优选组合的示例，可以举出仅为钌、钌+镍、钌+铈、钌+镧、钌+镧+铂、钌+镧+钯、钌+镨、钌+镨+铂、钌+镨+铂+钯、钌+钕、钌+钕+铂、钌+钕+锰、钌+钕+铁、钌+钕+钴、钌+钕+锌、钌+钕+镓、钌+钕+硫、钌+钕+铅、钌+钕+镍、钌+钕+铜、钌+钐、钌+钐+锰、钌+钐+铁、钌+钐+钴、钌+钐+锌、钌+钐+镓、钌+钐+硫、钌+钐+铅、钌+钐+镍、铂+铈、铂+钯+铈、铂+钯+镧+铈、铂+铱、铂+钯、铂+铱+钯、铂+镍+钯、铂+镍+钌、铂与镍的合金、铂与钴的合金、铂与铁的合金等。

在不含有铂族金属、铂族金属氧化物、铂族金属氢氧化物、包含铂族金属的合金的情况下，催化剂的主成分优选为镍元素。

这种情况下，催化剂的主成分优选包含镍金属、氧化物、氢氧化物中的至少一种。

催化剂的主成分中，可以添加过渡金属作为第二成分。作为所添加的第二成分，优选包含钛、锡、钼、钴、锰、铁、硫、锌、铜、碳中的至少一种元素。

作为催化剂的主成分的优选组合，可以举出镍+锡、镍+钛、镍+钼、镍+钴等。

根据需要，可以在第一层20与电解用电极基材10之间设置中间层。

通过设置中间层，能够提高电解用电极101的耐久性。

作为中间层的成分，优选与第一层20和电解用电极基材10这两者具有亲和性。

作为中间层的成分，优选镍氧化物、铂族金属、铂族金属氧化物、铂族金属氢氧化物。

作为中间层，可以通过涂布包含形成中间层的成分的溶液并进行烧制而形成，也可以在空气气氛中以300～600℃的温度对基材实施热处理，形成表面氧化物层。此外还可以通过热喷涂法、离子镀法等已知的方法形成。

<第二层>

作为催化剂层的第二层30的成分可以举出C、Si、P、S、Al、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、In、Sn、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Au、Hg、Pb、Bi、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu等金属以及该金属的氧化物或氢氧化物。

作为催化剂层的第二层30含有或不含有铂族金属、铂族金属氧化物、铂族金属氢氧化物、包含铂族金属的合金中的至少一种皆可。作为第二层中包含的元素的优选组合的示例，有第一层中举出的组合等。第一层与第二层的组合可以为相同组成但组成比不同的组合，也可以为不同组成的组合。

作为催化剂层的厚度，所形成的催化剂层和中间层的合计厚度优选为0.01μm～20μm。该厚度为0.01μm以上时，能够作为催化剂充分发挥出功能。

为20μm以下时，从基材的脱落少，能够形成牢固的催化剂层。更优选为0.05μm～15μm。更优选为0.1μm～10μm。进一步优选为0.2μm～8μm。

作为电解用电极的厚度、即电解用电极基材与催化剂层的合计厚度，从电解用电极的操作性的方面出发优选为315μm以下、更优选为220μm以下、进一步优选为170μm以下、进而更优选为150μm以下、更进一步优选为145μm以下、再优选为140μm以下、再进一步优选为138μm以下、再进一步优选为135μm以下。

该厚度为315μm以下时，可得到良好的操作性。

进而，从与上述同样的方面出发，优选为130μm以下、更优选小于130μm、进一步优选为115μm以下、更进一步优选为65μm以下。

下限值没有特别限定，优选为1μm以上，从实用上出发更优选为5μm以上、进一步优选为20μm以上。需要说明的是，电极的厚度可以通过利用数显测厚仪(株式会社Mitutoyo、最小显示0.001mm)进行测定而求出。电解用电极基材的厚度可以与电解用电极的厚度同样地测定。催化剂层的厚度可以通过从电解用电极的厚度减去电解用电极基材的厚度而求出。

(电解用电极的制造方法)

接着对电解用电极101的制造方法的一个实施方式进行详细说明。

本实施方式中，通过氧气气氛下的涂膜的烧制(热分解)、或者离子镀、镀覆、热喷涂等方法，在电解用电极基材上形成第一层20、优选形成第二层30，由此可以制造电解用电极101。利用这样的电解用电极的制造方法能够实现电解用电极101的高生产率。具体地说，通过涂布包含催化剂的涂布液的涂布工序、将涂布液干燥的干燥工序、进行热分解的热分解工序，在电解用电极基材上形成催化剂层。此处的热分解是指，将作为前体的金属盐加热，分解成金属或金属氧化物与气态物质。根据所使用的金属种类、盐的种类、进行热分解的气氛等的不同，分解产物有所不同，但在氧化性气氛下，许多金属具有容易形成氧化物的倾向。在电极的工业制造工艺中，热分解通常在空气中进行，多数情况下形成金属氧化物或金属氢氧化物。

<阳极的第一层的形成>

[涂布工序]

第一层20通过将溶解有钌、铱和钛中的至少一种的金属盐的溶液(第一涂布液)涂布至电解用电极基材后，在氧的存在下进行热分解(烧制)而得到。第一涂布液中的钌、铱和钛的含量与第一层20大致相等。

作为金属盐，可以为盐酸盐、硝酸盐、硫酸盐、金属醇盐、其他盐中的任一种方式。第一涂布液的溶剂可以根据金属盐的种类进行选择，可以使用水和丁醇等醇类等。作为溶剂，优选水或水与醇类的混合溶剂。溶解有金属盐的第一涂布液中的总金属浓度没有特别限定，从兼顾通过一次涂布形成的涂膜的厚度的方面出发，优选10～150g/L的范围。

作为将第一涂布液涂布至电解用电极基材10上的方法，使用将电解用电极基材10浸渍到第一涂布液中的浸渍法、用刷毛涂布第一涂布液的方法、使用含浸有第一涂布液的海绵状的辊的辊法、使电解用电极基材10和第一涂布液带有相反电荷而进行喷雾雾化的静电涂布法等。其中优选工业生产率优异的辊法或静电涂布法。

[干燥工序、热分解工序]

在电解用电极基材101上涂布第一涂布液后，在10～90℃的温度下干燥，在加热至350～650℃的烧制炉中进行热分解。在干燥和热分解的期间，可以根据需要在100～350℃实施预烧制。干燥、预烧制和热分解温度可以根据第一涂布液的组成或溶剂种类适宜地选择。每一次热分解的时间长是优选的，从电极的生产率的方面出发，优选为3～60分钟、更优选为5～20分钟。

重复进行上述的涂布、干燥和热分解的循环，将被覆(第一层20)形成为规定的厚度。在形成第一层20后，根据需要进一步长时间烧制后进行加热时，能够进一步提高第一层20的稳定性。

<阳极第二层的形成>

第二层30是根据需要形成的，例如将包含钯化合物和铂化合物的溶液或者包含钌化合物和钛化合物的溶液(第二涂布液)涂布至第一层20上后，在氧的存在下进行热分解而得到。

<利用热分解法的阴极的第一层的形成>

[涂布工序]

第一层20通过将溶解有各种组合的金属盐的溶液(第一涂布液)涂布至电解用电极基材后，在氧的存在下进行热分解(烧制)而得到。第一涂布液中的金属的含量与烧制后的第一层20大致相等。

作为金属盐，可以为盐酸盐、硝酸盐、硫酸盐、金属醇盐、其他盐中的任一种方式。第一涂布液的溶剂可以根据金属盐的种类进行选择，可以使用水和丁醇等醇类等。作为溶剂，优选水或水与醇类的混合溶剂。溶解有金属盐的第一涂布液中的总金属浓度没有特别限定，从兼顾通过一次涂布形成的涂膜厚度的方面出发，优选10～150g/L的范围。

[干燥工序、热分解工序]

在电解用电极基材10上涂布第一涂布液后，在10～90℃的温度下干燥，在加热至350～650℃的烧制炉中进行热分解。在干燥和热分解的期间，可以根据需要在100～350℃实施预烧制。干燥、预烧制和热分解温度可以根据第一涂布液的组成或溶剂种类适宜地选择。每一次热分解的时间长是优选的，从电极的生产率的方面出发，优选为3～60分钟、更优选为5～20分钟。

<中间层的形成>

中间层是根据需要形成的，例如将包含钯化合物或铂化合物的溶液(第二涂布液)涂布至基材上后，在氧的存在下进行热分解而得到。或者也可以不涂布溶液而仅将基材加热，在基材表面形成氧化镍中间层。

<利用离子镀的阴极的第一层的形成>

第一层20也可以利用离子镀形成。

作为一例，可以举出将基材固定于腔室内并对金属钌靶材照射电子射线的方法。蒸发的金属钌颗粒在腔室内的等离子体中带正电，堆积于带负电的基板上。等离子体气氛为氩、氧，钌以钌氧化物的形式堆积于基材上。

<利用镀覆的阴极的第一层的形成>

第一层20也可以利用镀覆法形成。

作为一例，若使用基材作为阴极，并在包含镍和锡的电解液中实施电镀，则能够形成镍与锡的合金镀层。

<利用热喷涂的阴极的第一层的形成>

第一层20也可以利用热喷涂法形成。

作为一例，可以将氧化镍颗粒等离子喷涂至基材上，由此形成金属镍和氧化镍混合而成的催化剂层。

<阴极的第二层的形成>

第二层30是根据需要形成的，例如将包含铱化合物、钯化合物和铂化合物的溶液或者包含钌化合物的溶液涂布在第一层20上之后，在氧的存在下进行热分解而得到。

电解用电极可以与离子交换膜或微多孔膜等隔膜一体化来使用。

因此能够作为膜集成电极使用，不需要更新电极时的阴极和阳极的更换作业，作业效率大幅提高。

另外，利用与离子交换膜或微多孔膜等隔膜的集成电极，能够使电解性能与新品时的性能同等或者提高电解性能。

(隔膜)

作为本实施方式的层积体中使用的隔膜，可以举出离子交换膜、微多孔膜等作为适宜的隔膜。

以下详细说明离子交换膜。

<离子交换膜>

离子交换膜具有包含具有离子交换基团的烃系聚合物或含氟系聚合物的膜主体、以及设置在该膜主体的至少一个面上的涂布层。

另外，涂布层包含无机物颗粒和粘合剂，涂布层的比表面积为0.1～10m²/g。该结构的离子交换膜中，电解中产生的气体对电解性能的影响少，能够发挥出稳定的电解性能。

上述具有离子交换基团的膜具备具有来自磺基的离子交换基团(-SO₃-所表示的基团、下文中也称为“磺酸基”)的磺酸层、以及具有来自羧基的离子交换基团(-CO₂-所表示的基团、下文中也称为“羧酸基”)的羧酸层中的任意一者。从强度和尺寸稳定性的方面出发，优选进一步具有强化芯材。

关于无机物颗粒和粘合剂，以下在涂布层的说明的栏中详细说明。

图2是示出离子交换膜的一个实施方式的截面示意图。

离子交换膜1具有包含具有离子交换基团的烃系聚合物或含氟系聚合物的膜主体1a、以及形成在膜主体1a的两面的涂布层11a和11b。

离子交换膜1中，膜主体1a具备具有来自磺基的离子交换基团(-SO₃ ^-所表示的基团、下文中也称为“磺酸基”)的磺酸层3、以及具有来自羧基的离子交换基团(-CO₂ ^-所表示的基团、下文中也称为“羧酸基”)的羧酸层2，通过强化芯材4强化了强度和尺寸稳定性。

离子交换膜1具备磺酸层3和羧酸层2，因此适合用作阳离子交换膜。

需要说明的是，离子交换膜也可以仅具有磺酸层和羧酸层中的任意一者。另外，离子交换膜不必一定需要通过强化芯材进行强化，强化芯材的配置状态也不限于图2的示例。

<膜主体>

首先对构成离子交换膜1的膜主体1a进行说明。

膜主体1a具有选择性地透过阳离子的功能，只要包含具有离子交换基团的烃系聚合物或含氟系聚合物即可，对其构成或材料没有特别限定，可以适宜地选择合适的构成或材料。

作为膜主体1a的具有离子交换基团的烃系聚合物或含氟系聚合物例如可以由具有可通过水解等而成为离子交换基团的离子交换基团前体的烃系聚合物或含氟系聚合物得到。具体地说，可以使用主链由氟化烃构成、具有可通过水解等转换成离子交换基团的基团(离子交换基团前体)作为悬垂侧链、并且能够进行熔融加工的聚合物(下文中根据情况称为“含氟系聚合物(a)”)制作膜主体1a的前体，之后将离子交换基团前体转换成离子交换基团，由此得到膜主体1a。

含氟系聚合物(a)例如可以通过将选自下述第1组中的至少一种单体与选自下述第2组和/或下述第3组中的至少一种单体进行共聚来制造。另外，也可以通过选自下述第1组、下述第2组以及下述第3组的任一者中的1种单体的均聚来制造。

作为第1组的单体，例如可以举出氟化乙烯化合物。作为氟化乙烯化合物，例如可以举出氟化乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯、偏二氟乙烯、三氟乙烯、三氟氯乙烯、全氟烷基乙烯基醚等。特别是在使用离子交换膜作为碱电解用膜的情况下，氟化乙烯化合物优选为全氟单体，优选选自由四氟乙烯、六氟丙烯、全氟烷基乙烯基醚组成的组中的全氟单体。

作为第2组单体，例如可以举出具有能够转换成羧酸型离子交换基团(羧酸基)的官能团的乙烯基化合物。作为具有能够转换成羧酸基的官能团的乙烯基化合物，例如可以举出CF₂＝CF(OCF₂CYF)_s-O(CZF)_t-COOR所表示的单体等(此处，s表示0～2的整数，t表示1～12的整数，Y和Z各自独立地表示F或CF₃，R表示低级烷基。低级烷基例如为碳原子数1～3的烷基)。

这些之中，优选CF₂＝CF(OCF₂CYF)_n-O(CF₂)_m-COOR所表示的化合物。此处，n表示0～2的整数，m表示1～4的整数，Y表示F或CF₃，R表示CH₃、C₂H₅或C₃H₇。

需要说明的是，在使用离子交换膜作为碱电解用阳离子交换膜的情况下，优选至少使用全氟化合物作为单体，但由于酯基的烷基(参照上述R)在被水解的时刻从聚合物脱去，因此，烷基(R)可以不是全部氢原子被氟原子取代的全氟烷基。

作为第2组的单体，上述之中，更优选下述表示的单体。

CF₂＝CFOCF₂-CF(CF₃)OCF₂COOCH₃

CF₂＝CFOCF₂CF(CF₃)O(CF₂)₂COOCH₃

CF₂＝CF[OCF₂-CF(CF₃)]₂O(CF₂)₂COOCH₃

CF₂＝CFOCF₂CF(CF₃)O(CF₂)₃COOCH₃

CF₂＝CFO(CF₂)₂COOCH₃

CF₂＝CFO(CF₂)₃COOCH₃

作为第3组的单体，例如可以举出具有能够转换成砜型离子交换基团(磺酸基)的官能团的乙烯基化合物。作为具有能够转换成磺酸基的官能团的乙烯基化合物，例如优选CF₂＝CFO-X-CF₂-SO₂F所表示的单体(此处，X表示全氟亚烷基)。作为它们的具体例，可以举出下述表示的单体等。

CF₂＝CFOCF₂CF₂SO₂F

CF₂＝CFOCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂SO₂F

CF₂＝CFOCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂CF₂SO₂F

CF₂＝CF(CF₂)₂SO₂F

CF₂＝CFO[CF₂CF(CF₃)O]₂CF₂CF₂SO₂F

CF₂＝CFOCF₂CF(CF₂OCF₃)OCF₂CF₂SO₂F

这些之中，更优选CF₂＝CFOCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂CF₂SO₂F以及CF₂＝CFOCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂SO₂F。

由这些单体得到的共聚物可以通过针对氟化乙烯的均聚和共聚所开发的聚合法、特别是针对四氟乙烯所使用的一般的聚合方法来制造。例如，在非水性法中，可以使用全氟烃、氯氟烃等惰性溶剂，在全氟化碳过氧化物或偶氮化合物等自由基聚合引发剂的存在下，在温度0～200℃、压力0.1～20MPa的条件下进行聚合反应。

上述共聚中，上述单体的组合的种类及其比例没有特别限定，根据希望对所得到的含氟系聚合物赋予的官能团的种类和量来选择决定。

例如，在形成仅含有羧酸基的含氟系聚合物的情况下，从上述第1组和第2组中分别选择至少一种单体进行共聚即可。另外，在形成仅含有磺酸基的含氟系聚合物的情况下，从上述第1组和第3组的单体中分别选择至少一种单体进行共聚即可。此外，在形成具有羧酸基和磺酸基的含氟系聚合物的情况下，从上述第1组、第2组和第3组的单体中分别选择至少一种单体进行共聚即可。这种情况下，分别聚合出由上述第1组和第2组构成的共聚物、和由上述第1组和第3组构成的共聚物，之后进行混合，由此也可以得到目标含氟系聚合物。另外，各单体的混合比例没有特别限定，在增加每单位聚合物的官能团的量的情况下，只要增加选自上述第2组和第3组中的单体的比例即可。

含氟系共聚物的总离子交换容量没有特别限定，优选为0.5～2.0mg当量/g、更优选为0.6～1.5mg当量/g。

此处，总离子交换容量是指干燥树脂的每单位质量的交换基团的当量，可以通过中和滴定等进行测定。

在离子交换膜1的膜主体1a中，优选包含具有磺酸基的含氟系聚合物的磺酸层3和包含具有羧酸基的含氟系聚合物的羧酸层2进行了层积。通过形成这种层结构的膜主体1a，能够进一步提高钠离子等阳离子的选择透过性。

将离子交换膜1配置于电解槽的情况下，通常，按照磺酸层3位于电解槽的阳极侧、羧酸层2位于电解槽的阴极侧的方式进行配置。

磺酸层3优选由电阻低的材料构成，从膜强度的方面出发，优选膜厚比羧酸层2更厚。磺酸层3的膜厚优选为羧酸层2的2～25倍、更优选为3～15倍。

羧酸层2优选即使膜厚薄也具有高阴离子排除性。此处所说的阴离子排除性是指妨碍阴离子向离子交换膜1侵入或透过的性质。为了提高阴离子排除性，配置相对于磺酸层离子交换容量小的羧酸层等是有效的。

作为用于磺酸层3的含氟系聚合物，例如使用CF₂＝CFOCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂SO₂F作为第3组的单体而得到的聚合物是合适的。

作为用于羧酸层2的含氟系聚合物，例如使用CF₂＝CFOCF₂CF(CF₂)O(CF₂)₂COOCH₃作为第2组的单体而得到的聚合物是合适的。

<涂布层>

离子交换膜在膜主体的至少一个面上具有涂布层。另外，如图2所示，在离子交换膜1中，在膜主体1a的两面上分别形成有涂布层11a和11b。

涂布层包含无机物颗粒和粘合剂。

无机物颗粒的平均粒径更优选为0.90μm以上。无机物颗粒的平均粒径为0.90μm以上时，不仅对气体附着、而且对杂质的耐久性也显著提高。即，通过增大无机物颗粒的平均粒径、并同时满足上述涂布层的比表面积的值，可得到特别显著的效果。为了满足这种平均粒径和比表面积，优选不规则状的无机物颗粒。可以使用通过熔融得到的无机物颗粒、通过原矿粉碎得到的无机物颗粒。优选可以适宜地使用通过原矿粉碎得到的无机物颗粒。

另外，无机物颗粒的平均粒径优选为2μm以下。无机物颗粒的平均粒径为2μm以下时，能够防止膜由于无机物颗粒所致的损伤。无机物颗粒的平均粒径更优选为0.90～1.2μm。

此处，平均粒径可以利用粒度分布计(“SALD2200”岛津制作所)进行测定。

无机物颗粒的形状优选为不规则形状。对杂质的耐性可进一步提高。另外，无机物颗粒的粒度分布优选为宽分布。

无机物颗粒优选包含选自由元素周期表第IV族元素的氧化物、元素周期表第IV族元素的氮化物以及元素周期表第IV族元素的碳化物组成的组中的至少一种无机物。从耐久性的方面出发，更优选为氧化锆的颗粒。

该无机物颗粒优选为通过将无机物颗粒的原矿粉碎而制造的无机物颗粒，或者将无机物颗粒的原矿熔融并进行精制，将由此得到的颗粒的粒径统一的球状颗粒作为无机物颗粒。

作为原矿粉碎方法没有特别限定，可以举出球磨机、珠磨机、胶体磨、锥形磨、圆盘式粉碎机、轧边机、制粉磨机、锤击式粉碎机、粒料磨机、VSI磨机、Wiley粉碎机、辊磨机、喷射式粉碎机等。另外，优选在粉碎后进行清洗，作为此时的清洗方法，优选进行酸处理。由此能够削减附着于无机物颗粒的表面的铁等杂质。

涂布层优选包含粘合剂。粘合剂是将无机物颗粒保持于离子交换膜的表面而形成涂布层的成分。从针对电解液或电解产生的产物的耐性的方面出发，粘合剂优选包含含氟系聚合物。

作为粘合剂，从针对电解液或基于电解的产物的耐性、以及在离子交换膜的表面的粘接性的方面出发，更优选为具有羧酸基或磺酸基的含氟系聚合物。在包含具有磺酸基的含氟聚合物的层(磺酸层)上设置涂布层的情况下，作为该涂布层的粘合剂，进一步优选使用具有磺酸基的含氟系聚合物。另外，在包含具有羧酸基的含氟聚合物的层(羧酸层)上设置涂布层的情况下，作为该涂布层的粘合剂，进一步优选使用具有羧酸基的含氟系聚合物。

涂布层中，无机物颗粒的含量优选为40～90质量％、更优选为50～90质量％。另外，粘合剂的含量优选为10～60质量％、更优选为10～50质量％。

离子交换膜中的涂布层的分布密度优选每1cm²为0.05～2mg。另外，离子交换膜在表面具有凹凸形状的情况下，涂布层的分布密度优选每1cm²为0.5～2mg。

作为形成涂布层的方法没有特别限定，可以使用公知的方法。例如可以举出将无机物颗粒分散于包含粘合剂的溶液中并将所得到的涂布液通过喷雾等进行涂布的方法。

<强化芯材>

离子交换膜优选具有配置于膜主体的内部的强化芯材。

强化芯材是对离子交换膜的强度、尺寸稳定性进行强化的构件。通过将强化芯材配置于膜主体的内部，特别能够将离子交换膜的伸缩控制为所期望的范围。该离子交换膜在电解时等不会伸缩至必要程度以上，能够长期维持优异的尺寸稳定性。

强化芯材的构成没有特别限定，例如，可以将被称为强化丝的丝进行纺丝而形成。此处所说的强化丝为构成强化芯材的部件，是指能够对离子交换膜赋予所期望的尺寸稳定性和机械强度、并且在离子交换膜中能够稳定存在的丝。通过使用将该强化丝纺丝而成的强化芯材，能够对离子交换膜赋予更优异的尺寸稳定性和机械强度。

强化芯材和用于该强化芯材的强化丝的材料没有特别限定，优选为对酸、碱等具有耐性的材料，由于需要长期具有耐热性、耐化学药品性，因而优选由含氟系聚合物构成的纤维。

作为用于强化芯材的含氟系聚合物，例如可以举出聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、四氟乙烯-乙烯共聚物(ETFE)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、三氟氯乙烯-乙烯共聚物和偏二氟乙烯聚合物(PVDF)等。这些之中，从耐热性和耐化学药品性的方面出发，特别优选使用由聚四氟乙烯构成的纤维。

用于强化芯材的强化丝的丝径没有特别限定，优选为20～300旦尼尔、更优选为50～250旦尼尔。编织密度(每单位长度的打纬根数)优选为5～50根/英寸。作为强化芯材的方式没有特别限定，例如使用织布、无纺布、编织布等，优选为织布的方式。另外，关于织布的厚度，使用优选为30～250μm、更优选为30～150μm的织布。

织布或编织布可以使用单丝、复丝或它们的纱线、切膜丝等，织法可以使用平织、纱罗织、针织、坑纹织、绉条纹薄织等各种织法。

膜主体中的强化芯材的织法和配置没有特别限定，可以适当地考虑离子交换膜的尺寸或形状、离子交换膜所期望的物性和使用环境等进行合适的配置。

例如，可以沿膜主体的规定的一个方向配置强化芯材，但从尺寸稳定性的方面出发，优选沿规定的第一方向配置强化芯材，并且沿与第一方向大致垂直的第二方向配置其他的强化芯材。在膜主体的纵向膜主体的内部，通过以大致直行的方式配置复数根强化芯材，能够在多方向赋予更优异的尺寸稳定性和机械强度。例如，优选在膜主体的表面织入沿纵向配置的强化芯材(经线)和沿横向配置的强化芯材(纬线)的配置。从尺寸稳定性、机械强度和制造容易性的方面出发，更优选：使经线和纬线交替浮沉而打纬织成的平织；将2根经线一边扭转一边与纬线织入的纱罗织；对于2根或多根分别拉齐配置的经线，打纬相同数量的纬线而织成的方平织；等等。

特别优选沿离子交换膜的MD方向(Machine Direction方向，纵向)和TD方向(Transverse Direction方向，横向)的两个方向配置强化芯材。即，优选在MD方向和TD方向进行平织。

此处，MD方向是指，在后述离子交换膜的制造工序中，膜主体、各种芯材(例如，强化芯材、强化丝、后述牺牲丝等)被传送的方向(流动方向)，TD方向是指与MD方向大致垂直的方向。另外，将沿MD方向织成的丝称为MD丝，将沿TD方向织成的丝称为TD丝。通常，用于电解的离子交换膜大多是矩形状，且长度方向为MD方向、宽度方向为TD方向。通过织入作为MD丝的强化芯材和作为TD丝的强化芯材，能够在多方向赋予更优异的尺寸稳定性和机械强度。

强化芯材的配置间隔没有特别限定，可以考虑离子交换膜所期望的物性和使用环境等而适宜设为合适的配置。

强化芯材的开口率没有特别限定，优选为30％以上、更优选为50％以上90％以下。关于开口率，从离子交换膜的电化学性质的方面出发，优选为30％以上，从离子交换膜的机械强度的方面出发，优选为90％以下。

强化芯材的开口率是指，在膜主体的任意一个表面的面积(A)中，离子等物质(电解液和其中含有的阳离子(例如，钠离子))能够通过的表面的总面积(B)的比例(B/A)。离子等物质能够通过的表面的总面积(B)是指，在离子交换膜中，阳离子、电解液等未被离子交换膜中包含的强化芯材等所截断的区域的总面积。

图3是用于说明构成离子交换膜的强化芯材的开口率的示意图。

图3将离子交换膜的一部分放大，仅图示出该区域内的强化芯材21a和21b的配置，对其他部件省略了图示。

从区域的面积(A)(所述区域为被沿纵向配置的强化芯材21a和横向配置的强化芯材21b所包围的区域，其中也包括强化芯材的面积)减去强化芯材的总面积(C)，由此可以求出上述区域的面积(A)中的离子等物质能够通过的区域的总面积(B)。即，开口率可以通过下式(I)求出。

开口率＝(B)/(A)＝((A)－(C))/(A)…(I)

在强化芯材中，从耐化学药品性和耐热性的方面出发，特别优选的方式为包含PTFE的扁丝或高取向单丝。具体地说，更优选为：将由PTFE构成的高强度多孔片切割成带状的扁丝；或者为使用由PTFE构成的高度取向的单丝的50～300旦尼尔且编织密度为10～50根/英寸的平织、其厚度为50～100μm的范围的强化芯材。包含该强化芯材的离子交换膜的开口率更优选为60％以上。

作为强化丝的形状，可以举出圆丝、带状丝等。

<连通孔>

离子交换膜优选在膜主体的内部具有连通孔。

连通孔是指能够成为电解时产生的离子、电解液的流路的孔。另外，连通孔是指在膜主体内部形成的管状的孔，通过后述的牺牲芯材(或牺牲丝)溶出而形成。连通孔的形状、直径等可以通过选择牺牲芯材(牺牲丝)的形状、直径来控制。

通过在离子交换膜形成连通孔，电解时能够确保电解液的移动性。连通孔的形状没有特别限定，根据后述制法，可以成为用于形成连通孔的牺牲芯材的形状。

连通孔优选按照交替通过强化芯材的阳极侧(磺酸层侧)和阴极侧(羧酸层侧)的方式形成。通过为该结构，在强化芯材的阴极侧形成有连通孔的部分，通过充满连通孔的电解液而输送的离子(例如钠离子)也能够流向强化芯材的阴极侧。其结果，阳离子的流动不被阻碍，因而能够进一步降低离子交换膜的电阻。

连通孔可以仅沿构成离子交换膜的膜主体的规定的一个方向形成，但从发挥出更稳定的电解性能的方面出发，优选沿膜主体的纵向和横向这两个方向形成。

(离子交换膜的制造方法)

作为离子交换膜的优选制造方法，可以举出具有下述(1)工序～(6)工序的方法。

(1)工序：制造具有离子交换基团、或者通过水解能够成为离子交换基团的离子交换基团前体的含氟系聚合物的工序。

(2)工序：根据需要，至少织入复数根强化芯材以及和具有溶解在酸或碱中的性质并形成连通孔的牺牲丝，得到在相邻的强化芯材彼此之间配置有牺牲丝的强化材料的工序。

(3)工序：将具有离子交换基团、或者通过水解能够成为离子交换基团的离子交换基团前体的上述含氟系聚合物进行膜化的工序。

(4)工序：根据需要将上述强化材料埋入上述膜中，得到在内部配置有上述强化材料的膜主体的工序。

(5)工序：将(4)工序中得到的膜主体水解的工序(水解工序)。

(6)工序：在(5)工序中得到的膜主体上设置涂布层的工序(涂布工序)。

以下对各工序进行详细说明。

(1)工序：制造含氟系聚合物的工序

在(1)工序中，使用上述第1组～第3组中记载的原料的单体，制造含氟系聚合物。为了控制含氟系聚合物的离子交换容量，在形成各层的含氟系聚合物的制造中，对原料的单体的混合比进行调整即可。

(2)工序：强化材料的制造工序

强化材料是指将强化丝织成的织布等。通过将强化材料埋入膜内而形成强化芯材。在制成具有连通孔的离子交换膜时，牺牲丝也一起织入强化材料中。此时的牺牲丝的混织量优选为强化材料整体的10～80质量％、更优选为30～70质量％。通过织入牺牲丝，还能够防止强化芯材的错位。

牺牲丝在膜的制造工序或电解环境下具有溶解性，使用人造丝、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、纤维素和聚酰胺等。另外，还优选具有20～50旦尼尔的粗度、由单丝或复丝构成的聚乙烯醇等。

需要说明的是，在(2)工序中，通过调整强化芯材、牺牲丝的配置，能够对开口率、连通孔的配置等进行控制。

(3)工序：膜化工序

在(3)工序中，利用挤出机将上述(1)工序中得到的含氟系聚合物进行膜化。膜可以为单层结构，也可以如上所述为磺酸层和羧酸层的2层结构，还可以为3层以上的多层结构。

作为进行膜化的方法，例如可以举出以下的方法。

将具有羧酸基的含氟聚合物、具有磺酸基的含氟聚合物分别分开进行膜化的方法。

将具有羧酸基的含氟聚合物和具有磺酸基的含氟聚合物通过共挤出制成复合膜的方法。

需要说明的是，膜可以分别为两片以上。另外，共挤出不同种类的膜有助于提高界面的粘接强度，故优选。

(4)工序：得到膜主体的工序

在(4)工序中，将(2)工序中得到的强化材料埋入(3)工序中得到的膜的内部，由此得到内部存在强化材料的膜主体。

作为膜主体的优选形成方法，可以举出：(i)将位于阴极侧的具有羧酸基前体(例如羧酸酯官能团)的含氟系聚合物(下文中将其构成的层称为第一层)、和具有磺酸基前体(例如，磺酰氟官能团)的含氟系聚合物(下文中将其构成的层称为第二层)通过共挤出法进行膜化，根据需要使用加热源和真空源，在表面上具有大量细孔的平板或圆筒上，隔着具有透气性的耐热性防粘纸，按照强化材料、第二层/第一层复合膜的顺序进行层积，在各聚合物熔融的温度下通过减压将各层间的空气除去并同时进行一体化的方法；(ii)与第二层/第一层复合膜另行操作，将具有磺酸基前体的含氟系聚合物(第三层)预先单独进行膜化，根据需要使用加热源和真空源，在表面上具有大量细孔的平板或圆筒上，隔着具有透气性的耐热性防粘纸，按照第三层膜、强化芯材、由第二层/第一层构成的复合膜的顺序进行层积，在各聚合物熔融的温度下通过减压将各层间的空气除去并同时进行一体化的方法。

此处，将第一层和第二层共挤出有助于提高界面的粘接强度。

另外，与加压压制法相比，在减压下一体化的方法具有强化材料上的第三层的厚度增大的特征。此外，由于强化材料被固定于膜主体的内表面，因此具有能够充分保持离子交换膜的机械强度的性能。

需要说明的是，此处说明的层积的变换样式为一示例，也可以考虑所期望的膜主体的层构成或物性等，适宜选择合适的层积图案(例如各层的组合等)，之后进行共挤出。

需要说明的是，为了进一步提高离子交换膜的电气性能，还可以在第一层与第二层之间进一步夹入由具有羧酸基前体和磺酸基前体这两者的含氟系聚合物构成的第四层，或者代替第二层而使用由具有羧酸基前体和磺酸基前体这两者的含氟系聚合物构成的第四层。

第四层的形成方法可以为分别制造具有羧酸基前体的含氟系聚合物和具有磺酸基前体的含氟系聚合物后进行混合的方法，也可以为使用将具有羧酸基前体的单体和具有磺酸基前体的单体共聚而成的物质的方法。

使第四层为离子交换膜的构成的情况下，可以将第一层与第四层的共挤出膜进行成型，将第三层和第二层与其分开单独进行膜化，利用上述方法进行层积；也可以将第一层/第四层/第二层这3层一次性通过共挤出进行膜化。

这种情况下，被挤出的膜流动的方向为MD方向。如此，能够在强化材料上形成包含具有离子交换基团的含氟系聚合物的膜主体。

另外，离子交换膜优选在由磺酸层构成的表面侧具有由具有磺酸基的含氟聚合物构成的突出的部分、即凸部。作为形成这样的凸部的方法没有特别限定，可以采用在树脂表面形成凸部的公知的方法。具体地说，例如可以举出对膜主体的表面实施压纹加工的方法。例如，将上述复合膜和强化材料等进行一体化时，通过使用预先进行了压纹加工的防粘纸，能够形成上述凸部。在通过压纹加工形成凸部的情况下，凸部的高度、配置密度的控制可以通过控制进行转印的压纹形状(防粘纸的形状)来进行。

(5)水解工序

在(5)工序中，进行下述工序：将(4)工序中得到的膜主体水解，将离子交换基团前体转换为离子交换基团(水解工序)。

另外，在(5)工序中，可以将膜主体中包含的牺牲丝用酸或碱溶解除去，由此在膜主体形成溶出孔。需要说明的是，牺牲丝也可以残留在连通孔中而未被完全溶解除去。另外，残留在连通孔中的牺牲丝在离子交换膜被用于电解时，可以利用电解液溶解除去。

牺牲丝在离子交换膜的制造工序中或电解环境下对酸或碱具有溶解性，通过牺牲丝溶出而在该部位形成连通孔。

(5)工序可以通过将(4)工序中得到的膜主体浸渍到包含酸或碱的水解溶液中来进行。作为该水解溶液，例如可以使用包含KOH和DMSO(二甲基亚砜)的混合溶液。

该混合溶液优选包含2.5～4.0N的KOH、包含25～35质量％的DMSO。

作为水解的温度，优选为70～100℃。温度越高，表观厚度越能进一步增厚。更优选为75～100℃。

作为水解的时间，优选为10～120分钟。时间越长，表观厚度越能进一步增厚。更优选为20～120分钟。

此处，对于通过使牺牲丝溶出而形成连通孔的工序更详细地进行说明。

图4的(A)、图4的(B)是用于说明形成离子交换膜的连通孔的方法的示意图。

图4的(A)、图4的(B)中，仅图示出由强化丝52、牺牲丝504a、以及由牺牲丝504a形成的连通孔504，对膜主体等其他部件省略了图示。

首先，织入在离子交换膜中构成强化芯材的强化丝52、和在离子交换膜中用于形成连通孔504的牺牲丝504a，制成强化材料。另外，通过在(5)工序中将牺牲丝504a溶出而形成连通孔504。

根据上述方法，根据在离子交换膜的膜主体内强化芯材、连通孔为何种配置来调整强化丝52和牺牲丝504a的织入方法即可，因而很简便。

图4的(A)中例示出了在纸面沿纵向和横向的两个方向织入强化丝52和牺牲丝504a而成的平织的强化材料，但根据需要可以变更强化材料中的强化丝52和牺牲丝504a的配置。

(6)涂布工序

在(6)工序中，制备包含通过原矿粉碎或原矿熔融得到的无机物颗粒与粘合剂的涂布液，将涂布液涂布至(5)工序中得到的离子交换膜的表面并使其干燥，由此可以形成涂布层。

作为粘合剂，优选如下得到的粘合剂：将具有离子交换基团前体的含氟系聚合物用包含二甲基亚砜(DMSO)和氢氧化钾(KOH)的水溶液水解后，浸渍到盐酸中，将离子交换基团的抗衡离子置换为H+(例如具有羧基或磺基的含氟系聚合物)。由此其容易溶解在后述的水或乙醇中，因而优选。

将该粘合剂溶解在水和乙醇的混合溶液中。需要说明的是，水和乙醇的优选体积比为10:1～1:10、更优选为5:1～1:5、进一步优选为2:1～1:2。利用球磨机使无机物颗粒分散在如此得到的溶解液中，得到涂布液。此时还可以通过调整进行分散时的时间、旋转速度来调整颗粒的平均粒径等。需要说明的是，无机物颗粒与粘合剂的优选混配量如上所述。

关于涂布液中的无机物颗粒和粘合剂的浓度没有特别限定，优选制成稀涂布液。由此能够均匀地涂布至离子交换膜的表面。

另外，在使无机物颗粒分散时，可以将表面活性剂添加至分散液中。作为表面活性剂，优选非离子型表面活性剂，例如可以举出日油株式会社制造的HS-210、NS-210、P-210、E-212等。

通过喷雾涂布、辊涂布将所得到的涂布液涂布至离子交换膜表面，由此得到离子交换膜。

<微多孔膜>

作为构成本实施方式的层积体的隔膜，也可以举出微多孔膜作为合适的隔膜。

作为微多孔膜，如上所述，只要能够与电解用电极形成层积体就没有特别限定，可以应用各种微多孔膜。

微多孔膜的气孔率没有特别限定，例如可以为20～90、优选为30～85。上述气孔率例如可以通过下述式计算出。

气孔率＝(1－(干燥状态的膜重量)/(根据由膜的厚度、宽度、长度计算出的体积和膜材料的密度计算出的重量))×100

微多孔膜的平均孔径没有特别限定，例如可以为0.01μm～10μm、优选为0.05μm～5μm。关于上述平均孔径，例如，与厚度方向垂直地将膜切断，通过FE-SEM对截面进行观察。针对所观察的孔的直径测定100点左右并进行平均，由此可以求出该平均孔径。

微多孔膜的厚度没有特别限定，例如可以为10μm～1000μm、优选为50μm～600μm。上述厚度例如可以使用千分尺(株式会社Mitutoyo制)等进行测定。

作为上述微多孔膜的具体例，可以举出Agfa公司制造的Zirfon Perl UTP 500(本实施方式中也称为Zirfon膜)、国际公开第2013-183584号小册子、国际公开第2016-203701号小册子等中记载的微多孔膜。

本实施方式的层积体表现出优异的电解性能的理由据推定如下。

在现有技术中将隔膜与电解用电极通过热压接等方法牢固地粘接的情况下，电解用电极呈陷入到隔膜中的状态而进行物理性粘接。该粘接部分会妨碍钠离子在膜内的移动，使电压大幅上升。

另一方面，通过如本实施方式这样将电解用电极与隔膜或供电体以适度粘接力相接，不会发生在现有技术中成为问题的妨碍钠离子的膜内移动的情况。

由此，在隔膜或供电体与电解用电极以适度的粘接力相接的情况下，尽管隔膜或供电体与电解用电极成为一体物，仍能够表现出优异的电解性能。

特别是本发明第一实施方式的层积体中，将该层积体利用3mol/L的NaCl水溶液润湿、在常温的保存条件下保存96小时后，由上述隔膜检测出的过渡金属成分(其中不包括锆)的量被限定在100cps以下，由此能够在实用上充分维持隔膜的离子交换性能，能够长期维持优异的电解性能。

[电解槽]

本实施方式的层积体组装在电解槽中。

下面以使用离子交换膜作为隔膜进行食盐电解的情况为例对电解槽的一个实施方式进行详细说明。

需要说明的是，本实施方式的电解槽并不限于进行食盐电解的情况，也可用于水电解、燃料电池等中。

[电解单元]

图5是电解单元50的截面图。

电解单元50具备阳极室60、阴极室70、设置于阳极室60和阴极室70之间的隔壁80、设置于阳极室60的阳极11、以及设置于阴极室70的阴极21。

根据需要，也可以如图9所示具备设置于阴极室内的反向电流吸收体18，反向电流吸收体18具有基材18a和形成在该基材18a上的反向电流吸收层18b。

属于一个电解单元50的阳极11和阴极21相互电连接。换言之，电解单元50具备下述阴极结构体。

阴极结构体90具备阴极室70、设置于该阴极室70的阴极21、以及设置于阴极室70内的反向电流吸收体18，反向电流吸收体18如图9所示具有基材18a和形成在该基材18a上的反向电流吸收层18b，阴极21与反向电流吸收层18b电连接。

阴极室70进一步具有集电体23、支撑该集电体的支撑体24、以及金属弹性体22。

金属弹性体22设置于集电体23和阴极21之间。

支撑体24设置于集电体23和隔壁80之间。

集电体23藉由金属弹性体22与阴极21电连接。

隔壁80藉由支撑体24与集电体23电连接。因此，隔壁80、支撑体24、集电体23、金属弹性体22和阴极21电连接。

阴极21和反向电流吸收层18b电连接。

阴极21和反向电流吸收层18b可以直接连接，也可以藉由集电体、支撑体、金属弹性体或隔壁等间接地连接。

阴极21的表面整体优选被用于还原反应的催化剂层所被覆。

另外，电连接方式可以为下述方式：隔壁80与支撑体24直接安装、支撑体24与集电体23直接安装、集电体23与金属弹性体22直接安装，在金属弹性体22上层积阴极21。作为将这些各构成部件相互直接安装的方法，可以举出焊接等。另外，也可以将反向电流吸收体18、阴极21和集电体23进行统称而作为阴极结构体90。

图6是在电解槽4内相邻的2个电解单元50的截面图。

图7示出电解槽4。

图8示出装配电解槽4的工序。

如图6所示，电解单元50、阳离子交换膜51、电解单元50依次串联排列。

在电解槽4内，相邻的2个电解单元中的一个电解单元50的阳极室与另一电解单元50的阴极室之间配置有作为隔膜的离子交换膜51。

即，电解单元50的阳极室60和与其相邻的电解单元50的阴极室70被阳离子交换膜51隔开。

如图7所示，电解槽4由隔着离子交换膜51串联连接的复数个电解单元50构成。

即，电解槽4为具备串联配置的复数个电解单元50、以及配置在相邻的电解单元50之间的离子交换膜51的复极式电解槽。

如图8所示，电解槽4通过将复数个电解单元50隔着离子交换膜51串联配置并利用加压器5连结来进行装配。

电解槽4具有与电源连接的阳极端子7和阴极端子6。

在电解槽4内串联连结的复数个电解单元50中位于最端部的电解单元50的阳极11与阳极端子7电连接。

在电解槽4内串联连结的复数个电解单元50之中位于阳极端子7的相反侧的端部的电解单元的阴极21与阴极端子6电连接。

电解时的电流从阳极端子7侧经由各电解单元50的阳极和阴极向阴极端子6流动。需要说明的是，在连结的电解单元50的两端也可以配置仅具有阳极室的电解单元(阳极终端单元)以及仅具有阴极室的电解单元(阴极终端单元)。这种情况下，阳极端子7连接到配置于其一端的阳极终端单元，阴极端子6连接到配置于另一端的阴极终端单元。

在进行盐水的电解的情况下，向各阳极室60供给盐水，向阴极室70供给纯水或低浓度的氢氧化钠水溶液。

各液体从电解液供给管(图中省略)经由电解液供给软管(图中省略)供给至各电解单元50。

另外，电解液和由电解生成的产物由电解液回收管(图中省略)进行回收。

在电解中，盐水中的钠离子从一个电解单元50的阳极室60通过离子交换膜51向相邻的电解单元50的阴极室70移动。由此，电解中的电流沿着电解单元50串联连结的方向流动。

即，电流藉由阳离子交换膜51从阳极室60向阴极室70流动。

随着盐水的电解，在阳极11侧生成氯气，在阴极21侧生成氢氧化钠(溶质)和氢气。

(阳极室)

阳极室60具有阳极11或阳极供电体11。

通过将本实施方式的层积体以一体的形式进行更新而将电解用电极***到阳极侧的情况下，11起到作为阳极供电体的功能。

不将本实施方式的层积体以一体的形式进行更新、即不将电解用电极***到阳极侧的情况下，11起到作为阳极的功能。另外，阳极室60优选具有：向阳极室60供给电解液的阳极侧电解液供给部；配置于阳极侧电解液供给部的上方、与隔壁80大致平行或倾斜地配置的折流板；以及配置于折流板的上方、从混入有气体的电解液中分离出气体的阳极侧气液分离部。

(阳极)

不将本实施方式的层积体以一体的形式更新、即不将电解用电极***到阳极侧的情况下，在阳极室60的框内设有阳极11。

作为阳极11，可以使用所谓DSA(注册商标)等金属电极。

DSA是指被以钌、铱、钛为成分的氧化物被覆了表面的钛基材的电极。

作为形状，可以使用冲孔金属、无纺布、发泡金属、金属板网、由电铸形成的金属多孔箔、将金属线编织而制作的所谓编织网等中的任一种。

(阳极供电体)

通过将本实施方式的层积体以一体的形式进行更新而将电解用电极***到阳极侧的情况下，在阳极室60的框内设有阳极供电体11。

作为阳极供电体11，可以使用所谓DSA(注册商标)等金属电极，也可以使用未进行催化剂涂布的钛。另外，也可以使用减薄了催化剂涂布厚度的DSA。此外，也可以使用已用过的阳极。

(阳极侧电解液供给部)

阳极侧电解液供给部向阳极室60供给电解液，其与电解液供给管连接。

阳极侧电解液供给部优选配置于阳极室60的下方。

作为阳极侧电解液供给部，例如可以使用表面形成有开口部的管(分散管)等。该管更优选沿着阳极11的表面相对于电解单元的底部19平行地配置。该管连接到向电解单元50内供给电解液的电解液供给管(液体供给喷嘴)。由液体供给喷嘴所供给的电解液通过管被传送至电解单元50内，从设置于管的表面的开口部被供给到阳极室60的内部。沿着阳极11的表面与电解单元的底部19平行地配置管，由此能够将电解液均匀地供给到阳极室60的内部，因而优选。

(阳极侧气液分离部)

阳极侧气液分离部优选配置于折流板的上方。在电解中，阳极侧气液分离部具有分离氯气等生成气体和电解液的功能。需要说明的是，只要不特别声明，上方是指图5的电解单元50中的向上方向，下方是指图5的电解单元50中的向下方向。

在电解时，若电解单元50中产生的生成气体与电解液形成混相(气液混相)而排出到体系外，则会因电解单元50内部的压力变动而发生振动，有时会引起离子交换膜的物理性破损。为了抑制该现象，优选电解单元50设有用于将气体和液体分离的阳极侧气液分离部。在阳极侧气液分离部优选设置用于消去气泡的消泡板。气液混相流通过消泡板时气泡裂开，由此能够分离成电解液和气体。其结果能够防止电解时的振动。

(折流板)

折流板优选配置于阳极侧电解液供给部的上方，并且与隔壁80大致平行或倾斜地配置。

折流板是控制阳极室60的电解液的流动的隔板。

通过设置折流板，能够使电解液(盐水等)在阳极室60中进行内部循环，使其浓度均匀。

为了产生内部循环，折流板优选按照隔开阳极11附近的空间和隔壁80附近的空间的方式进行配置。从这方面出发，折流板优选设置成与阳极11和隔壁80的各表面相向。在被折流板隔开的阳极附近的空间，通过电解的进行，电解液浓度(盐水浓度)下降，并且产生氯气等生成气体。由此，在被折流板隔开的阳极11附近的空间和隔壁80附近的空间产生气液的比重差。利用该比重差，能够促进阳极室60中的电解液的内部循环，使阳极室60的电解液的浓度分布更均匀。

需要说明的是，尽管在图5中未示出，但在阳极室60的内部也可以另行设置集电体。

作为该集电体，也可以为与后述阴极室的集电体同样的材料或构成。另外，在阳极室60中，也可以使阳极11自身作为集电体发挥功能。

(隔壁)

隔壁80配置于阳极室60与阴极室70之间。

隔壁80有时被称为分离板，对阳极室60和阴极室70进行划分。

作为隔壁80，可以使用作为电解用的分离板公知的材料，例如可以举出在阴极侧焊接有由镍形成的板、在阳极侧焊接有由钛形成的板的隔壁等。

(阴极室)

关于阴极室70，通过将本实施方式的层积体以一体的形式进行更新而将电解用电极***阴极侧的情况下，21作为阴极供电体发挥功能，不将电解用电极***阴极侧的情况下，21作为阴极发挥功能。

在具有反向电流吸收体18的情况下，阴极或阴极供电体21与反向电流吸收体18电连接。

另外，阴极室70也与阳极室60同样地优选具有阴极侧电解液供给部、阴极侧气液分离部。

需要说明的是，在构成阴极室70的各部位中，对于与构成阳极室60的各部位同样的部位省略了说明。

(阴极)

不将本实施方式的层积体以一体的形式更新、即不将电解用电极***阴极侧的情况下，在阴极室70的框内设有阴极21。

阴极21优选具有镍基材和被覆镍基材的催化剂层。作为镍基材上的催化剂层的成分，可以举出Ru、C、Si、P、S、Al、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Rh、Pd、Ag、Cd、In、Sn、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Au、Hg、Pb、Bi、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu等金属以及该金属的氧化物或氢氧化物。

作为催化剂层的形成方法，可以举出镀覆、合金镀覆、分散·复合镀覆、CVD、PVD、热分解和喷涂。也可以将这些方法组合。催化剂层可以根据需要具有复数层、复数种元素。另外，根据需要可以对阴极21实施还原处理。需要说明的是，作为阴极21的基材，也可以使用镍、镍合金、对铁或不锈钢进行了镍镀覆的基材。

(阴极供电体)

通过将本实施方式的层积体以一体形式进行更新而将电解用电极***阴极侧的情况下，在阴极室70的框内设有阴极供电体21。

阴极供电体21上可以被覆有催化剂成分。

该催化剂成分可以是原本作为阴极使用并残存的物质。作为催化剂层的成分，可以举出Ru、C、Si、P、S、Al、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Rh、Pd、Ag、Cd、In、Sn、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Au、Hg、Pb、Bi、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu等金属以及该金属的氧化物或氢氧化物。

作为催化剂层的形成方法，可以举出镀覆、合金镀覆、分散·复合镀覆、CVD、PVD、热分解和喷涂。也可以将这些方法组合。催化剂层可以根据需要具有复数层、复数种元素。另外，也可以使用未进行催化剂涂布的镍、镍合金、对铁或不锈钢进行了镍镀覆的物质。需要说明的是，作为阴极供电体21的基材，也可以使用镍、镍合金、对铁或不锈钢进行了镍镀覆的基材。

(反向电流吸收层)

可以选择所具有的氧化还原电位比上述阴极的催化剂层用的元素的氧化还原电位更低的材料作为反向电流吸收层的材料。例如可以举出镍、铁等。

(集电体)

阴极室70优选具备集电体23。

由此，集电效果提高。本实施方式中，集电体23优选为多孔板，并与阴极21的表面大致平行地配置。

作为集电体23，例如优选由镍、铁、铜、银、钛等具有导电性的金属构成。集电体23也可以为这些金属的混合物、合金或复合氧化物。需要说明的是，关于集电体23的形状，只要是作为集电体发挥功能的形状就可以为任何形状，可以为板状、网状。

(金属弹性体)

通过在集电体23与阴极21之间设置金属弹性体22，串联连接的复数个电解单元50的各阴极21被按压到离子交换膜51，各阳极11与各阴极21之间的距离缩短，能够降低对串联连接的复数个电解单元50整体所施加的电压。

通过降低电压，能够降低耗电量。

另外，通过设置金属弹性体22，在将包含电解用电极的层积体设置于电解单元50时，能够利用金属弹性体22产生的按压压力将该电解用电极稳定地维持在固定位置。

作为金属弹性体22，可以使用螺旋弹簧、线圈等弹簧部件、缓冲性的垫等。作为金属弹性体22，可以考虑按压离子交换膜51的应力等而适宜采用合适的金属弹性体。可以将金属弹性体22设置于阴极室70侧的集电体23的表面上，也可以设置于阳极室60侧的隔壁的表面上。

通常，按照阴极室70小于阳极室60的方式划分出两室，因此从框体的强度等方面出发，优选将金属弹性体22设置于阴极室70的集电体23与阴极21之间。

另外，金属弹性体23优选由镍、铁、铜、银、钛等具有导电性的金属构成。

(支撑体)

阴极室70优选具备将集电体23和隔壁80电连接的支撑体24。由此能够高效地流通电流。

支撑体24优选由镍、铁、铜、银、钛等具有导电性的金属构成。

另外，作为支撑体24的形状，只要是能够支撑集电体23的形状就可以为任何形状，可以为棒状、板状或网状。支撑体24例如为板状。

复数个支撑体24配置于隔壁80与集电体23之间。复数个支撑体24按照各自的面相互平行的方式进行排列。支撑体24与隔壁80和集电体23大致垂直地进行配置。

(阳极侧垫片、阴极侧垫片)

阳极侧垫片12配置于构成阳极室60的框体表面、即阳极框上。

阴极侧垫片13配置于构成阴极室70的框体表面、即阴极框上。

按照一个电解单元50所具备的阳极侧垫片12和与其相邻的电解单元的阴极侧垫片13夹持隔膜、即离子交换膜51的方式将电解单元彼此连接(参照图5、图6)。

通过这些垫片，在隔着离子交换膜51将复数个电解单元50串联连接时，能够对连接处赋予气密性。

垫片是指对离子交换膜与电解单元之间进行密封的部件。作为垫片的具体例，可以举出中央形成有开口部的画框状的橡胶制片材等。对于垫片，要求其对腐蚀性的电解液或生成的气体等具有耐性，能够长时间使用。因此，从耐化学药品性、硬度的方面出发，通常使用三元乙丙橡胶(EPDM橡胶)、二元乙丙橡胶(EPM橡胶)的硫化品或过氧化物交联品等作为垫片。另外，根据需要，也可以使用将与液体相接的区域(液体接触部)用聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)等氟系树脂进行了被覆的垫片。

这些垫片只要分别具有开口部以不妨碍电解液的流动即可，对其形状没有特别限定。例如，沿着构成阳极室60的阳极室框或构成阴极室70的阴极室框的各开口部的周边，用粘接剂等粘贴画框状的垫片。另外，例如隔着离子交换膜51将2个电解单元50连接的情况下(参照图6)，隔着离子交换膜51将粘贴有垫片的各电解单元50进行紧固即可。由此能够抑制电解液、通过电解生成的碱金属氢氧化物、氯气、氢气等漏出到电解单元50的外部。

(离子交换膜)

作为离子交换膜51，如上述离子交换膜项中所记载。

(水电解)

上述的电解槽为进行水电解时的电解槽，其具有将上述进行食盐电解时的电解槽中的离子交换膜变更为微多孔膜的构成。另外，在所供给的原料为水这一点上与上述进行食盐电解时的电解槽不同。关于其他构成，进行水电解时的电解槽也可以采用与进行食盐电解时的电解槽同样的构成。

在食盐电解的情况下，在阳极室产生氯气，因此阳极室的材质使用钛，但在水电解的情况下，在阳极室仅产生氧气，因此可以使用与阴极室的材质相同的材质。例如可以举出镍等。另外，阳极涂布适宜为氧生成用的催化剂涂布。作为催化剂涂布的示例，可以举出铂族金属和过渡金属的金属、氧化物、氢氧化物等。例如可以使用铂、铱、钯、钌、镍、钴、铁等元素。

(层积体、以及保护层积体的用途)

如上所述，本实施方式的层积体能够提高电解槽中的电极更新时的作业效率，进而在更新后也能够表现出优异的电解性能。换言之，本实施方式的层积体和保护层积体能够适宜地用作电解槽的部件交换用的层积体。需要说明的是，应用于该用途时的层积体被特别称为“膜电极接合体”。

(包装体)

本实施方式的层积体和保护层积体(以下简记为层积体)优选以封入包装材料中的包装体的状态进行搬运等。

即，上述包装体具备本实施方式的层积体以及对上述层积体进行包装的包装材料。

上述包装体如上构成，因此能够防止在对本实施方式的层积体进行搬运等时可能出现的污垢附着和破损。在作为电解槽的部件交换用途的情况下，特别优选以包装体的形式来进行搬运等。

作为包装材料没有特别限定，可以应用各种公知的包装材料。

另外，包装体可以通过但不限定于例如利用洁净状态的包装材料对本实施方式的层积体进行包装、接着进行封闭等方法来制造。

实施例

通过以下的实施例和比较例来更详细地说明本发明，但本发明不受以下实施例的任何限定。

[第1实施方式的层积体的实施例以及比较例]

[构成第1实施方式的层积体的隔膜、电解用电极]

(隔膜)

作为层积体的制造中使用的隔膜，使用按下述制造的离子交换膜A。

作为强化芯材，使用聚四氟乙烯(PTFE)制、90旦尼尔的单丝(以下称为PTFE丝)。作为牺牲丝，使用将35旦尼尔、6纤丝的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)进行200次/m的加捻而成的丝(以下称为PET丝)。首先，在TD和MD这两个方向，分别按照PTFE丝为24根/英寸、牺牲丝在相邻的PTFE丝间配置2根的方式进行平织，得到织布。将所得到的织布用辊进行压接，得到作为厚度70μm的织布的强化材料。

接着，准备离子交换容量为0.85mg当量/g的干燥树脂的树脂A(其为CF₂＝CF₂与CF₂＝CFOCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂COOCH₃的共聚物)、离子交换容量为1.03mg当量/g的干燥树脂的树脂B(其为CF₂＝CF₂与CF₂＝CFOCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂SO₂F的共聚物)。

使用这些树脂A和树脂B，利用共挤出T模法得到树脂A层的厚度为15μm、树脂B层的厚度为84μm的2层膜X。另外，仅使用树脂B，利用T模法得到厚度为20μm的单层膜Y。

接着，在内部具有加热源和真空源、在其表面具有微细孔的加热板上，依次层积防粘纸(高度50μm的圆锥形状的压纹加工)、膜Y、强化材料和膜X，在加热板表面温度223℃、真空度0.067MPa的条件下加热减压2分钟后，去除防粘纸，由此得到复合膜。需要说明的是，膜X按照树脂B为下面的方式进行层积。

将所得到的复合膜在包含二甲基亚砜(DMSO)30质量％、氢氧化钾(KOH)15质量％的80℃的水溶液中浸渍20分钟，由此进行皂化。之后在包含氢氧化钠(NaOH)0.5N的50℃的水溶液中浸渍1小时，将离子交换基团的抗衡离子置换成Na，接着进行水洗。之后使研磨辊与膜的相对速度为100m/分钟、研磨辊的压制量为2mm，对树脂B侧表面进行研磨，形成开孔部后，在60℃进行干燥。

此外，在树脂B的酸型树脂的5质量％乙醇溶液中加入1次粒径1μm的氧化锆20质量％并使其分散而调合悬浮液，利用悬浮液喷雾法喷雾到上述复合膜的两面，在复合膜的表面形成氧化锆涂层，得到作为隔膜的离子交换膜A。

利用荧光X射线测定对氧化锆的涂布密度进行测定，结果为0.5mg/cm²。此处，平均粒径利用粒度分布计(岛津制作所制“SALD(注册商标)2200”)进行测定。

(电解用电极)

作为电解用电极，使用下述电极。

准备量规厚度为30μm的镍箔。

对于该镍箔的单面实施基于镍镀覆的粗面化处理。

经粗面化的表面的算术平均粗糙度Ra为0.95μm。

在表面粗糙度测定中，使用触针式的表面粗糙度测定机SJ-310(株式会社Mitutoyo)。

将测定样品设置于与地面平行的定盘上，在下述的测定条件下对算术平均粗糙度Ra进行测定。测定中，在实施6次时，记录其平均值。

<触针的形状>圆锥锥角＝60°、前端半径＝2μm、静态测定力＝0.75mN

<粗糙度标准>JIS2001

<评价曲线>R

<过滤器>GAUSS

<截止波长值λc>0.8mm

<截止波长值λs>2.5μm

<区间数>5

<前走、后走>有

通过冲孔加工在该镍箔开出圆形的孔而制成多孔箔。开孔率为44％。

按下述步骤制备用于形成电极催化剂的涂布液。

将钌浓度为100g/L的硝酸钌溶液(株式会社Furuya Metal)、硝酸铈(KishidaChemical株式会社)按照钌元素与铈元素的摩尔比为1:0.25的方式进行混合。将该混合液充分搅拌，将其作为阴极涂布液。

将装有上述涂布液的盘设置于辊涂布装置的最下部。按照在PVC(聚氯乙烯)制的筒上卷绕有独立气泡型的发泡EPDM(三元乙丙橡胶)制的橡胶(Inoac Corporation、E-4088、厚度10mm)的涂布辊与涂布液始终接触的方式进行设置。在其上部设置卷绕有相同的EPDM的涂布辊，进而在其上设置PVC制的辊。

使电极基材通过第2个涂布辊与最上部的PVC制的辊之间，进行涂布液的涂布(辊涂布法)。之后进行50℃10分钟的干燥、150℃3分钟的预烧制，之后实施350℃10分钟的烧制。这些涂布、干燥、预烧制、烧制的一系列操作重复至达到规定涂布量为止。

所制作的电解用电极的厚度为38μm。

包含氧化钌和氧化铈的催化剂层的厚度为从电解用电极的厚度减去电解用电极基材的厚度的8μm。

在未进行粗面化的面上也形成有涂布。

(第1实施方式的层积体的物性的评价方法)

<由离子交换膜A检测的过渡金属成分的量的测定：XRF测定>

使用手持式荧光X射线分析装置(Niton XL3t-800S、Thermo Scientific公司)对附着于离子交换膜A的过渡金属成分(其中不包括锆)的量进行测定。

读取光谱波形数据，采用在每种测定元素中表现得最强的峰的峰顶的值。

例如，在镍(Ni)的情况下，将在7.47keV附近出现的Kα射线的峰顶的值(cps)作为该测定点的镍量。

对离子交换膜A的5处固定点进行测定，计算出平均值。

测定模式如下所述。

测定模式：贵金属模式(Precious Metal Mode)

测定时间：20秒

<保存试验>

将离子交换膜A切割成长160mm、宽160mm的尺寸，在3mol/L的NaCl水溶液中浸渍24小时以上。

将电解用电极切割成长95mm×宽110mm的尺寸。

将离子交换膜A和电解用电极按照后述实施例和比较例中记载的条件进行重叠，制作层积体，将其装入到刚好放入层积体的尺寸的聚乙烯制的袋中，为了防止离子交换膜A的干燥，加入3mol/L的NaCl水溶液(pH＝7)10mL。

将聚乙烯制的袋口通过热熔敷密封，保存在25℃的恒温装置内。

保存96小时后将层积体取出，从层积体拆下电解用电极后，将离子交换膜A的表面用纯水清洗。

其后通过XRF测定对附着于离子交换膜A的过渡金属成分(其中不包括锆)量进行测定。

另外，将在保存试验开始前附着于离子交换膜A的过渡金属成分量设为X(其中不包括锆)量并通过XRF测定进行测定，将保存96小时后的过渡金属成分量设为Y并计算出Y/X。

(第1实施方式的层积体的特性的评价)

<食盐电解>

使具有设置有阳极的阳极室的阳极单元(阳极终端单元、钛制)与具有设置有阴极的阴极室(阴极终端单元、镍制)的阴极单元相向。

在单元间配置一对垫片，在一对垫片间夹入离子交换膜A。

之后使阳极单元、垫片、离子交换膜A、垫片和阴极密合，得到电解单元。

作为阳极，使用在钛基材上形成了以钌、铱和钛作为成分的氧化物的所谓DSA(注册商标)。

将镍制的平织金属丝网切割成长95mm×宽110mm的尺寸，将四边约2mm弯折成直角，将所得到的部件安装于阴极侧。

作为集电体，使用镍制金属板网。集电体的尺寸为长95mm×宽110mm。

作为金属弹性体，使用由直径0.1mm的镍细线编织而成的缓冲垫。

电解单元的装配中，首先将作为金属弹性体的缓冲垫置于集电体上。

接着，在镍金属丝网的弯折部面向集电体的状态下将镍金属丝网盖在缓冲垫上。之后，将镍金属丝网的四角利用由特氟龙(注册商标)制作的细绳固定于集电体上。

作为垫片，使用EPDM(三元乙丙橡胶)制的橡胶垫片。

离子交换膜A和电解用电极使用各实施例和比较例中记载的部件。

使用上述电解单元进行食盐的电解。

将阳极室的盐水浓度(氯化钠浓度)调整为205g/L。

将阴极室的氢氧化钠浓度调整为32wt％。

按照各电解单元内的温度为90℃的方式调节阳极室和阴极室的各温度，实施电解性能的测定。

<电流效率的测定>

电流效率通过对所生成的氢氧化钠的量相对于所流过的电流的比例进行计算而评价。

在所流过的电流的作用下，杂质离子或氢氧化物离子而非钠离子在离子交换膜中发生移动，此时电流效率降低。

电流效率通过将一定时间中生成的氢氧化钠的摩尔数除以该期间内所流过的电流的电子的摩尔数而计算出。

氢氧化钠的摩尔数通过将由电解生成的氢氧化钠回收到塑料罐中并测定其质量而求出。

需要说明的是，关于电流效率的测定，在刚进行了上述<保存试验>后、以及在上述<保存试验>中在25℃的恒温装置内进行了120天保存后进行。

<碱中食盐浓度>

将在测定电流效率时所回收的氢氧化钠作为测定样品，使用电位差滴定装置(京都电子工业株式会社、AT-610)，通过使用硝酸银的电位差滴定来测定碱中的食盐浓度。

[实施例1]

在离子交换膜A与电解用电极之间夹入长180mm、宽180mm、厚100μm的聚乙烯制片，实施上述<保存试验>。

在上述<食盐电解>时，在从离子交换膜A与电解用电极之间拔出聚乙烯片后实施测定。

[实施例2]

在离子交换膜A与电解用电极之间夹入长180mm、宽180mm、厚100μm的PTFE制片，实施上述<保存试验>。

在上述<食盐电解>时，在从离子交换膜A与电解用电极之间拔出PTFE片后实施测定。

[实施例3]

在离子交换膜A与电解用电极之间夹入长180mm、宽180mm、厚350μm的聚乙烯醇(PVA)制片，实施上述<保存试验>。

在上述<食盐电解>时，在从离子交换膜A与电解用电极之间拔出PVA片后实施测定。

[实施例4]

在离子交换膜A与电解用电极之间夹入长180mm、宽180mm、厚35μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)制片，实施上述<保存试验>。

在上述<食盐电解>时，在从离子交换膜A与电解用电极之间拔出PET片后实施测定。

[实施例5-1]

将PVA(聚乙烯醇)被覆于电解用电极，其后与离子交换膜A层积，实施上述<保存试验>。

具体地说，将聚合度500、皂化度88％的PVA粉末按照5质量％的方式溶解在50℃的纯水中，得到溶液。将电解用电极浸渍在该溶液中，利用50℃的干燥机干燥15分钟，形成PVA的覆膜。将该操作重复进行3次。

使用该电解用电极，实施上述<保存试验>，进行上述<食盐电解>。

[实施例5-2]

使用聚合度1000、皂化度96％的PVA。其他条件与上述[实施例5-1]同样地实施上述<保存试验>，进行上述<食盐电解>。

[实施例5-3]

使用聚合度1650、皂化度98％的PVA。其他条件与上述[实施例5-1]同样地实施上述<保存试验>，进行上述<食盐电解>。

[实施例5-4]

使用聚合度3500、皂化度88％的PVA。其他条件与上述[实施例5-1]同样地实施上述<保存试验>，进行上述<食盐电解>。

[实施例6]

将PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)被覆于电解用电极，其后与离子交换膜A层积，实施上述<保存试验>。

具体地说，在厚度25μm的二片PET膜之间夹入电解用电极，进行热压接。使用该电解用电极实施上述<保存试验>，进行上述<食盐电解>。

[实施例7]

将离子交换膜A在利用NaOH调整成pH＝13的3mol/L的NaCl水溶液中浸渍24小时进行平衡，使用该平衡后的离子交换膜A实施上述<保存试验>。

该<保存试验>中，为了防止离子交换膜A的干燥，使用利用NaOH调整成pH＝13的3mol/L的NaCl水溶液10mL。

使用该离子交换膜和电解用电极的层积体，进行上述<食盐电解>。

[实施例8]

将离子交换膜A在利用NaOH调整成pH＝12的3mol/L的NaCl水溶液中浸渍24小时进行平衡，使用该平衡后的离子交换膜A实施上述<保存试验>。

在该<保存试验>中，为了防止离子交换膜A的干燥，使用利用NaOH调整成pH＝12的3mol/L的NaCl水溶液10mL。

[实施例9]

将离子交换膜A在利用NaOH调整成pH＝11的3mol/L的NaCl水溶液中浸渍24小时进行平衡，使用该平衡后的离子交换膜A实施上述<保存试验>。

在该<保存试验>中，为了防止离子交换膜A的干燥，使用利用NaOH调整成pH＝11的3mol/L的NaCl水溶液10mL。

[实施例10]

将离子交换膜A在利用NaOH调整成pH＝10的3mol/L的NaCl水溶液中浸渍24小时进行平衡，使用该平衡后的离子交换膜A实施上述<保存试验>。

在该<保存试验>中，为了防止离子交换膜A的干燥，使用利用NaOH调整成pH＝10的3mol/L的NaCl水溶液10mL。

[实施例11]

将离子交换膜A在利用NaOH调整成pH＝9的3mol/L的NaCl水溶液中浸渍24小时进行平衡，使用该平衡后的离子交换膜A实施上述<保存试验>。

在该<保存试验>中，为了防止离子交换膜A的干燥，使用利用NaOH调整成pH＝9的3mol/L的NaCl水溶液10mL。

使用该离子交换膜和电解用电极的层积体，进行上述<食盐电解>的测定。

[比较例1]

将离子交换膜A和电解用电极按照直接接触的方式重叠，根据上述<保存试验>中记载的方法在3mol/L的NaCl水溶液(pH＝7)中实施保存试验。

[比较例2]

在比较例2中，参考现有文献(日本特开昭58-48686号公报的实施例)制作将电极热压接在隔膜上的膜电极接合体。

作为阴极电解用电极基材使用量规厚度100μm、开孔率33％的镍金属板网，与上述现有文献的实施例1同样地利用下述方法实施电极涂布。

按以下顺序制备用于形成电极催化剂的涂布液。

将装有上述涂布液的盘设置于辊涂布装置的最下部。

按照在PVC(聚氯乙烯)制的筒上卷绕有独立气泡型的发泡EPDM(三元乙丙橡胶)制的橡胶(Inoac Corporation、E-4088、厚度10mm)的涂布辊与涂布液始终接触的方式进行设置。在其上部设置卷绕有相同的EPDM的涂布辊，进而在其上设置PVC制的辊。

使电解用电极基材通过第二个涂布辊与最上部的PVC制的辊之间，将涂布液涂布至上述电解用电极基材(辊涂布法)。其后进行50℃10分钟的干燥、150℃3分钟的预烧制，之后实施350℃10分钟的烧制。这些涂布、干燥、预烧制、烧制的一系列操作重复至达到规定的涂布量为止，得到电解用电极。

所制作的电解用电极的厚度为109μm。

包含氧化钌和氧化铈的催化剂层的厚度为从电解用电极的厚度减去电解用电极基材的厚度的9μm。

在未进行粗面化的面上也形成有涂布。

之后对于电解用电极的单面按下述步骤实施惰性化处理。将聚酰亚胺胶带(中兴化成株式会社)粘贴在电极的单面，在相反面上涂布PTFE分散体(杜邦-三井氟化学品株式会社、31-JR(商品名))，在120℃的马弗炉中干燥10分钟。剥掉聚酰亚胺带，在设定为380℃的马弗炉中实施10分钟烧结处理。将该操作重复2次，对电极的单面进行惰性化处理。

制作由末端官能团为“-COOCH₃”的全氟碳聚合物(C聚合物)和末端基团为“-SO₂F”的全氟碳聚合物(S聚合物)这两层形成的膜。

C聚合物层的厚度为3密尔(mil)、S聚合物层的厚度为4密尔(mil)。

对该2层膜实施皂化处理，将聚合物的末端通过水解导入离子交换基团。

C聚合物末端水解成羧酸基、S聚合物末端水解成磺基。作为磺酸基的离子交换容量为1.0meq/g、作为羧酸基的离子交换容量为0.9meq/g。

使惰性化的电极面与具有羧酸基作为离子交换基团的面对置来实施热压，将离子交换膜与电极一体化。即使在热压接后也为电极的单面露出的状态，不存在电极贯穿膜的部分。

其后，为了抑制电解中产生的气泡在膜上的附着，在两面涂布氧化锆和导入有磺基的全氟碳聚合物混合物。

像这样制作出比较例2的膜电极接合体。

使用该膜电极接合体，实施上述<保存试验>，进行上述<食盐电解>。

[实验例12～17、比较实验例3]

在该实验例和比较实验例中，使用硝酸镍水溶液调整离子交换膜A的Ni附着量，使用该离子交换膜A进行食盐电解，以此进行试验。

将离子交换膜A浸渍在硝酸镍水溶液中，利用纯水进行清洗。

如下改变硝酸镍的浓度和浸渍时间，制作附着有下述表1所示的实验例12～17、比较实验例3的Ni量的离子交换膜A。

利用该离子交换膜A和电解用电极制作层积体，实施上述<食盐电解>。将结果示于表1。

实验例12中，在按照镍浓度为1×10^-6mol/L的方式制备的硝酸镍水溶液中浸渍19小时。

实验例13中，在按照镍浓度为1×10^-4mol/L的方式制备的硝酸镍水溶液中浸渍19小时。

实验例14中，在按照镍浓度为5×10^-4mol/L的方式制备的硝酸镍水溶液中浸渍19小时。

实验例15中，在按照镍浓度为1×10^-3mol/L的方式制备的硝酸镍水溶液中浸渍19小时。

实验例16中，在按照镍浓度为1×10^-3mol/L的方式制备的硝酸镍水溶液中浸渍30小时。

实验例17中，在按照镍浓度为1×10^-2mol/L的方式制备的硝酸镍水溶液中浸渍24小时。

比较实验例3中，在按照镍浓度为0.1mol/L的方式制备的硝酸镍水溶液中浸渍24小时。

由隔膜检测出的Ni量为100cps以下时，得到了高电流效率，降低了碱中食盐浓度。

需要说明的是，表1中的“保存120天后的电流效率”中的“-”是指未取得数据。这些实验例、比较实验例中，对于将离子交换膜浸渍在硝酸镍水溶液中、分别调整镍量而附着后的电解性能进行了试验确认，因此未进行测定保存120天后的电流效率的试验。

[第2实施方式的保护层积体的实施例、以及比较例]

[实施例18]

<离子交换膜>

接着，在内部具有加热源和真空源、在其表面具有微细孔的加热板上依序层积防粘纸(高度50μm的圆锥形状的压纹加工)、膜Y、强化材料和膜X，在加热板表面温度223℃、真空度0.067MPa的条件下加热减压2分钟后，去除防粘纸，由此得到复合膜。

需要说明的是，膜X按照树脂B为下面的方式进行层积。

<电解用电极1(第1电解用电极)的制作方法>

(工序1)

作为电解用电极基材，准备在镍箔的单面施有基于电解镀镍的粗面化处理的量规厚度为30μm的镍箔。

(工序2)

通过冲孔加工在该镍箔开出直径1mm的圆形孔，制成多孔箔。开孔率为44％。

(工序3)

按下述步骤制备用于形成电极催化剂的阴极涂布液。将钌浓度为100g/L的硝酸钌溶液(株式会社Furuya Metal)、硝酸铈(Kishida Chemical株式会社)按照钌元素与铈元素的摩尔比为1:0.25的方式进行混合。将该混合液充分搅拌，将其作为阴极涂布液。

(工序4)

将装有上述阴极涂布液的盘设置于辊涂布装置的最下部。按照在PVC(聚氯乙烯)制的筒上卷绕有独立气泡型的发泡EPDM(三元乙丙橡胶)制的橡胶(Inoac Corporation、E-4088、厚度10mm)的涂布辊和阴极涂布液始终接触的方式进行设置。在其上部设置卷绕有相同的EPDM的涂布辊，进而在其上设置PVC制的辊。

使上述(工序2)中形成的多孔箔(电极基材)通过第二个涂布辊与最上部的PVC制的辊之间，进行阴极涂布液的涂布(辊涂布法)。其后实施50℃10分钟的干燥、150℃3分钟的预烧制、400℃10分钟的烧制。这些涂布、干燥、预烧制、烧制的一系列操作重复至达到规定涂布量为止。

像这样制作出阴极电解用电极。涂布后的电极厚度为37μm。涂布厚度为减去基材厚度的7μm。

在电解用电极的厚度测定中，使用数显测厚仪(株式会社Mitutoyo制造、最小显示0.001mm)。

<电解用电极2(第2电解用电极)的制作方法>

作为电解用电极基材，准备量规厚度为20μm的钛箔。对钛箔的两面实施粗面化处理。对该钛箔实施冲孔加工，开出圆形的孔，制成多孔箔。孔的直径为1mm，开孔率为34％。表面的算术平均粗糙度Ra为0.37μm。表面粗糙度的测定在与实施了喷砂处理的镍板的表面粗糙度测定相同条件下实施。

按下述过程制备用于形成电极催化剂的涂布液。将钌浓度为100g/L的氯化钌溶液(田中贵金属工业株式会社)、铱浓度为100g/L的氯化铱(田中贵金属工业株式会社)、四氯化钛(和光纯药工业株式会社)按照钌元素、铱元素以及钛元素的摩尔比为0.25:0.25:0.5的方式进行混合。将该混合液充分搅拌，将其作为阳极涂布液。

将装有上述涂布液的盘设置于辊涂布装置的最下部。按照在PVC(聚氯乙烯)制的筒上卷绕有独立气泡型的发泡EPDM(三元乙丙橡胶)制的橡胶(Inoac Corporation、E-4088、厚度10mm)的涂布辊与涂布液始终接触的方式进行设置。在其上部设置卷绕有相同的EPDM的涂布辊，进而在其上设置PVC制的辊。使电极基材通过第二个涂布辊与最上部的PVC制的辊之间，进行涂布液的涂布(辊涂布法)。在钛多孔箔上涂布上述涂布液后，实施60℃10分钟的干燥、475℃10分钟的烧制。重复实施这些涂布、干燥、预烧制、烧制的一系列操作后，在520℃进行1小时的烧制。

涂布后的电极厚度为26μm。涂布厚度为减去基材厚度的6μm。

<层积体以及卷绕体的制作>

将离子交换膜A、电解用电极1和2切割成200mm×600mm的尺寸。在浸渍于3％的NaHCO₃水溶液中24小时后的离子交换膜A的单面重叠电解用电极1，进行层积。利用附着于离子交换膜A的表面的水分的表面张力，将电解用电极1按照吸附的方式相对于离子交换膜A进行层积。

其后在与层积有电解用电极1的面相反的面上同样地层积电解用电极2。像这样得到电解用电极1、离子交换膜A、电解用电极2层积而成的层积体。

在该层积体的电解用电极1上重叠作为绝缘片的聚乙烯制树脂片，作为保护层积体。

按照聚乙烯制的绝缘片成为外周侧的方式卷绕在直径30mm的聚氯乙烯管上，制成卷绕体。此时，由于在电解用电极1与2之间夹入有聚乙烯制的树脂片，因此不存在直接接触的部分。

将该卷绕体装入聚乙烯制的袋中，为了防止离子交换膜A的干燥，加入3％NaHCO₃水溶液200mL，将开口部通过热封进行封闭，保存1个月。保存中的外部气温包括昼夜的变动在内为20至30℃。

1个月后，取出层积体进行观察，在电解用电极1和2中未观察到涂层剥离等损伤。

[实施例19]

准备与实施例18相同的离子交换膜A、电解用电极1和2。

按照电解用电极1、离子交换膜A、电解用电极2、聚乙烯片的顺序以平置状态进行层积，制成保护层积体。在其上以相同的顺序堆叠电解用电极1、离子交换膜A、电解用电极2、聚乙烯片。进一步再以平置状态堆叠3层的层积体，堆叠合计5组层积体。

此时，聚乙烯片位于电解用电极1和2之间，由此不存在直接接触的部分。

将该5组层积体装入聚乙烯制的袋中，为了防止离子交换膜A的干燥，加入3％NaHCO₃水溶液300mL，将开口部通过热封进行封闭，保存1个月。

保存中的外部气温包括昼夜的变动在内为20至30℃。1个月后，取出层积体进行观察，在电解用电极1和2的任一电极中均未观察到涂层剥离等损伤。

[实施例20]

作为绝缘片使用聚对苯二甲酸乙二醇酯制的片，除此以外与实施例18同样地实施试验。

[实施例21]

作为绝缘片使用聚对苯二甲酸乙二醇酯制的片，除此以外与实施例19同样地实施试验。

[实施例22]

作为绝缘片使用特氟龙(注册商标)的片，除此以外与实施例18同样地实施试验。

[实施例23]

作为绝缘片使用特氟龙(注册商标)的片，除此以外与实施例19同样地实施试验。

[实施例24]

作为绝缘片使用防水纸，除此以外与实施例18同样地实施试验。

[实施例25]

作为绝缘片使用防水纸，除此以外与实施例19同样地实施试验。

[实施例26]

作为绝缘片使用厚度1mm的丙烯酸类树脂，除此以外与实施例18同样地实施试验。

[实施例27]

作为绝缘片使用厚度1mm的丙烯酸类树脂，除此以外与实施例19同样地实施试验。

[比较例4]

除了不使用聚乙烯制树脂片以外，与实施例18同样地制作层积体，实施保存试验。

1个月后，取出层积体进行观察，结果附着于离子交换膜的水滴稍微观察到着色。据认为，由于未夹持聚乙烯制树脂片，因此电解用电极1与2接触，电解用电极的部分成分发生了溶出。

[比较例5]

除了不使用聚乙烯制树脂片以外，与实施例19同样地制作层积体，实施保存试验。

本申请基于2018年9月21日在日本专利局提交的日本专利申请(日本特愿2018-177171)、2018年9月21日在日本专利局提交的日本专利申请(日本特愿2018-177302)，以参考的形式将其内容引入本说明书。

工业实用性

本发明的层积体和保护层积体作为电解槽的部件交换用的层积体具有工业实用性。

符号的说明

针对图1的符号的说明

10…电解用电极基材、20…被覆基材的第一层、30…第二层、101…电解用电极

针对图2的符号的说明

1…离子交换膜、1a…膜主体、2…羧酸层、3…磺酸层、4…强化芯材、11a,11b…涂布层

针对图3的符号的说明

21a,21b…强化芯材

针对图4的(A)、图4的(B)的符号的说明

52…强化丝、504…连通孔、504a…牺牲丝

针对图5～图9的符号的说明

4…电解槽、5…加压器、6…阴极端子、7…阳极端子

11…阳极、12…阳极垫片、13…阴极垫片

18…反向电流吸收体、18a…基材、18b…反向电流吸收层、19…阳极室的底部

21…阴极、22…金属弹性体、23…集电体、24…支撑体

50…电解单元、60…阳极室、51…离子交换膜(隔膜)、70…阴极室

80…隔壁、90…电解用阴极结构体

针对图10～13的符号的说明

1A、1B、1C、1D···第1电解用电极、2A、2B、2C、2D…隔膜

3A、3B、3C、3D…第2电解用电极、4A、4B…绝缘片

5B、5D…芯体、10A、10B…保护层积体、10C、10D…层积体

Claims

1.一种层积体，其具有电解用电极、以及层积在所述电解用电极上的隔膜，

其中，

所述隔膜为离子交换膜，

将所述层积体利用3mоl/L的NaCl水溶液润湿，在常温的保存条件下保存，保存96小时后由所述隔膜中检测出的过渡金属成分的量为100cps以下，所述过渡金属为选自由Ni以及Ti组成的组中的至少任一种，

所述层积体满足下述的条件1和/或条件2，

条件1：

在将所述层积体利用所述3mоl/L的NaCl水溶液润湿并在常温的保存条件下保存96小时之前的阶段，将构成所述层积体的隔膜预先利用pH≧10的水溶液制成平衡状态，使该隔膜与电解用电极进行层积，由此使电解用电极成为被pH≧10的水溶液润湿的状态，

条件2：

在所述电解用电极与所述隔膜之间具有离子不透过层。

2.如权利要求1所述的层积体，其中，

将所述层积体利用3mоl/L的NaCl水溶液润湿，在常温的保存条件下保存，

将由保存96小时之前的所述隔膜中检测出的所述过渡金属成分的量设为X、

将由在常温条件下保存96小时之后的所述隔膜中检测出的所述过渡金属成分的量设为Y时，Y/X为20以下。

3.如权利要求1或2所述的层积体，其中，所述离子不透过层为选自由氟系聚合物和烃系聚合物组成的组中的至少任一种。

4.一种层积体的保存方法，该层积体具有电解用电极、以及层积在所述电解用电极上的隔膜，

其中，

所述隔膜为离子交换膜，

将所述层积体利用3mоl/L的NaCl水溶液润湿，在常温的保存条件下保存，将保存96小时后由所述隔膜检测出的过渡金属成分的量保持在100cps以下，所述过渡金属为选自由Ni以及Ti组成的组中的至少任一种，

所述层积体的保存方法满足下述的条件3和/或条件4，

条件3：

在利用所述3mоl/L的NaCl水溶液润湿并在常温的保存条件下保存96小时之前的阶段，使所述电解用电极为利用pH≧10的水溶液润湿的状态，

条件4：

在所述电解用电极与所述隔膜之间配置离子不透过层。

5.如权利要求4所述的层积体的保存方法，其中，以将所述层积体卷绕而成的卷绕体的状态进行保存。

6.一种层积体的输送方法，该层积体具有电解用电极、以及与所述电解用电极层积的隔膜，其中，

所述隔膜为离子交换膜，

在所述输送中，将所述层积体利用3mоl/L的NaCl水溶液润湿，将在常温的保存条件下保存96小时后由所述隔膜检测出的过渡金属成分的量保持在100cps以下，所述过渡金属为选自由Ni以及Ti组成的组中的至少任一种，

所述层积体的输送方法满足下述的条件5和/或条件6，

条件5：

以所述电解用电极利用pH≧10的水溶液润湿的状态进行输送，

条件6：

以在所述电解用电极与所述隔膜之间配置有离子不透过层的状态进行输送。

7.如权利要求6所述的层积体的输送方法，其中，以将所述层积体卷绕而成的卷绕体的状态进行输送。