CN112638849A - 在没有二氧化碳排放下由合成气制备甲醇的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种通过在合成气生产单元中由含碳原料生产合成气、在甲醇合成单元中将合成气转换成甲醇并逐步后处理所得反应混合物以分离甲醇而由含碳原料制备甲醇的方法，其中将来自在甲醇分离中分离出的料流的有价值组分一氧化碳、二氧化碳、二甲醚和甲烷用含氧气体燃烧并且将所得烟道气中的二氧化碳在二氧化碳回收单元中分离出来并再循环到合成气生产单元和/或甲醇合成单元中。

Description

在没有二氧化碳排放下由合成气制备甲醇的方法
本发明涉及一种由合成气制备甲醇的方法，其中将在甲醇分离中分离出的料流中的碳化合物转化成二氧化碳并且在避免其排放下再用于甲醇制备中。该方法基于通过低压方法的本领域熟练技术人员已知的连续操作甲醇合成。
甲醇是全球最重要合成原料之一并且其用途不仅包括其作为溶剂的用途而且包括大量合成甲醛、乙酸、甲基叔丁基醚(MTBE)、对苯二甲酸二甲酯、甲基丙烯酸甲酯和甲基胺类的用途。
甲醇在工业规模上在反应器中在甲醇合成催化剂存在下由合成气生产。合成气主要包含氢气和一氧化碳以及取决于生产和后处理的量还有相应量的二氧化碳、水和称为惰性气体的物质，例如甲烷、氮气或氩气。
根据Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry，“甲醇”一章，2012Wiley-VCH Verlag GmbH&Co.KGaA，德国Weinheim，通常在称为低压方法的方法中在5-10MPa abs的压力范围内在含铜和锌的甲醇合成催化剂上将合成气转化为甲醇。这涉及将一氧化碳和二氧化碳二者转化成甲醇。
Figure BDA0002959580470000011
Figure BDA0002959580470000012
基于反应方程式(1)和(2)，发现甲醇合成的化学计量数S如下：
Figure BDA0002959580470000013
其中n在每种情况下表示相应摩尔量。化学计量数S为2对应于理论数。然而，由于氢气不足显著降低甲醇选择性，因此认为化学计量数S稍高于2对于甲醇合成而言是最佳的。
待用于甲醇合成的合成气通常由天然气、包含烃类的其他料流得到以及在一些情况下也通过煤气化或木材气化得到。Ullmann's Encyclopedia of IndustrialChemistry，“甲醇”一章，2012Wiley-VCH Verlag GmbH&Co.KGaA，德国Weinheim提到的合成气的标准制备方法是下列四种方法：
a)蒸汽重整，其中在加入水蒸气下且在不存在氧气下将烃进料气体吸热催化裂化而得到氢气、一氧化碳和二氧化碳。
b)自热重整，其中在镍催化剂存在下将烃进料气体用氧气部分放热氧化而得到氢气、一氧化碳和二氧化碳。
c)蒸汽重整和自热重整的组合。
d)部分氧化，其中在催化剂存在下将烃进料气体用氧气部分放热氧化而得到氢气、一氧化碳和二氧化碳。然而，由于不存在催化剂，部分氧化与自热重整相比具有实际缺点。
蒸汽重整通常以化学计量数S为约3产生合成气。因此，对于甲醇合成存在明显过量的氢气。相反，自热重整和部分氧化以化学计量数S<2形成合成气。因此，特别是蒸汽重整和自热重整的组合提供了一种在工业上广泛实施的方案，这允许将化学计量数S调节至>2的工业相关值。
因为该烃进料气体在合成气生产中通常并不完全转化，因此合成气通常包含更大或更小比例的未转化烃类，例如甲烷。此外，当在合成气生产中将空气用作氧化剂时，也引入更大或更小比例的惰性外来气体，例如氮气或氩气。这些通常并不单独除去，而是与有价值的氢气、一氧化碳和二氧化碳一起送去甲醇合成。
即使反应方程式(1)和(2)是平衡方程式并且存在甲醇合成催化剂，该平衡并不定量确立。因此，紧临甲醇合成之后的反应混合物通常仅含约5-15重量％甲醇和并非无足轻重量的未转化氢气、一氧化碳、二氧化碳以及外来气体如甲烷、氮气或氩气。此外，反应混合物还包含副产物，例如二甲醚。现有技术描述了后处理所得反应混合物的各种方法。关键步骤通常是逐步浓缩甲醇、最大效率地处理有价值的气体和避免外来气体积聚。
例如，在Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry，“甲醇”一章，第5.2.2章，2012Wiley-VCH Verlag GmbH&Co.KGaA，德国Weinheim中所述的LurgiMegaMethanol方法中，在甲醇合成反应器中在非均相催化下将合成气转化成甲醇并且首先将富含甲醇的粗甲醇料流从所得反应混合物冷凝出来。剩余气流尤其包含未转化氢气并且送去变压吸附已将其回收。将如此回收的氢气再循环到甲醇合成中。最后将未在变压吸附中吸收的气流送去热利用。随后使通过上述冷凝得到的富含甲醇的液体料流膨胀而除气并且同样将膨胀气体送去热利用。随后对在除气之后留下的其他富含甲醇的液体料流进行多步蒸馏以实际回收甲醇。在这种情况下，来自低沸物塔的废气料流也送去热利用。
在所述Lurgi MegaMethanol方法中，尽管将未转化氢气除去并再循环到该合成中，但所有其他有价值气体在分离出来之后仅送去热利用。因此，未转化的一氧化碳和二氧化碳对于甲醇的进一步回收也仍未被利用。然而，即使这些对于进一步甲醇回收仍未被利用，在装置设计中应考虑其体积流量，例如以处理该体积流量所要求的设备尺寸形式。此外，处理这些体积流量当然也要求能量，例如以加热、压缩或泵送能量的形式，但这些并不用于进一步甲醇合成。此外，有价值气体的热利用导致二氧化碳排放进一步增加。将也包括一氧化碳的可燃气体转化成二氧化碳；已经存在的二氧化碳本身没有任何变化地通过热利用。
在EP 2,228,358 A1中认识到在由合成气合成粗甲醇之后存在于其中的二氧化碳也构成进一步甲醇合成的有价值原料。这对于其中合成气已经通过蒸汽重整得到的甲醇合成尤其如此，因为在这里由于化学计量数S为约3而存在明显过量的氢气。EP 2,228,358 A1教导将含有二氧化碳的料流没有进一步后处理地作为进料气流由甲醇合成再循环到重整装置以回收合成气并因此再次利用二氧化碳作为甲醇合成的碳源。EP 2,228,358 A1中的图1具体公开了将来自甲醇反应器输出物膨胀的膨胀气体“9”和来自低沸物塔的废气料流“10”作为额外进料气体再循环到重整装置中。然而，将来自氢气回收的废气“18”作为燃料气供入重整装置中。EP 2,228,358 A1额外还教导借助二氧化碳回收单元作为料流“11”分离出来自重整装置的烟道气中存在的二氧化碳并将其作为进料气流供入重整装置且因此在随后甲醇合成中进一步利用。
所述方法的特别缺点是膨胀气体和来自低沸物塔的废气料流的直接再循环也导致惰性气体如氮气和氩气的再循环并且因此导致这些气体在该方法中富集。即使将来自氢气再循环的废气料流作为燃料气再循环到重整装置中并因此引起一定的惰性气体排出，但循环气的量增加并且向甲醇的转化率基于循环气的量降低。此外，按照由该再循环得到的额外量气体，重整装置也应具有相应大的设计。由来自重整装置的烟道气回收二氧化碳额外要求具有相应大尺寸的涤气单元，包括为了能量目的而将其引入整个综合体中。
US 8,829,059也涉及二氧化碳由甲醇合成的回收和再利用。具体而言，该文献教导了一种甲醇合成方法，其中将来自甲醇合成反应器的反应混合物送入冷凝器中以冷凝含水的粗甲醇，并将尚未冷凝的剩余气体分成两股子料流。在这里将一股子料流引导穿过二氧化碳敏感性膜单元的渗透物侧，然后经由合成气压缩机引导前行而回到甲醇合成反应器。将另一子料流引导到氢气敏感性膜单元的保留物侧，其中在渗透物侧产生富氢料流而再用于甲醇合成。然后将保留物侧的贫氢料流引导到已经提到的二氧化碳敏感性膜单元的保留物侧，以提高其中渗透物侧的二氧化碳含量并因此使另外的二氧化碳返回甲醇合成。所述方法示于US 8,829,059的图3中的框图中。
在具有工业甲醇合成装置的尺寸的装置中使用膜单元相对昂贵和不便，因为要求相应大的膜面积以处理大气流。这在需要实现高度分离时特别如此。然而，相反的是在低分离度的情况下一部分氢气和二氧化碳在每种情况下保留在保留物侧并且从甲醇合成方法中未加利用地排出。此外，存在的风险是该膜由于由各种杂质和/或来自甲醇合成的副产物构成的沉积物而随时间失去渗透性并且必须以复杂方式不时更换或清洁。此外，US8,829,059没有提到在冷凝器中冷凝的含水和甲醇料流的进一步后处理，该料流通常仍包含显著量的溶于甲醇和水中的二氧化碳。
S.Reddy等在Energy Procedia 63(2014)1407-1414中同样提出将来自合成气生产的二氧化碳或来自甲醇合成的含二氧化碳料流的二氧化碳用于进一步甲醇合成。具体而言，该公布教导在胺类溶剂中借助“Econamine FG PlusSM”涤气单元吸收来自合成气重整装置的烟道气的二氧化碳，然后将其作为二氧化碳料流再次释放并将该二氧化碳料流域进料气流一起供入重整装置以生产合成气或者将其直接供入合成气中。此外，该公布教导将称为清洗气体的气体和来自甲醇料流后处理的废气直接返回到甲醇合成反应器上游的压缩阶段和/或将它们作为烟道气供入重整装置中。在这两种情况下，将其中存在的二氧化碳供回甲醇合成中。据说所述措施能够将甲醇生产能力提高约20％。
在该方法的情况下将清洗气体和废气直接再循环到甲醇合成反应器中也是不利的，因为这导致惰性气体如氮气和氩气，但还有甲烷或副产物如二甲醚在该合成回路中积聚。在其中将所述气流供入重整装置的烟道气的方案中，惰性气体和副产物的积聚受阻，但是额外量的气体意味着重整装置必须具有相应大的设计。来自重整装置的烟道气的二氧化碳回收额外要求具有相应大尺寸的涤气单元，包括为了能量目的而将其引入整个综合体中。
本发明的目的是要找到一种由合成气制备甲醇的方法，该方法仅轻微具有上述缺点，若有的话，并且使合成气中存在的一氧化碳和二氧化碳基本完全与氢气反应而得到甲醇并且因此基于合成气具有无二氧化碳排放的操作。本发明方法额外应易于实施并且基本使用工业中常规的既定甲醇合成方法中的设备和互接。本发明方法因此也能够容易地改造现有甲醇合成方法。为简便起见，应尽可能避免合成气生产中的技术干预、改良或补充。
已经发现了一种通过如下步骤制备甲醇的方法：
(a)在合成气生产单元(A)中由含碳原料(I)生产包含一氧化碳、二氧化碳和氢气的合成气(II)，
(b)将来自步骤(a)的合成气(II)供入甲醇合成单元(B)中并在150-300℃的温度和5-10MPa abs的压力下在甲醇合成催化剂存在下将其转化成含有甲醇、水、一氧化碳、二氧化碳、氢气、二甲醚和甲烷的反应混合物，从所述反应混合物冷凝出富含甲醇和水的粗甲醇料流(III)，并将粗甲醇料流(III)以及包含一氧化碳、二氧化碳、氢气和甲烷的气体料流(IV)从甲醇合成单元(B)排出，
(c)将来自步骤(b)的粗甲醇料流(III)在膨胀单元(C)中膨胀至0.1-2MPaabs的压力，并得到包含二氧化碳和甲烷的膨胀气体(V)以及富含甲醇和水的脱气粗甲醇料流(VI)，
(d)通过蒸馏在蒸馏设备(D)中将包含二氧化碳和二甲醚的低沸物料流(VII)与来自步骤(c)的脱气粗甲醇料流(VI)分离，并得到富含甲醇和水的底部料流(VIII)，以及
(e)在另一蒸馏设备(E)中将含水高沸物料流(IX)与来自步骤(d)的底部料流(VIII)分离，并通过蒸馏以料流(X)得到甲醇，
并且包括：
(f)将料流(IV)中以及两种料流(V)和(VII)中的至少一种中的有价值组分一氧化碳、二氧化碳、二甲醚和甲烷供入燃烧单元(F)中并在供入氧气含量为30-100体积％的含氧气体(XI)下在其中燃烧它们，形成含二氧化碳的烟道气(XII)，
(g)在二氧化碳回收单元(G)中将富含二氧化碳的料流(XIV)与来自步骤(f)的含二氧化碳的烟道气(XII)分离，形成废气料流(XIII)，以及
(h)将来自步骤(g)的在二氧化碳回收单元(G)中分离出的富含二氧化碳的料流(XIV)再循环到步骤(a)的合成气生产单元(A)和/或步骤(b)的甲醇合成单元(B)中。
本发明方法基于本领域熟练技术人员已知的通过低压方法的连续操作甲醇合成，其中在5-10MPa abs的压力下在甲醇合成催化剂存在下将合成气转化成含甲醇的反应混合物并随后逐步后处理以分离甲醇。该逐步后处理将仍包含有价值组分或未转化原料或副产物，例如一氧化碳、二氧化碳、二甲醚、甲烷或其他副产物的各种料流分离出来。本发明的核心是在这些有价值组分中的碳物理再利用以进一步合成甲醇，同时避免二氧化碳排放。本发明方法在下文中详细阐述。
图1示出了本发明方法的通用实施方案的框图，其中将所有三种料流
(IV)、(V)和(VII)引导到燃烧单元(F)。其中的标记具有下列含义：
(A)合成气生产单元
(B)甲醇合成单元
(C)膨胀单元
(D)蒸馏设备
(E)蒸馏设备
(F)燃烧单元
(G)二氧化碳回收单元
(I)含碳原料
(II)合成气
(III)粗甲醇料流
(IV)包含一氧化碳、二氧化碳、氢气和甲烷的气体料流
(V)包含二氧化碳和甲烷的膨胀气体
(VI)脱气粗甲醇料流
(VII)来自蒸馏设备(D)的低沸物料流
(VIII)来自蒸馏设备(D)的底部料流
(IX)来自蒸馏设备(E)的高沸物料流
(X)甲醇
(XI)含氧气体
(XII)烟道气
(XIII)来自二氧化碳回收单元(G)的废气料流
(XIV)来自二氧化碳回收单元(G)的富含二氧化碳的料流
料流(XIV)中的虚线表示料流(XIV)根据本发明可以再循环到步骤(a)的合成气生产单元(A)或步骤(b)的甲醇合成单元(B)，或者分开并送入两个单元(A)和(B)。
本发明方法中所用生产合成气的原料可以是宽范围的不同含碳原料，不管这些是呈固体、液体还是气体形式，以及不管它们的化学性质怎样。例如，合成气可以使用煤或烃类以及含碳和氢化合物生产。优选的含碳原料包括天然气、沼气、煤、木材、塑料、矿物油、生物萘或来自矿物油或天然气加工、来自化学生产方法、来自可再生原料或来自塑料再循环的含烃料流。在煤或木材的情况下，合成气例如通过也称为煤气化或木材气化的气化方法生产。来自矿物油或天然气加工的合适原料例如是石脑油、LPG、汽油、重油或减压渣油。来自化学生产方法的含烃料流应理解为指例如作为副产物得到并且代替纯粹热利用，还可以用作生产合成气的原料的含烃料流。
特别优选使用含甲烷料流，非常特别优选使用天然气或沼气。在这种情况下可以和甚至是有利的是同样将天然气中以及尤其是沼气中存在的二氧化碳供入合成气生产单元(A)。
在本发明方法中，首先在称为合成气生产单元(A)的单元中由含碳原料(I)生产包含一氧化碳、二氧化碳和氢气的合成气(II)。用于本发明方法中的天然气(I)原则上例如可以是适合生产作为甲醇合成的原料的合成气的任何天然气。天然气通常包含75-100体积％甲烷。与甲烷一起的伴生物质尤其包括高级烃乙烷、丙烷、丁烷，但还有乙烯。在本发明方法中同样原则上可以使用适合生产作为甲醇合成的原料的合成气的任何沼气。沼气通常包含40-75体积％甲烷以及作为伴生物质的主要是二氧化碳、水、氮气和氧气。
合成气(II)通常通过通常以工业规模使用的生产方法生产，尽管含碳原料(I)的性质当然在这里也起作用。在含甲烷原料的情况下，例如在天然气或沼气的情况下，合成气(II)优选通过蒸汽重整、自热重整、蒸汽重整和自热重整的组合或部分氧化在步骤(a)中生产。
部分氧化的特别优点是无需对合成气生产单元供应单独的烟道气，以及因此也不形成含二氧化碳的烟道气。在部分氧化中，合成气生产所要求的能量通过部分氧化直接由含甲烷原料得到，而且形成的二氧化碳和一氧化碳燃烧气体同样用于甲醇合成。因此，在本发明方法中优选含甲烷料流，例如天然气或沼气的部分氧化。
通常使用的互接、设备、工艺参数、附件和所得粗合成气的后处理对本领域熟练技术人员而言是众所周知的并且广泛描述于现有技术中。
所生产的合成气(II)包含一氧化碳、二氧化碳和氢气，其中其总浓度通常为50-100体积％，优选≥80体积％，更优选≥90体积％。可能的伴生物质尤其包括所用含碳原料的未转化成分以及来自其转化的副产物，例如氮气、氩气、水或甲烷。除了一氧化碳、二氧化碳和氢气外，合成气(II)通常由于该制备还包含甲烷以及还有例如通过在合成气生产中使用空气引入的氮气和氩气。
根据合成气(II)的生产方式，它包含不同量的一氧化碳、二氧化碳和氢气。对甲醇合成而言相关且常规的合成气规格参数是上面已经提及并且按如下定义的化学计量数S：
Figure BDA0002959580470000091
其中n在每种情况下表示相应摩尔量。在步骤(a)中生产并且要用于步骤(b)中的合成气(II)就其化学计量数S而言可以在宽范围内变化。然而，在甲醇合成单元(B)中通常产生化学计量数S在1-5范围内，优选≥1.3，更优选≥1.5，最优选≥2并且优选≤4，更优选≤3，最优选≤2.5的合成气(II)。
合成气(II)的转化在称为甲醇合成单元(B)的单元中在150-300℃的温度和5-10MPa abs的压力下在甲醇合成催化剂存在下进行。为此，通常借助压缩机将合成气(II)压缩至所需压力并在规定条件下在反应器中转化。
该转化优选在≥170℃，更优选≥190℃并且优选≤280℃，更优选≤260℃的温度下进行。对于压力，该转化优选在≥6MPa abs并且优选≤9MPa abs下进行。
所用反应器原则上可以是适合在规定工艺条件下将合成气放热转化成甲醇的任何反应器。由合成气合成甲醇的反应器对本领域熟练技术人员而言是公知常识。这些的实例包括绝热和准等温反应器、Variobar反应器和称为双壁超级转化器的反应器，它们在Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry，“甲醇”一章，第5.2.1节“反应器设计”，2012Wiley-VCH Verlag GmbH&Co.KGaA，德国Weinheim中提到。
可以用于本发明方法中的甲醇合成催化剂基本上是适合在所述工艺条件下将合成气转化成甲醇的任何催化剂。相应甲醇合成催化剂对本领域熟练技术人员而言是公知常识。这些的实例包括在Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry，“甲醇”一章，第4.2节“催化剂”，2012Wiley-VCH Verlag GmbH&Co.KGaA，德国Weinheim中提到的含铜和锌非均相催化剂。这些通常还包含其他元素，例如铝、稀土或铬。
包含一氧化碳、二氧化碳和氢气的合成气(II)的转化按照反应方程式(1)和(2)形成甲醇和水：
Figure BDA0002959580470000092
Figure BDA0002959580470000093
形成的典型副产物是二甲醚。此外，一氧化碳或二氧化碳的完全氢化也作为进一步的副产物得到甲烷。因此，在反应器中产生的反应混合物包含甲醇、水、二甲醚、一氧化碳、二氧化碳、氢气和甲烷。然而，在所述反应条件下额外形成的通常还有其他副产物，例如甲酸甲酯、乙酸、碳数≥2的高级醇、碳数>2的酯和醚以及还有石蜡。
为了分离该复杂反应混合物，首先冷凝出富含甲醇和水的粗甲醇料流(III)。为此，通常将反应器中产生的反应混合物供入冷凝器中。所用冷凝器可以是本领域熟练技术人员已知适合通过在本发明条件下的受控冷却得到富含甲醇和水的冷凝液的设备。通常将反应混合物冷却至低于甲醇露点的温度。按照反应混合物中存在的组分的溶解度和蒸气压，富含甲醇和水的粗甲醇料流(III)仍包含溶于其中的气体，例如氢气、一氧化碳、二氧化碳、二甲醚、甲烷和甲醇以外的高沸点组分。然后将冷凝出的粗甲醇料流(III)从甲醇合成单元(B)排出以进一步后处理并导入步骤(c)中。
未冷凝气流尤其包含未转化的一氧化碳、二氧化碳和氢气原料，以及甲烷。为了得到合成气组分氢气、一氧化碳和二氧化碳的高分压，通常排出一部分未冷凝气流。需要的话，将该排出气流送去除去氢气，以提高氢气在反应器中的分压。氢气在反应器中的更高分压降低了次级组分的形成并且尤其还抑制了Fischer-Tropsch反应。将主要部分的未冷凝气流作为循环气再循环到甲醇合成单元中并导入甲醇合成催化剂上，以实现合成气的最大利用以及因此实现甲醇的高产率。
因此，在步骤(b)中的甲醇合成单元(B)有利地包括压缩合成气(II)的压缩机、转化合成气(II)的反应器、冷凝出粗甲醇料流(III)的冷凝器和将未冷凝气体再循环到反应器中的管道。
因此，取决于所供应合成气(II)的组成，已经可以在反应器入口确立>2的化学计量数S。优选在本发明方法中借助再循环的合成循环气以及任选还借助来自排出合成循环气的进一步后处理的氢气的额外再循环和将新鲜氢气供入甲醇合成单元(B)，在反应器入口确立优选≥2.5，更优选≥2.8并且优选≤4，更优选≤3.8的化学计量数S。
尚未作为合成循环气再循环的未冷凝气流作为气体料流(IV)由甲醇合成单元(B)排出并导入本发明的步骤(f)。待排出的气流(IV)的量由供入甲醇合成单元(B)中和从中取出的料流的质量平衡确定。
在本发明方法的步骤(c)中，将已经在步骤(b)中冷凝并且从甲醇合成单元(B)排出的粗甲醇料流(III)在膨胀单元(C)膨胀至0.1-2MPa abs的压力，得到包含二氧化碳和甲烷的膨胀气体(V)和富含甲醇和水的脱气粗甲醇料流(VI)。该膨胀通常在其中气相和液相可以有效相互分离的设备中进行。该设备通常是液体分离器。适合该目的的设备对本领域熟练技术人员而言是已知的。
膨胀优选进行至压力≥0.2MPa abs，更优选≥0.4MPa abs并且优选≤1.5MPaabs，更优选≤1MPa abs。膨胀混合物的温度通常为0-150℃，优选≥10℃，更优选≥20℃，并且优选≤120℃，更优选≤60℃。
脱气粗甲醇料流(VI)已经进一步富集甲醇和水，但按照粗甲醇料流(III)中存在的组分的溶解度和蒸气压还包含其他组分，例如溶于其中的气体，如氢气、一氧化碳、二氧化碳、二甲醚、甲烷或甲醇以外的高沸点组分。
优选将包含二氧化碳和甲烷的膨胀气体(V)导入本发明的步骤(f)。然而，或者还可以将膨胀气体(V)由甲醇合成装置排出并且例如热利用或以某些其他方式处置。然而，优选将其在甲醇合成装置中作为燃烧单元(F)的进料流利用。
在本发明方法的步骤(d)中，在步骤(c)中得到的脱气粗甲醇料流(VI)通过在蒸馏设备(D)中蒸馏而分离成包含二氧化碳和二甲醚的低沸物料流(VII)以及富含甲醇和水的底部料流(VIII)。有用的蒸馏设备原则上包括本领域熟练技术人员已知用于该类分离任务的设备或应用本领域的公知常识设计的那些。步骤(d)中的蒸馏分离通常在单一蒸馏塔中进行，但是当然还可以平行操作多个蒸馏塔。除了具有内件的实际塔体外，蒸馏塔通常还包括顶部冷凝器和再沸器。塔体例如可能已经装有规整填料、散堆填料或塔盘。蒸馏设备(D)可以通过本领域熟练技术人员的公知常识设计和操作。
通过蒸馏分离出的低沸物料流(VII)主要包含二氧化碳和二甲醚作为已经分离出的低沸物并且基于脱气粗甲醇料流(VI)的组成包含其他低沸物，例如甲烷，以及取决于蒸馏设备的分离效能和操作模式还有甲醇或甲醇以外的高沸点组分，例如水。同样优选将包含二氧化碳和二甲醚的低沸物料流(VII)导入本发明的步骤(f)。若将膨胀气体(V)送入燃烧单元(F)并且因此直接在甲醇合成装置中再利用，则还可以将低沸物料流(VII)从甲醇合成装置排出并且例如热利用以某些其他方式处置。然而，优选将其在甲醇合成装置中作为燃烧单元(F)的进料流利用。
富含甲醇和水的底部料流(VIII)额外还包含沸点高于甲醇的其他组分，例如来自甲醇合成的沸点高于甲醇的副产物，例如乙酸、高级醇、高级酯、高级醚或石蜡。
为了最终在步骤(e)中得到甲醇，在另一蒸馏设备(E)中将含水高沸物料流(IX)与在步骤(d)中得到的底部料流(VIII)分离并且通过蒸馏作为料流(X)得到甲醇。对步骤(e)有用的蒸馏设备原则上包括本领域熟练技术人员已知用于该类分离任务的设备或应用本领域的公知常识设计的那些。步骤(e)中的蒸馏分离原则上可以在单一蒸馏塔中进行。除了具有内件的实际塔体外，蒸馏塔通常还包括顶部冷凝器和再沸器。塔体例如可能已经装有规整填料、散堆填料或塔盘。当然还可以平行操作多个蒸馏塔或者在多个蒸馏塔中逐步取出甲醇。蒸馏设备(E)可以通过本领域熟练技术人员的公知常识设计和操作。
甲醇通常作为顶部产物以料流(X)得到。但是原则上还可以作为所谓的侧取料流得到甲醇并且作为顶部料流除去仍然存在的低沸物。
就能量而言吸引人的方案称为双压蒸馏。在该方案中，两个蒸馏塔串联连接并且就能量而言相互偶合。第一蒸馏塔在通常为0.5-1.5MPa abs的压力下操作并且甲醇作为低沸物在塔顶取出。第一蒸馏塔以使得一些甲醇保留在塔底并且将这些送入第二蒸馏塔的方式操作。第二蒸馏塔在更低压力，例如大气压力下操作。第二蒸馏塔底部就能量而言与第一蒸馏塔的低沸物料流偶合，这意味着第一蒸馏塔的低沸物料流冷却时释放的热量用于加热第二蒸馏塔。在第二蒸馏塔中甲醇也作为低沸物在塔顶取出。将在第二蒸馏塔底部得到的高沸物除去并排出。双压蒸馏以及尤其是得到甲醇的双压蒸馏的构造和操作对本领域熟练技术人员而言是已知的。
高沸物料流(IX)包含水以及还有沸点高于甲醇的其他组分，例如来自甲醇合成的沸点高于甲醇的副产物，例如乙酸、高级醇、高级酯、高级醚或石蜡。该料流例如可以送去废水处理。
经由料流(X)可以以≥95重量％，优选≥98重量％，更优选≥99重量％的高纯度得到甲醇。伴生物质包括尚未通过蒸馏完全除去的残留量低沸物和高沸物，尤其是水，以及非常少量的乙醇、酯和醚。
在逐步后处理反应混合物以作为料流(X)得到甲醇中，分离出料流(IV)、(V)和(VII)。然而，这些仍含有有价值组分，例如一氧化碳、二氧化碳、甲烷和二甲醚。本发明的核心是这些有价值组分中的碳的显著物理再利用以进一步合成甲醇，同时避免二氧化碳排放。
本发明必要的步骤(f)-(h)在下文详细阐述。
本发明方法包括：
f)将料流(IV)中以及两种料流(V)和(VII)中的至少一种中的有价值组分一氧化碳、二氧化碳、二甲醚和甲烷供入燃烧单元(F)中并在供入氧气含量为30-100体积％的含氧气体(XI)下在其中燃烧它们，形成含二氧化碳的烟道气(XII)，
g)在二氧化碳回收单元(G)中将富含二氧化碳的料流(XIV)与来自步骤(f)的含二氧化碳的烟道气(XII)分离，形成废气料流(XIII)，以及
h)将来自步骤(g)的在二氧化碳回收单元(G)中分离出的富含二氧化碳的料流(XIV)再循环到步骤(a)的合成气生产单元(A)和/或步骤(b)的甲醇合成单元(B)中。
优选在步骤(f)中将料流(IV)、(V)和(VI)中的有价值组分一氧化碳、二氧化碳、二甲醚和甲烷供入燃烧单元(F)中。
因为料流(IV)、(V)和(VII)中的有价值组分甲烷和二甲醚，还有其中存在的其他含碳副产物不能以该形式直接用作甲醇合成的反应物，需要首先将它们化学转化成合适形式。因此，本发明的解决方案设想在燃烧单元(F)中将这些燃烧而形成含二氧化碳的烟道气。向二氧化碳转化使得也可以将有价值组分甲烷、二甲醚和其他含碳副产物重新用作甲醇合成中的反应物。因此，在本发明方法中首先将料流(IV)、(V)和(VII)送入燃烧单元(F)。可燃性有价值组分在供入氧气含量为30-100体积％的含氧气体(XI)下在其中燃烧。燃烧通常在称为燃烧室的单元中进行，形成二氧化碳和水。燃烧通常在大气压力下进行。但是还可以在更低或更高压力下进行燃烧。为完全起见，所述压力范围为0.05-0.5MPa abs。
所用燃烧室原则上可以是适合用具有合适氧气含量的含氧气体高度放热氧化包含一氧化碳、甲烷和二甲醚的相应料流的任何设备。合适的燃烧室对本领域熟练技术人员而言是已知的或者可以用本领域熟练技术人员的公知常识设计和操作。实例例如包括绝热燃烧室或热脱钩的反应器，如直燃式蒸汽发生器，例如呈水管锅炉或火焰管或烟管式锅炉形式。
本发明使用氧气含量为30-100体积％的含氧气体(XI)的显著优点是与使用仅具有约21体积％氧气的空气相比所得燃烧气体中二氧化碳的含量高得多。相应地，在本发明方法中，与作为氧化剂的空气相比，不想要的惰性气体，例如氮气或氩气的比例当然也低得多。
优选对燃烧单元(F)供应氧气含量≥50体积％，更优选≥80体积％，甚至更优选≥90体积％，尤其≥95体积％的含氧气体(XI)，尤其是纯氧气。当将纯氧气用于燃烧中时，这也称为含氧燃料方法。
因此通常将≥90％，优选≥95％，更优选≥98％，最优选≥99％可燃组分中的碳转化成二氧化碳。
使用富氧气体而不是空气作为氧化剂产生的另一优点还在于明显降低热形成的氮氧化物NOx。在使用纯氧气且经由料流(IV)、(V)和(VII)供应的氮气含量仅非常小的情况下，甚至可以基本完全避免氮氧化物NOx的形成。
此外，与空气相比，使用富氧气体作为氧化剂的燃烧方法由于更高燃烧温度而更为能量有效。例如，在纯甲烷的燃烧中，当使用空气时，理论燃烧温度为约1800-2000℃，而用纯氧气燃烧纯甲烷导致理论燃烧温度为约4000-5000℃。为了对抗特别高的燃烧温度，尤其由于与材料相关的原因，在本发明的燃烧中通常将一部分烟道气再循环到燃烧室中以在冷却之后控制温度。
因为当使用具有相应高氧气含量的含氧气体(XI)时，形成的烟道气仅具有相应少量的氮气或者基本不含氮气，相应小的分离步骤通常也足以将氮气与二氧化碳分离。
为了进一步提高二氧化碳在所得燃烧气体中的含量，通常有利的是在由燃烧单元(F)排出之前降低水含量。这通常通过在冷凝器中简单冷凝而进行。所用冷凝器可以是本领域熟练技术人员已知适合通过在本发明条件下的受控冷却将水作为冷凝液与含二氧化碳和水的气流分离的设备。通常将该燃烧气体冷却至低于水的露点的温度。若冷凝出水，则这作为料流(XV)由燃烧单元(F)排出，并且剩余的贫水燃烧气体作为含有二氧化碳的烟道气(XII)排出。优选将50-100％，更优选≥80％，最优选≥90％燃烧气体中所存在的水冷凝出。
因此，优选一种其中步骤(f)中的燃烧单元(F)包括燃烧室和冷凝器，水在冷凝器中从燃烧室中得到的燃烧气体冷凝出来并作为料流(XV)从燃烧单元(F)输出并且剩余气体料流构成含二氧化碳的烟道气(XII)的方法。图2示出了其中水从燃烧气体冷凝出来并且作为料流(XV)输出的通用实施方案的框图。
然而，尽管不优选，但还可以将水完全留在燃烧气体中并将其与二氧化碳一起作为含二氧化碳的烟道气(XII)从燃烧单元(F)排出。
一项评估说明烟道气(XII)中的二氧化碳含量与空气相比通过使用纯氧气作为氧化剂以及通过随后除去水而显著增加。例如，在纯甲烷燃烧得到二氧化碳和水的理论评估中，在空气作为氧化剂的情况下燃烧气体中的二氧化碳含量为约9体积％，并且甚至在水完全燃烧之后仅为12体积％。相反，使用纯氧气作为氧化剂已经导致燃烧气体中的二氧化碳含量为约33体积％。通过完全冷凝出水，甚至可以实现100体积％的理论二氧化碳含量。这对应于相对于空气而言，在不除去水下使用纯氧气的二氧化碳含量增加3.7倍(9体积％对33体积％)，并且在除去水下甚至增加8.3倍(12体积％对100体积％)。取决于供入燃烧单元(F)的气体的实际组成，当然得到稍微不同的倍数。然而，使用纯氧气作为氧化剂在每种情况下导致燃烧气体中以及尤其是在冷凝出水之后也在排出的烟道气(XII)中显著更高的二氧化碳含量。
特别是由于使用纯氧气作为氧化剂，烟道气(XII)具有明显更高含量的有价值组分二氧化碳。换言之，给定二氧化碳的相同绝对量，使用纯氧气导致形成显著更少的烟道气。因此，在本发明方法中，燃烧单元(F)以及尤其是燃烧室和冷凝器及下游设备和管道可以具有相应更小的尺寸。
除了作为有价值组分的二氧化碳外，所得烟道气(XII)通常仍包含已经经由料流(IV)、(V)和(VII)和/或含氧气体(XI)供入燃烧单元(F)中的各种惰性气体，如氮气或氩气。由于燃烧通常对于供应的氧气也不完全，烟道气(XII)通常还包含未转化的氧气，通常在2-20体积％范围内。根据是否从燃烧气体中冷凝出水以及冷凝到何种程度，烟道气(XII)也仍包含燃烧中形成的水和在冷凝出水之后未冷凝的馏分。由燃烧单元(F)排出的烟道气(XII)通常具有25-90体积％，优选≥50体积％，更优选≥60体积％，最优选≥70体积％并且优选≤85体积％，更优选≤80体积％的二氧化碳含量。
然后在步骤(g)中将富含二氧化碳的料流(XIV)与在步骤(f)中在二氧化碳回收单元(G)中形成的含二氧化碳的烟道气(XII)分离而形成废气料流(XIII)。所用二氧化碳回收单元(G)原则上可以是适合从含二氧化碳的气流分离和浓缩二氧化碳的所有设备和方法，该气流除了二氧化碳外还包含惰性气体，例如氮气和氩气，以及可能的话水作为其他组分。相应设备和方法对本领域熟练技术人员而言是已知的。可能设备和方法的一般性综述例如可以在Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry，“二氧化碳”一章，第13.3节“CCS相关的分离技术”，2014Wiley-VCH Verlag GmbH&Co.KGaA，德国Weinheim中找到。实例包括称为涤气方法的方法，其中将二氧化碳物理或化学吸收在称为涤气溶剂的溶剂中并随后再次解吸，以及其中借助二氧化碳敏感性膜分离出二氧化碳的膜方法。
在物理吸收的情况下，在升高的压力下在吸收器中将二氧化碳吸收在合适溶剂，例如甲醇、N-甲基吡咯烷酮或聚乙二醇二甲基醚中，并且随后在解吸器中膨胀下再次解吸。贫二氧化碳溶剂通常再循环回到吸收器。该物理吸收通常要求在约2-5MPa abs范围内的压力。然而，由于含二氧化碳的烟道气(XII)通常仅在0.1-0.3MPa abs的压力下，首先必须在消耗能量下将其压缩。
因此，在本发明方法中优选在化学结合二氧化碳的溶剂中的化学吸收。化学吸收通常不要求更高压力，因此无需首先以能量密集方式压缩含二氧化碳的烟道气(XII)。提到的化学活性溶剂尤其是碱性溶剂。在化学吸收中，在步骤(g)中的二氧化碳回收单元(G)中将二氧化碳在吸收器中由含二氧化碳的烟道气(XII)吸收到碱性溶剂中，形成废气料流(XIII)并随后在解吸器中在更高温度下再次解吸。通常将贫二氧化碳溶剂再循环回到吸收器。
因此，优选一种其中在步骤(g)中的二氧化碳回收单元(G)中将二氧化碳在吸收器中由含二氧化碳的烟道气(XII)吸收到碱性溶剂中而形成废气料流(XIII)，富含二氧化碳的料流(XIV)在解吸器重由负载有二氧化碳的溶剂释放并且将贫二氧化碳的溶剂返回吸收器中的方法。
碱性溶剂通常是碱性无机或有机物质的水溶液。碱性无机物质例如包括碳酸氢盐并且碱性有机物质包括有机胺。水溶液的水含量通常为20-80重量％，优选≥40重量％，更优选≥50重量％。
本发明方法中所用碱性溶剂更优选为有机胺的水溶液。胺可以是线性或环状的未支化或支化化合物。合适的胺例如在US 2008/236,390，US 2010/192,770或US 2011/094,381中提到。有机胺优选具有50-500g/mol的分子量。特别优选使用单乙醇胺、哌嗪、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、三亚乙基二胺、N-甲基二乙醇胺、叔丁基氨基乙氧基乙醇，非常特别优选使用N-甲基二乙醇胺。
在化学吸收中通常使含二氧化碳的烟道气(XII)与碱性溶剂在吸收器中在10-100℃，优选≥20℃并且优选≤60℃，更优选≤40℃的温度下接触。所用吸收器原则上可以是适合从含二氧化碳的烟道气流吸收二氧化碳的任何设备。适合该目的的设备对本领域熟练技术人员是已知的并且可以本领域中的公知常识设计。通常使用称为吸收塔的塔进行吸收。为了更好的传热和传质，这些有利地包括规整填料或塔盘。在与碱性溶剂接触时，二氧化碳在其中化学结合。未吸收在碱性溶剂中的组分作为废气料流(XIII)以称为清洗料流的料流输出吸收塔。负载有二氧化碳的溶剂从吸收器底部排出，供入吸收器中并用蒸汽在其中汽提以再次释放二氧化碳。有利的是解吸器优选在比吸收器高40-110℃的温度下操作。适合该目的的设备同样对本领域熟练技术人员是已知的并且可以用本领域中的公知常识设计。通常使用称为解吸塔的塔进行解吸。为了更好的传热和传质，这些也有利地包括规整填料或塔盘。水首先有利地从在解吸塔顶部得到的解吸料流中冷凝出来。然后例如可以将冷凝出的水再循环回到二氧化碳回收方法中。然后将已经贫含二氧化碳和水的溶剂再循环到吸收器中。
吸收器和解吸器通常均在0.1-0.3MPa abs下操作；准确的压力通常由下游工艺步骤控制并且可以容易地由本领域熟练技术人员确定。或者，吸收还可以在更高压力下操作。此时该溶剂的二氧化碳吸收能力比在结晶环境压力的条件下要高。结果在解吸器中的再生液更为能量有效。然而，在该方案中必须压缩含二氧化碳的烟道气(XII)，这对整体能量平衡具有不利影响。因此，吸收器和解吸器优选在0.1-0.3MPa abs下操作。
因为解吸通常在比吸收高的温度下进行，因此应加热从吸收器排出的负载有二氧化碳的溶剂并且应冷却从解吸器排出的贫二氧化碳和水溶剂以将其再用于吸收器中。因此，对于二氧化碳回收的能量效率特别有利的是使用称为交叉流换热器的换热器，其中来自解吸器的更热溶剂加热来自吸收器的更***剂。使用其他溶剂换热器可以进一步提高该方法的能量效率。随后例如可以借助空气或水冷却器进行贫二氧化碳溶剂对于其在吸收器中使用的温度的准确设置。
此外，可以通过其他热整合措施，例如通过在吸收器下部区域使用液体冷却器进一步提高二氧化碳回收的能量效率。溶剂损失也可以通过其他措施降低。例如，在具有不可忽略蒸气压的溶剂情况下可能且有利的是将气流引导通过吸收器上部区域中的涤气床并经由用循环冷却器直接冷却而冷却液相。
为了补偿尽管各种对策通常也不能完全避免的溶剂损失，溶剂或单独的溶剂组分通常作为称为补充料流的料流供应。因此，可以在这两个塔中将液面随时间保持恒定。该供应通常在吸收器顶部进行。
二氧化碳回收单元(G)从烟道气(XII)选择性除去二氧化碳并以富含二氧化碳的料流(XIV)的形式将其回收以进一步用于甲醇合成中。富含二氧化碳的料流(XIV)通常以基于无水为80-100体积％，优选基于无水≥97体积％的水平包含二氧化碳，并且包含少量外来气体，例如氮气、氧气或氩气，但是这些基于无水通常低于0.3体积％。此外，富含二氧化碳的料流(XIII)通常还包含水，但是已经将其在上述体积百分数中排除。
所述二氧化碳回收方法以相对高的二氧化碳回收率著称，二氧化碳回收率应理解为指经由含二氧化碳的烟道气(XII)供入二氧化碳回收单元(G)中的二氧化碳量和经由富含二氧化碳的料流(XIV)输出二氧化碳回收单元(G)的二氧化碳量之间的比例。所述方法可以容易地实现90％-几乎100％的二氧化碳回收率。二氧化碳回收率优选≥95％，更优选≥98％，最优选≥99％并且优选≤99.9％。
废气料流(XIII)包含尚未经由富含二氧化碳的料流(XIV)分离出的烟道气(XII)的组分，尤其是惰性气体，例如氮气或氩气，但还有尚未在二氧化碳回收单元(G)中分离出的氧气和水。因此，尤其是借助废气料流(XIII)，惰性气体由该甲醇合成方法选择性排出并且因此抑制不想要的积聚。废气料流(XIII)因此不仅用作二氧化碳回收单元(G)的废气料流，但同时也具有称为清洗料流的料流的重要功能以将惰性气体从甲醇合成中排出。
随后将在二氧化碳回收单元(G)中分离出的富含二氧化碳的料流(XIV)再循环到步骤(a)的合成气生产单元(A)和/或步骤(b)的甲醇合成单元(B)中。本发明的再循环因此可以对步骤(a)的合成气生产单元(A)或步骤(b)的甲醇合成单元(B)进行，护着在这二者之间分割。
在将二氧化碳再循环到合成气生产单元(A)中的情况下，这例如可以供入含碳原料(I)中，然后与其一起用于生产合成气(II)。根据合成气生产的性质，二氧化碳以不变形式作为二氧化碳通过合成气生产单元(A)或者通过与形成的氢气反应或通过与加入或形成的水反应而以或大或小的程度转化为一氧化碳。在将二氧化碳再循环到甲醇合成单元(B)中的情况下，这例如可以供入合成气(II)中，然后与其一起用于合成甲醇。为完全起见，应说明的是在分割二氧化碳的再循环情况下，分割比当然可以在0-100％的整个范围内变化。然而，在提到的所有情况下，来自二氧化碳的碳在每种情况下可以物理用于进一步合成甲醇。
即使可以没有困难地将料流(XIV)再循环到步骤(a)的合成气生产单元(A)，为简单起见，有利且优选的是将来自步骤(g)的料流(XIV)再循环到步骤(b)的甲醇合成单元(B)。
因为料流(XIV)通常在0.1-0.3MPa abs的压力下，但甲醇合成在5-10MPa abs的压力下进行，在将料流(XIV)再循环到甲醇合成单元(B)中的情况下有利的是将料流(XIV)供入合成气压缩机，然后将其与压缩的合成气一起供入反应器中。
因为富含二氧化碳的料流(XIV)通常仍包含少量氧气，通常在几个体积ppm至几百体积ppm数量级，并且就催化剂使用寿命和性能而言氧气对甲醇合成具有不利影响，有利的是降低料流(XIV)的氧气含量。对于该目的而言原则上可以使用能够从含二氧化碳的料流中除去少量氧气的各种方法。用于该目的的简单方法是将氧气催化氢化成水。适合该目的的催化剂的实例包括含铜-或贵金属的固定床催化剂。合适的方法及其设计和操作对本领域熟练技术人员而言是已知的。因此，有利的是在将料流(XIV)再循环到合成气生产单元(A)或甲醇合成单元(B)之前将其催化氢化以减少氧气。通过所述氢化，可以容易地将氧气含量降低至<1体积ppm的值。
除了经由料流(XIV)再循环的二氧化碳外，在本发明方法中还可以将来自其他来源的一氧化碳供入步骤(a)的合成气生产单元(A)和/或步骤(b)的甲醇合成单元(B)。“其他来源”的二氧化碳例如包括来自各种烟道气的二氧化碳，例如来自合成气生产、发电厂或其他燃烧方法的烟道气，其中二氧化碳优选事先与烟道气分离，例如借助二氧化碳回收单元。
本发明制备甲醇的方法连续进行。
因此，通过本发明的工艺步骤可以将有价值组分中的碳具体再用于进一步合成甲醇，即生产其他有价值产物，以及同时避免由甲醇合成排放二氧化碳。
因此，甲醇合成可以在在没有二氧化碳排放下操作。
如开头已经提到的那样，化学计量数S
Figure BDA0002959580470000201
为2对应于由一氧化碳、二氧化碳和氢气合成甲醇的理论化学计量。取决于合成气(II)的来源，它可能已经具有>2的化学计量数S，例如在来自理论值为3的含甲烷气体的蒸汽重整的合成气情况下。然而，对于不希望的次级组分形成减少，希望反应器入口处化学计量数远大于2，更优选2.8-3.8。为了实现这些值，要求显著过量的氢气。然而，应注意的是例如经由料流(IV)将氢气从甲醇合成单元(B)输出。当使用例如来自蒸汽重整的富含氢气的合成气(II)时，通常可以容忍氢气的损失。相反，当使用更少富含氢气的合成气(II)时，通常有利的是不在燃烧单元(F)中燃烧来自料流(IV)的氢气以得到水，而是将其分离出来并再循环到甲醇合成中。
因此，在本发明方法的优选方案中，在将料流(IV)供入燃烧单元(F)中之前，在氢气回收单元(H)中分离出氢气并再循环到步骤(b)的甲醇合成单元(B)。图3示出了其中在氢气回收单元(H)中分离出氢气并再循环的通用实施方案的框图。通常有利的是将分离出的氢气供入甲醇合成单元(B)中的合成气压缩机中，然后将其与压缩合成气一起供入反应器中。
原则上讲，可以使用任何适合将氢气从包含一氧化碳、二氧化碳、氢气和甲烷的气流中分离的设备将氢气从料流(IV)除去。相应设备对本领域熟练技术人员而言是公知常识，例如变压吸附或渗透。优选在本发明方法中通过变压吸附在氢气回收单元(A)中分离出氢气。
在变压吸附中，在通常在0.6-1MPa abs范围内的升高压力下将待分离气体导入吸附剂填充容器中。比氢气重的组分被吸附，而作为轻组分的氢气以浓缩形式输出该容器。若吸附器床已经基本被更重组分饱和，则为了进一步吸附而将待分离气体导入另一同样吸附剂填充容器中，并且更重组分通过降低压力由前一容器解吸而再次释放并直接分开除去。以此方式将前一容器再次再生并准备用于新的循环。
因为完全分离出氢气要求特别高的成本和不便，该分离通常不完全。当使用氢气回收单元(H)时，通常仅除去50-95％，优选≥60％并且优选≤90％存在于气流中的氢气。因此，料流(IV)甚至在分离氢气之后通常仍包含相应残留量的氢气。
分离出的氢气通常具有相对高的纯度。优选的变压吸附得到通常以90-100体积％，优选≥95体积％，更优选≥99体积％，最优选≥99.5体积％的纯度分离出的氢气。
在反应器入口处氢气含量增加以及因此在反应器入口处化学计量数S增加通过加入其他氢气额外也是可能的。因此，优选一种其中对步骤(b)中的甲醇合成单元(B)供应除了经由该合成气供应的氢气外还供应其他氢气(XVI)的方法。图4示出了其中经由料流(XVI)供应额外氢气的通用实施方案的框图。
优选将其他氢气(XVI)供入合成气压缩机中，然后与压缩合成气一起供入反应器。然而，若其他氢气(XVI)已经在相应高压下，当然还可以将其分开供入甲醇合成反应器中。
为了避免反应外来物质以及尤其是惰性气体在甲醇合成中的积聚，理想的是作为氢气(XVI)供入优选具有最大纯度的氢气或者至少供入仅具有低含量的反应外来物质的氢气。供入的氢气(XVI)优选具有的氢气含量≥80体积％，更优选≥90体积％，甚至更优选≥95体积％，尤其是≥99体积％，特别是≥99.5体积％。
供入的氢气(XVI)原则上可以来自宽范围的不同来源。实例包括供入来自其中氢气蓄意或作为副产物形成的其他生产装置的氢气，例如来自蒸汽裂解装置或炼油厂，来自合成气加工，来自烃裂化，例如甲烷和/或高级烃的热解，或来自水电解。在其中形成氢气的生产装置的其他实例包括将1,4-丁二醇转化成γ-丁内酯、丙烷脱氢成丙烯、甲醇脱氢成甲醛、环己醇脱氢成环己酮以及环十二烷醇脱氢成环十二烷酮。
特别优选使用来自可再生来源的氢气。就此而言，特别应提及通过太阳能、风能或水能电解水。
待供入的氢气(XVI)的量通常由反应器入口处的所需化学计量数S控制。
即使对于甲醇的改进制备目的就能量、质量和环境而言优选主要首先通过经由氢气回收单元(H)利用该体系中存在的氢气提高反应器入口处的化学计量数S并且仅在需要时经由料流(XVI)供应额外氢气，当然还可以甚至在不利用氢气回收单元下经由料流(XVI)供应额外氢气。这例如在过度供应额外氢气的情况下令人感兴趣并且省略了氢气回收单元的提供和操作。
其中将所有三种料流(IV)、(V)和(VII)导入燃烧单元(F)中的本发明通用实施方案的框图示于图1中。设备单元和设备(A)-(G)以及料流(I)-(XIV)的通用含义已经参考图1列于本发明的通用描述中。
下列描述涉及具有下列特征的优选实施方案：
(I)优选经由料流(I)对合成气生产单元(A)供应含甲烷气体，例如天然气或沼气。
(A)在合成气生产单元(A)中优选由含甲烷气体(I)生产合成气(II)。为此，优选蒸汽重整、自热重整、蒸汽重整和自热重整的组合以及部分氧化。
(B)甲醇合成单元(B)包括用于压缩合成气的压缩机、包含用于将合成气转化成甲醇的甲醇合成催化剂的甲醇合成反应器、用于冷凝出粗甲醇的冷凝器以及再循环合成循环气的相应管道。通过冷凝所得反应混合物，得到粗甲醇(III)并将其输出。未冷凝气体作为料流(IV)输出。
(C)膨胀单元(C)包括其中将分离出的粗甲醇(III)膨胀的容器，形成称为膨胀气体(V)的气体和脱气的粗甲醇(VI)。
(D)通过蒸馏后处理脱气的粗甲醇(VI)。为此，在步骤(d)中首先除去低沸物(VII)，并且在底部料流(VIII)中进一步富集甲醇。蒸馏设备(D)通常为蒸馏塔，也称为低沸物塔。
(E)称为甲醇提纯蒸馏的蒸馏在蒸馏设备(E)中进行。由于能量相关原因，使用称为双压蒸馏的蒸馏在这里是特别有利的。纯甲醇作为料流(X)得到并且经由底部作为料流(IX)除去高沸物。
(F)燃烧单元(F)包括燃烧室。分离出的工艺料流(IV)、(V)和(VII)导入其中并且在供应含氧气体(XI)下燃烧而得到二氧化碳。由于在说明书中提到的优点，特别优选使用纯氧作为氧化剂。
(G)在二氧化碳回收单元(G)中将二氧化碳与已经从燃烧单元(F)中除去的烟道气(XII)分离并且经由料流(XIV)再循环到合成气生产单元(A)和/或甲醇合成单元(B)中。料流(XIV)中的虚线表示所述方案。在再循环到甲醇合成单元(B)中的情况下，优选将料流(XIV)供入合成气压缩机中。
二氧化碳回收单元(G)优选是称为二氧化碳涤气单元的单元，其中二氧化碳在吸收器中在有机胺的水溶液中选择性涤气而形成废气料流(XIII)并随后在解吸器中再次释放。
图2基于图1并且不同在于燃烧单元(F)除了燃烧室外还包括冷凝器，水在其中由燃烧气体冷凝出并作为料流(XV)输出。这通过简单措施显著降低烟道气(XII)中的水含量并有利于二氧化碳的随后回收。
图3基于图2并且不同在于在将料流(IV)供入燃烧单元(F)中之前在氢气回收单元(H)中分离出氢气。氢气优选通过变压吸附除去。将除去的氢气作为料流(IVb)再循环到甲醇合成单元(B)中并且优选加入其中的压缩机中。
图4基于3并且不同在于经由料流(XVI)将额外氢气供入甲醇合成单元(B)中。
图5基于4并且不同在于将富含二氧化碳的料流(XIV)再循环到甲醇合成单元(B)中。
本发明方法能够使用甲醇合成方法中的常规设备和互接以高产率和纯度由合成气制备甲醇，但关键的优点是含碳有价值组分基本完全物理用于甲醇合成并且避免了二氧化碳排放。然而，含碳有价值组分基本完全物理用于甲醇合成不仅避免了对气候有害的二氧化碳排放，而且提高了甲醇产率。由于将甲醇合成方法中的常规设备和互接用于实际甲醇合成和甲醇后处理，本发明方法还可以没有困难地改造现有甲醇合成装置。由于绝对的量，甚至在再循环分离出的二氧化碳用于合成气生产的情况下在合成气生产中通常不要求任何技术干预、改良或补充。无论是改造现有甲醇合成装置还是新建甲醇合成装置，进行本发明方法所要求的设备和工艺步骤可以容易地由具有本领域公知常识的本领域熟练技术人员设计和安装。与所要求组件的安装和操作相关的成本和不便较低。本发明方法同时也非常完美地解决了经由二氧化碳回收单元的废气料流排出不希望的惰性气体的问题。通过供应以气候中立方式得到的氢气—例如已经通过基于太阳能、风能或水能电解水而得到，额外可以进一步提高本发明方法的可持续性。
实施例
互接1(对比例)
图6示出了根据现有技术制备甲醇的互接的简化框图。其中的标记具有下列含义：
(A)合成气生产单元
(B)甲醇合成单元
(C)膨胀单元(低压膨胀)
(D)低沸物塔
(E)纯甲醇塔
(H)变压吸附
(I)天然气
(II)合成气
(IVb)来自变压吸附(H)的回收氢气
(IV)来自变压吸附(H)的废气
(V)来自膨胀单元(C)的膨胀气体
(VII)来自低沸物塔(D)的低沸物料流
(IX)来自纯甲醇塔(E)的高沸物料流
(X)纯甲醇
(XVI)氢气(“新鲜氢气”)
此外，该互接具有下列其他特征：
-甲醇合成单元(B)包括压缩机、反应器、冷凝器和合成气回路。
-变压吸附(H)的氢气回收率为83％。
-新鲜氢气(XVI)包含>99.5体积％的氢气。
除非在相应对比例中另有说明，氢气经由变压吸附(H)回收并经由料流(IVb)再循环到甲醇合成单元(B)，并且新鲜氢气经由料流(XVI)供应。料流(IV)、(V)和(VII)各自由该互接排出。
互接2(发明例)
图5示出了本发明制备甲醇的互接的简化框图。其中的标记具有下列含义：
(A)合成气生产单元
(B)甲醇合成单元
(C)膨胀单元
(D)低沸物塔
(E)纯甲醇塔
(F)燃烧单元
(G)二氧化碳回收单元
(H)变压吸附
(I)天然气
(II)合成气
(IVb)来自变压吸附(H)的回收氢气
(IV)来自变压吸附(H)的废气
(V)来自膨胀单元(C)的膨胀气体
(VII)来自低沸物塔(D)的低沸物料流
(IX)来自纯甲醇塔(E)的高沸物料流
(X)纯甲醇
(XI)含氧气体
(XII)烟道气
(XIII)来自二氧化碳回收单元(G)的废气
(XIV)来自二氧化碳回收单元(G)的富含二氧化碳的料流
(XV)来自燃烧单元(F)的冷凝水
(XVI)氢气(“新鲜氢气”)
此外，该互接具有下列其他特征：
-甲醇合成单元(B)包括压缩机、反应器、冷凝器和合成气回路。
-燃烧单元(F)包括燃烧室和冷凝器。
-以>99％的程度在燃烧室中将可燃性组分转化成二氧化碳和水。
-二氧化碳回收单元(G)的二氧化碳回收率>99％。
-变压吸附(H)的氢气回收率为83％。
-新鲜氢气(XVI)包含>99.5体积％的氢气。
料流(IV)、(V)和(VII)在燃烧单元(F)中在供应纯氧气下燃烧，并且将所得烟道气(XII)供入二氧化碳回收单元(G)中以回收二氧化碳。将回收的二氧化碳作为料流(XIV)再循环到甲醇合成单元(B)。将来自二氧化碳回收单元(G)的废气由该互接排出。
实施例1(对比)
对比例1涉及由来自天然气(I)部分氧化的合成气合成甲醇。基本互接示于图6中并且详细描述为“互接1”。表1示出了合成气(II)的组成，其对应于来自天然气部分氧化的合成气的典型组成。这给出1.625的化学计量数S。然而，为了在反应器入口处确立3.40的化学计量数S，除了合成气(II)中存在的氢气、在甲醇合成单元(B)内经由合成循环气再循环的氢气和由变压吸附(H)再循环的氢气外，必须供应另外250.1m3(STP)新鲜氢气(XVI)/吨所生产的纯甲醇(料流(X))。反应器入口处惰性物(CH4、H2O、N2、Ar)的含量为24.4体积％。通过在含铜的甲醇合成催化剂上在235℃和7.7MPa abs压力下的非均相催化的转化和反应混合物根据图6的简化框图的进一步后处理得到料流(IV)、(V)(在40℃下膨胀至0.6MPa abs之后)和(VII)，其中量和组成如表1所述。
由于料流(IV)、(V)和(VII)由该互接排出，这些仍未用于进一步甲醇合成。在现有技术的方法中，这些通常仅供给热利用，即未被物理利用。因此，在本发明对比例1中制备1吨纯甲醇(料流(X))要求1983m3(STP)合成气(II)。
实施例2(本发明)
发明例2同样涉及由来自天然气(I)部分氧化的合成气合成甲醇。基本互接示于图5中并且详细描述为“互接2”。表2示出了合成气(II)的组成，其对应于来自天然气部分氧化的合成气的典型组成并且与实施例1的相同。因此，在发明例2中合成气(II)的化学计量数S也为1.625。为了也在实施例2中在反应器入口处确立3.40的化学计量数S，除了合成气(II)中存在的氢气、在甲醇合成单元(B)内经由合成循环气再循环的氢气和由变压吸附(H)再循环的氢气外，必须供应另外318.0m3(STP)新鲜氢气(XVI)/吨所生产的纯甲醇(料流(X))。反应器入口处惰性物(CH4、H2O、N2、Ar)的含量为24.2体积％。通过在含铜的甲醇合成催化剂上在235℃和7.7MPa abs压力下的非均相催化的转化和反应混合物根据图5的简化框图的进一步后处理得到料流(IV)、(V)(在40℃下膨胀至0.6MPa abs之后)和(VII)，其中量和组成如表2所述。然而，与对比例1相反的是这些未排出而未用于该互接，而是按照本发明在燃烧单元(F)中在供入纯氧气(XI)下燃烧。在冷凝88.6％存在的水并将其作为料流(XV)排出之后，将含二氧化碳的烟道气(XII)供入二氧化碳回收单元(G)中。>99％烟道气(XII)中存在的二氧化碳在其中作为料流(XIV)分离并且再循环到甲醇合成单元(B)中。
因此，在发明例2中制备1吨纯甲醇(料流(X))仅需要1905m3(STP)合成气(II)。
通过与其中料流(IV)、(V)和(VII)未加利用地从该互接排出的对比例1比较，本发明方法在实施例2中能够将这些料流中存在的有价值组分一氧化碳、二氧化碳、甲烷和二甲醚显著用于进一步合成甲醇。具体而言，尽管这导致额外消耗67.9m3(STP)新鲜氢气/吨纯甲醇(料流(X))，但它节省了78m3(STP)合成气(II)/吨纯甲醇(料流(X))的使用以及因此等量的天然气，并且还省去了额外二氧化碳的排放，否则在现有技术互接的情况下已经经由料流(IV)、(V)和(VII)的纯粹热利用而形成。
本发明经由料流(XIV)除去和再循环二氧化碳将反应器出口处的二氧化碳含量从对比例1中的3.0体积％提高到发明例2中的3.9体积％，但仍然在对通常使用的甲醇合成催化剂设计的范围内。
实施例3(对比)
对比例3涉及由来自天然气自热重整的合成气合成甲醇。基本互接示于图6中并且详细描述为“互接1”。表3示出了合成气(II)的组成，其对应于来自天然气自热重整的合成气的典型组成。这给出1.765的化学计量数S。然而，为了在反应器入口处确立3.40的化学计量数S，除了合成气(II)中存在的氢气、在甲醇合成单元(B)内经由合成循环气再循环的氢气和由变压吸附(H)再循环的氢气外，必须供应另外128.7m3(STP)新鲜氢气(XVI)/吨所生产的纯甲醇(料流(X))。反应器入口处惰性物(CH4、H2O、N2、Ar)的含量为24.8体积％。通过在含铜的甲醇合成催化剂上在235℃和7.7MPa abs压力下的非均相催化的转化和反应混合物根据图6的简化框图的进一步后处理得到料流(IV)、(V)(在40℃下膨胀至0.6MPa abs之后)和(VII)，其中量和组成如表3所述。
由于料流(IV)、(V)和(VII)从该互接排出，这些仍未用于进一步甲醇合成。在现有技术的方法中，通常仅将这些供入热利用，即没有物理利用。因此，在本发明对比例3中，制备1吨纯甲醇(料流(X))需要2255m3(STP)合成气(II)。
实施例4(本发明)
发明例4同样涉及涉及由来自天然气自热重整的合成气合成甲醇。基本互接示于图5中并且详细描述为“互接2”。表4示出了合成气(II)的组成，其对应于来自天然气自热重整的合成气的典型组成并且与实施例3的相同。因此，在发明例4中合成气(II)的化学计量数S也为1.765。为了也在实施例4中在反应器入口处确立3.40的化学计量数S，除了合成气(II)中存在的氢气、在甲醇合成单元(B)内经由合成循环气再循环的氢气和由变压吸附(H)再循环的氢气外，必须供应另外273.1m3(STP)新鲜氢气(XVI)/吨所生产的纯甲醇(料流(X))。反应器入口处惰性物(CH4、H2O、N2、Ar)的含量为23.7体积％。通过在含铜的甲醇合成催化剂上在235℃和7.7MPa abs压力下的非均相催化的转化和反应混合物根据图5的简化框图的进一步后处理得到料流(IV)、(V)(在40℃下膨胀至0.6MPa abs之后)和(VII)，其中量和组成如表4所述。然而，与对比例3相反的是这些未排出而未用于该互接，而是按照本发明在燃烧单元(F)中在供入纯氧气(XI)下燃烧。在冷凝93.5％存在的水并将其作为料流(XV)排出之后，将含二氧化碳的烟道气(XII)供入二氧化碳回收单元(G)中。>99％烟道气(XII)中存在的二氧化碳在其中作为料流(XIV)分离并且再循环到甲醇合成单元(B)中。
因此，在发明例4中制备1吨纯甲醇(料流(X))仅需要2093m3(STP)合成气(II)。
通过与其中料流(IV)、(V)和(VII)未加利用地从该互接排出的对比例3比较，本发明方法在实施例4中能够将这些料流中存在的有价值组分一氧化碳、二氧化碳、甲烷和二甲醚显著用于进一步合成甲醇。具体而言，尽管这导致额外消耗144.4m3(STP)新鲜氢气/吨纯甲醇(料流(X))，但它节省了162m3(STP)合成气(II)/吨纯甲醇(料流(X))的使用以及因此等量的天然气，并且还省去了额外二氧化碳的排放，否则在现有技术互接的情况下已经经由料流(IV)、(V)和(VII)的纯粹热利用而形成。
本发明经由料流(XIV)除去和再循环二氧化碳将反应器出口处的二氧化碳含量从对比例3中的6.6体积％提高到发明例4中的7.4体积％，但仍然在对通常使用的甲醇合成催化剂设计的范围内。
实施例5(对比)
对比例5涉及由来自天然气蒸汽重整和自热重整的组合的合成气合成甲醇。表5示出了合成气(II)的组成，其对应于来自天然气组合蒸汽和自热重整的合成气的典型组成。这给出2.007的化学计量数S。由于合成气(II)中存在的氢气与经由合成循环气再循环的氢气一起已经足以在反应器入口处确立3.40的化学计量数S，因此在本发明对比例5中不要求通过氢气回收单元回收氢气并再循环回收的氢气也不要求供应新鲜氢气。因此，对比例5的基本互接同样基于图6所示互接并且详细描述为“互接1”，但是既没有在下游再循环氢气的氢气回收单元(H)也不供应新鲜氢气(XVI)。反应器入口处惰性物(CH4、H2O、N2、Ar)的含量为24.4体积％。通过在含铜的甲醇合成催化剂上在235℃和7.7MPa abs压力下的非均相催化的转化和反应混合物根据图6的简化框图的进一步后处理得到料流(IV)、(V)(在40℃下膨胀至0.6MPa abs之后)和(VII)，其中量和组成如表5所述。
由于料流(IV)、(V)和(VII)从该互接排出，这些仍未用于进一步甲醇合成。在现有技术的方法中，通常仅将这些供入热利用，即没有物理利用。因此，在本发明对比例5中，制备1吨纯甲醇(料流(X))需要2478m3(STP)合成气(II)。
实施例6(本发明)
发明例6同样涉及涉及由来自天然气蒸汽重整和自热重整的组合的合成气合成甲醇。基本互接示于图5中并且详细描述为“互接2”。表6示出了合成气(II)的组成，其对应于来自天然气组合蒸汽和自热重整的合成气的典型组成并且与实施例5的相同。因此，在发明例6中合成气(II)的化学计量数S也为2.007。然而，与对比例5不同的是，在发明例6中为了在反应器入口处确立3.40的化学计量数S，除了合成气(II)中存在的氢气和在甲醇合成单元(B)内经由合成循环气再循环的氢气外，还必须供应来自变压吸附(H)的氢气和156.1m3(STP)新鲜氢气(XVI)/吨所生产的纯甲醇(料流(X))。反应器入口处惰性物(CH4、H2O、N2、Ar)的含量为24.9体积％。通过在含铜的甲醇合成催化剂上在235℃和7.7MPa abs压力下的非均相催化的转化和反应混合物根据图5的简化框图的进一步后处理得到料流(IV)、(V)(在40℃下膨胀至0.6MPa abs之后)和(VII)，其中量和组成如表6所述。然而，与对比例5相反的是这些未排出而未用于该互接，而是按照本发明在燃烧单元(F)中在供入纯氧气(XI)下燃烧。在冷凝94.2％存在的水并将其作为料流(XV)排出之后，将含二氧化碳的烟道气(XII)供入二氧化碳回收单元(G)中。>99％烟道气(XII)中存在的二氧化碳在其中作为料流(XIV)分离并且再循环到甲醇合成单元(B)中。
因此，在发明例6中制备1吨纯甲醇(料流(X))仅需要2238m3(STP)合成气(II)。
当将烟道气涤气操作用作二氧化碳回收单元(G)—具有经由交叉流换热器相互连接的吸收塔和解吸塔并且以胺类吸收剂作为吸收液操作—时，对于>99％的所述二氧化碳回收要求2.71t吸收剂/吨纯甲醇(料流(X))的吸收剂循环料流和0.087MW/吨纯甲醇(料流(X))的再生负载有二氧化碳的吸收剂的再生能量。
通过与其中料流(IV)、(V)和(VII)未加利用地从该互接排出的对比例5比较，本发明方法在实施例6中能够将这些料流中存在的有价值组分一氧化碳、二氧化碳、甲烷和二甲醚显著用于进一步合成甲醇。具体而言，尽管这导致额外消耗156.1m3(STP)新鲜氢气/吨纯甲醇(料流(X))，但它节省了240m3(STP)合成气(II)/吨纯甲醇(料流(X))的使用以及因此等量的天然气，并且还省去了额外二氧化碳的排放，否则在现有技术互接的情况下已经经由料流(IV)、(V)和(VII)的纯粹热利用而形成。
本发明经由料流(XIV)除去和再循环二氧化碳将反应器出口处的二氧化碳含量从对比例5中的6.8体积％提高到发明例6中的7.7体积％，但仍然在对通常使用的甲醇合成催化剂设计的范围内。
实施例7(对比)
对比例7对应于发明例6，但不同在于料流(IV)、(V)和(VII)在燃烧单元(F)中在供如空气(料流(XI))而不是纯氧气下燃烧并且随后冷凝出61.2％存在的水。这将烟道气(XII)的形成量从约92m3(STP)(实施例7)显著提高到约649m3(STP)/吨纯甲醇(料流(X))，并且烟道气(XII)中二氧化碳含量从约77体积％显著降至仅约11体积％。相应地，吸收塔中要求的吸收器面积也升至约3.8倍于该面积。此外，吸收剂循环料流由2.71t增至4.93t/吨纯甲醇(料流(X))并且所要求的再生能量由0.087MW增至0.12MW/吨纯甲醇(料流(X))。其表格概述可以在表7中找到。
在燃烧单元(F)中使用纯氧气作为含氧气体(XI)与使用空气相比允许烟道气涤气的设计和操作要有效得多。
表1实施例1(对比)的数据
Figure BDA0002959580470000321
表2实施例2(本发明)的数据
Figure BDA0002959580470000322
Figure BDA0002959580470000331
表3实施例3(对比)的数据
Figure BDA0002959580470000332
表4实施例4(本发明)的数据
Figure BDA0002959580470000333
Figure BDA0002959580470000341
表5实施例5(对比)的数据
Figure BDA0002959580470000342
表6实施例6(本发明)的数据
Figure BDA0002959580470000343
Figure BDA0002959580470000351
表7实施例6和7的对比
Figure BDA0002959580470000352

Claims (17)

1.一种通过如下步骤制备甲醇的方法：
(a)在合成气生产单元(A)中由含碳原料(I)生产包含一氧化碳、二氧化碳和氢气的合成气(II)，
(b)将来自步骤(a)的合成气(II)供入甲醇合成单元(B)中并在150-300℃的温度和5-10MPa abs的压力下在甲醇合成催化剂存在下将其转化成含有甲醇、水、一氧化碳、二氧化碳、氢气、二甲醚和甲烷的反应混合物，从所述反应混合物冷凝出富含甲醇和水的粗甲醇料流(III)，并将粗甲醇料流(III)以及包含一氧化碳、二氧化碳、氢气和甲烷的气体料流(IV)从甲醇合成单元(B)排出，
(c)将来自步骤(b)的粗甲醇料流(III)在膨胀单元(C)中膨胀至0.1-2MPa abs的压力，并得到包含二氧化碳和甲烷的膨胀气体(V)以及富含甲醇和水的脱气粗甲醇料流(VI)，
(d)通过蒸馏在蒸馏设备(D)中将包含二氧化碳和二甲醚的低沸物料流(VII)与来自步骤(c)的脱气粗甲醇料流(VI)分离，并得到富含甲醇和水的底部料流(VIII)，以及
(e)在另一蒸馏设备(E)中将含水高沸物料流(IX)与来自步骤(d)的底部料流(VIII)分离，并通过蒸馏以料流(X)得到甲醇，
包括：
(f)将料流(IV)中以及两种料流(V)和(VII)中的至少一种中的有价值组分一氧化碳、二氧化碳、二甲醚和甲烷供入燃烧单元(F)中并在供入氧气含量为30-100体积％的含氧气体(XI)下在其中燃烧它们，形成含二氧化碳的烟道气(XII)，
(g)在二氧化碳回收单元(G)中将富含二氧化碳的料流(XIV)与来自步骤(f)的含二氧化碳的烟道气(XII)分离，形成废气料流(XIII)，以及
(h)将来自步骤(g)的在二氧化碳回收单元(G)中分离出的富含二氧化碳的料流(XIV)再循环到步骤(a)的合成气生产单元(A)和/或步骤(b)的甲醇合成单元(B)中。
2.根据权利要求1的方法，其中步骤(a)中所用含烃原料(I)是天然气、沼气、煤、木材、塑料、矿物油、生物萘或来自矿物油或天然气加工、来自化学生产方法、来自可再生原料或来自塑料再循环的含烃料流。
3.根据权利要求1或2的方法，其中将含甲烷原料用于步骤(a)中并且所述合成气(II)通过蒸汽重整、自热重整、蒸汽重整和自热重整的组合或部分氧化生产。
4.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中所述合成气(II)包含甲烷。
5.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中在步骤(b)中的甲醇合成单元(B)中将含铜和锌的非均相催化剂用作甲醇合成催化剂。
6.根据权利要求1-5中任一项的方法，其中所述在步骤(b)中的甲醇合成单元(B)包括压缩合成气(II)的压缩机、转化合成气(II)的反应器、冷凝出粗甲醇料流(III)的冷凝器和将未冷凝气体再循环到所述反应器中的管道。
7.根据权利要求1-6中任一项的方法，其中在步骤(f)中将料流(IV)、(V)和(VII)中的有价值组分一氧化碳、二氧化碳、二甲醚和甲烷供入燃烧单元(F)中。
8.根据权利要求1-7中任一项的方法，其中对步骤(f)中的燃烧单元(F)供应氧气含量为90-100体积％的含氧气体(XI)。
9.根据权利要求1-8中任一项的方法，其中步骤(f)中的燃烧单元(F)包括燃烧室和冷凝器，水在所述冷凝器中从所述燃烧室中得到的燃烧气体冷凝出来并作为料流(XV)从燃烧单元(F)输出并且剩余气体料流构成含二氧化碳的烟道气(XII)。
10.根据权利要求1-9中任一项的方法，其中在步骤(g)中的二氧化碳回收单元(G)中将二氧化碳在吸收器中由含二氧化碳的烟道气(XII)吸收到碱性溶剂中，形成废气料流(XIII)，富含二氧化碳的料流(XIV)在解吸器中由所述负载有二氧化碳的溶剂释放并且将所述贫二氧化碳溶剂返回所述吸收器中。
11.根据权利要求10的方法，其中所用碱性溶剂为有机胺的水溶液。
12.根据权利要求11的方法，其中所用有机胺为单乙醇胺、哌嗪、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、三亚乙基二胺、N-甲基二乙醇胺或叔丁基氨基乙氧基乙醇。
13.根据权利要求1-12中任一项的方法，其中在步骤(h)将来自步骤(g)的料流(XIV)再循环到步骤(b)的甲醇合成单元(B)中。
14.根据权利要求1-13中任一项的方法，其中来自步骤(g)的富含二氧化碳的料流(XIV)包含氧气，并且在将料流(XIV)再循环到合成气生产单元(A)或甲醇合成单元(B)中之前将其催化氢化以减少氧气。
15.根据权利要求1-14中任一项的方法，其中在将料流(IV)供入燃烧单元(F)中之前在氢气回收单元(H)中分离出氢气并将其再循环到步骤(b)的甲醇合成单元(B)中。
16.根据权利要求15的方法，其中所述氢气通过变压吸附在所述氢气回收单元(H)中分离出来。
17.根据权利要求1-16中任一项的方法，其中除了经由所述合成气供应的氢气外，对步骤(b)中的甲醇合成单元(B)供应其他氢气(XVI)。
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